JP7349648B2 - 光触媒電極及び光触媒電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヘマタイト系結晶粒子が積重した光触媒電極及び光触媒電極の製造方法に関する。

近年、水素ガス燃料を製造するにあたって、太陽光を使用して水を電気分解し、水素ガス燃料を生成する光触媒電極の開発がなされている。
この光触媒電極としては、例えば、ヘマタイト触媒を用いたものがある。このヘマタイト触媒は、酸化タングステン（ＷＯ₃）やバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ₄）などの他の光触媒に比べて吸収波長域が広く、可視光を吸収し、さらに理論限界効率が高いことから、盛んに研究がなされている。
本発明に関連する文献として、特許文献１，２がある。

特表２００４－５０４９３４号公報 国際公開第２０１３／１１５２１３号

従来のヘマタイト触媒の研究では、個々の粒子単位での結晶構造を制御することで、ヘマタイト触媒を構成する粒子そのものの電荷分離効率を向上させ、触媒活性の向上を図っていた。

しかし、従来のヘマタイト触媒の構造では、ヘマタイト粒子間で粒子界面の不整合が生じ、粒界抵抗が大きくなってしまう。そのため、従来のヘマタイト触媒では、光を照射して電子と正孔に分離しても、分離された電子がヘマタイト粒子間を移動して導電性基板に至る前に、ヘマタイト粒子内で正孔と再結合してしまい、十分な触媒活性が得られなかった。

また、従来のヘマタイト触媒では、個々の粒子内で電荷分離効率を向上できても、実際に光触媒電極としてヘマタイト触媒を導電性基板上に積層した場合に、導電性基板とヘマタイト触媒の接合強度が十分でなく、光電流密度を測定した後に導電性基板から剥がれてしまう問題があった。

そこで、本発明は、従来に比べて、ヘマタイト系結晶粒子が基材から剥がれにくく、粒界抵抗が小さい光触媒電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記した課題を解決するために本発明者らが、ヘマタイト系の光触媒において、基材からの剥がれ及び触媒活性の観点から、鋭意検討を重ねた。その結果、ソルボサーマル法を用いて、所定時間加熱することで良質の仕掛粒子が形成され、さらに仕掛粒子を焼成することで、従来に比べて基材から剥がれにくく、高い触媒活性をもつヘマタイト系結晶粒子を製造できることを発見した。

この発見のもとに導き出された本発明の一つの様相は、基材の第１主面上に複数のヘマタイト系結晶粒子が積重した光触媒電極の製造方法であって、ヘマタイト原料を原料溶媒に分散させた原料溶液を密閉容器内で前記原料溶媒の沸点以上の温度で１２時間超過加熱し、仕掛粒子を形成する仕掛粒子形成工程と、前記仕掛粒子を焼成する焼成工程を含む、光触媒電極の製造方法である。

ここでいう「ヘマタイト系結晶粒子」とは、ヘマタイト（α－Ｆｅ₂Ｏ₃）の結晶構造を基本骨格とする結晶粒子をいい、ヘマタイトだけではなく、ヘマタイトにＦｅ以外の金属がドーピングされているものも含む。
ここでいう「仕掛粒子」には、最終製品の製造途中に生じる粒子であり、前駆体の粒子やアニール等の焼成前の粒子を含む。

好ましい様相は、前記仕掛粒子を分散溶媒に分散させて分散溶液を形成し、前記分散溶液を前記基材上に塗布する塗布工程をさらに含み、前記焼成工程では、前記塗布工程において前記基材上に塗布された前記仕掛粒子を焼成することである。

本様相によれば、あらかじめ別途密閉容器で仕掛粒子を形成し、形成したヘマタイト系結晶粒子を別体の基材上で焼結するので、合成手順が簡便で、工業的に大量生産が可能である。

好ましい様相は、前記仕掛粒子形成工程では、前記密閉容器に前記原料溶液を導入し、前記密閉容器内の前記原料溶液に前記基材の一部又は全部を浸漬した状態で加熱し、前記焼成工程では、前記原料溶液から前記基材を取り出して前記密閉容器の外部で焼成することである。

本様相によれば、基材を原料溶液に浸漬し、密閉状態で加熱し反応させるため、基材上に規則的に仕掛粒子が積重した状態で加熱でき、ヘマタイト系結晶粒子が規則的に配列した状態で基材上に積重できる。

好ましい様相は、前記ヘマタイト原料は、チタン含有化合物を含むことである。

ここでいう「チタン含有化合物」とは、化学式内にチタンを含む化合物をいい、例えば、チタン含有ハロゲン化物、チタン含有硝酸化合物、チタン含有硫酸化合物、チタン含有アルコキシド、チタン含有錯体化合物などをいう。

好ましい様相は、前記原料溶媒は、アルコールである。

好ましい様相は、前記原料溶媒は、水である。

本発明の一つの様相は、基材の第１主面上に複数のヘマタイト系結晶粒子が積重した光触媒電極であって、前記複数のヘマタイト系結晶粒子は、球状又は角部に丸みがある形状であって、前記基材の前記第１主面を被覆するヘマタイト層を形成しており、前記複数のヘマタイト系結晶粒子の中には、隣接する第１ヘマタイト系結晶粒子と第２ヘマタイト系結晶粒子があり、前記第１ヘマタイト系結晶粒子の外面の一部は、前記第２ヘマタイト系結晶粒子の外面と固着している、光触媒電極である。

ここでいう「角部に丸みがある形状」とは、角部が丸まって曲面が形成された形状をいう。すなわち、「角部に丸みがある形状」は、角張っておらず、角部が尖っていない。

本様相によれば、基材の第１主面がヘマタイト系結晶粒子で層状に覆われているため、単位面積当たりの触媒活性を向上できる。
本様相によれば、隣接する第１ヘマタイト系結晶粒子と第２ヘマタイト系結晶粒子の外面が固着しているため、結着性が良好で従来に比べて粒界抵抗を小さくできる。
このように、本様相によれば、例えば、水に晒した状態で光を照射し、水を分解する際に、従来に比べて高活性な光触媒となる。

好ましい様相は、前記第１ヘマタイト系結晶粒子と前記第２ヘマタイト系結晶粒子は、前記第１主面に対する直交方向に対して交差する方向に固着していることである。

好ましい様相は、前記複数のヘマタイト系結晶粒子の中には、前記第１ヘマタイト系結晶粒子と隣接する第３ヘマタイト系結晶粒子があり、前記第１ヘマタイト系結晶粒子の外面は、前記第２ヘマタイト系結晶粒子とは異なる部分で、前記第３ヘマタイト系結晶粒子の外面の一部と固着していることである。

好ましい様相は、前記第１ヘマタイト系結晶粒子は、内部に空洞を有することである。

より好ましい様相は、前記第１ヘマタイト系結晶粒子は、内部に空洞を２つ以上有することである。

より好ましい様相は、前記空洞は、外部と連通していることである。

好ましい様相は、前記ヘマタイト層は、前記基材の前記第１主面に対して直交する断面において、５００ｎｍ四方の範囲にヘマタイト系結晶粒子の内部に設けられた空洞が４コ以上存在することである。

好ましい様相は、前記ヘマタイト層は、前記ヘマタイト系結晶粒子の間を通過し、外面から前記基材に向かって延びる空隙があることである。

好ましい様相は、前記複数のヘマタイト系結晶粒子は、一つの結晶集合体を構成しており、前記結晶集合体は、隣接するヘマタイト系結晶粒子間の界面に穴が形成されていることである。

好ましい様相は、前記ヘマタイト系結晶粒子は、チタンがドーピングされていることである。

好ましい様相は、前記ヘマタイト層は、平均厚みが１μｍ以上である。

好ましい様相は、走査型電子顕微鏡で観察される前記ヘマタイト系結晶粒子の数平均粒子径と、Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅に基づいてシェラー式によって算出される結晶子径と、が相違しており、前記結晶子径に対する前記ヘマタイト系結晶粒子の数平均粒子径の比率が３以上２０以下であることである。

好ましい様相は、前記基材は、透明基板上に透明導電層が積層された透明導電性基板であり、前記透明導電層は、表面に凹凸があり、前記複数のヘマタイト系結晶粒子の中には、前記透明導電層の凹部の深さよりも粒径が小さく、かつ前記凹部内で前記透明導電層と固着しているヘマタイト系結晶粒子が存在することである。

好ましい様相は、対極とともに水に浸漬させた状態で光を照射することで水を酸化することである。

本発明の一つの様相は、基材の第１主面上に複数のヘマタイト系結晶粒子が積重した光触媒電極であって、前記複数のヘマタイト系結晶粒子は、前記基材の前記第１主面を被覆するヘマタイト層を形成しており、前記ヘマタイト系結晶粒子は、複数の結晶性粒子が凝集し、前記結晶性粒子が面状に固着したものであり、走査型電子顕微鏡で観察される前記ヘマタイト系結晶粒子の数平均粒子径と、Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅に基づいてシェラー式によって算出される結晶子径と、が相違しており、前記ヘマタイト系結晶粒子の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であり、前記結晶子径は、２５ｎｍ以下である、光触媒電極である。

本発明の光触媒電極の製造方法によれば、従来に比べて、基材から剥がれにくく高触媒活性の光触媒電極を製造できる。
本発明の光触媒電極によれば、従来に比べて、基材から剥がれにくく触媒活性が高い。

本発明の第１実施形態の光触媒電極を模式的に示した断面図である。 図１のヘマタイト系結晶粒子の説明図であり、（ａ）はヘマタイト層の一部の斜視図であり、（ｂ）はヘマタイト系結晶粒子の断面斜視図である。 本発明の第２実施形態の光触媒電極の説明図であり、（ａ）は側面図であり、（ｂ）はヘマタイト層の斜視図である。 本発明の第３実施形態の光触媒電極を模式的に示した断面図である。 図４のヘマタイト系結晶粒子の説明図であり、（ａ）はヘマタイト層の一部の斜視図であり、（ｂ）はヘマタイト系結晶粒子の断面斜視図である。 本発明の第４実施形態の光触媒電極の一部を模式的に示した斜視図である。 本発明の第５実施形態の光触媒電極の一部を模式的に示した斜視図である。 本発明の第６実施形態の光触媒電極の一部を模式的に示した斜視図である。 実験例１－１，２及び比較例１の光触媒電極の粉末Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折チャートをそれぞれミラー指数（１０２）面のピークで規格化したチャートであり、（ａ）は実験例１－１を表し、（ｂ）は実験例２を表し、（ｃ）は比較例１を表す。 実験例３，４の光触媒電極の粉末Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折チャートであり、（ａ）は実験例３を表し、（ｂ）は実験例４を表す。 実験例５，６，１２及び比較例３の光触媒電極の粉末Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折チャートであり、（ａ）は実験例５を表し、（ｂ）は実験例１２を表し、（ｃ）は実験例６を表し、（ｄ）は比較例３を表す。 実験例１－１の光触媒電極の断面の走査型電子顕微鏡像であり、１５０００倍に拡大した画像である。 実験例１－２の光触媒電極をブロードイオンビーム（ＢＩＢ）で光触媒電極を切断した切断面の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は実験例１－２を１５０００倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）をスケッチした図である。 実験例３の光触媒電極をブロードイオンビーム（ＢＩＢ）で光触媒電極を切断した切断面の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は実験例３を１５０００倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）をスケッチした図である。 実験例１－２及び実験例２の光触媒電極の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は実験例１－２の光触媒電極を２万倍に拡大した画像であり、（ｂ）実験例２の光触媒電極を２万倍に拡大した画像である。 実験例１－２の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は１０万倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）の画像をスケッチした図である。 実験例２の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は１０万倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）の画像をスケッチした図である。 比較例１の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、２２０００倍に拡大した画像である。 実験例３の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は５万倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）の画像をスケッチした図である。 実験例３の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は１０万倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）の画像をスケッチした図である。 実験例４の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は５万倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）の画像をスケッチした図である。 実験例４の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は１０万倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）の画像をスケッチした図である。 実験例５の光触媒電極の走査型電子顕微鏡像であり、（１）は２０００倍に拡大した画像であり、（２）は１８０００倍に拡大した画像であり、（３）は１５０００倍に拡大した画像であり、（４）は１００００倍に拡大した画像である。 実験例５の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は１０万倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）の画像をスケッチした図である。 実験例６の光触媒電極の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は６００倍に拡大した画像であり、（ｂ）は１６０００倍に拡大した画像である。 実験例６の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は１０万倍に拡大した画像であり、（ｂ）は（ａ）の画像をスケッチした図である。 比較例３の光触媒電極に用いるヘマタイト系結晶粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は１５０００倍に拡大した画像であり、（ｂ）は５万倍に拡大した画像である。 実験例１－１におけるヘマタイト系結晶粒子の焼成前後の表面の透過電子顕微鏡像と制限視野電子回折像であり、（ａ）はヘマタイト系結晶粒子の焼成前の画像であり、（ｂ）はヘマタイト系結晶粒子の焼成後の画像である。 実験例１－１におけるヘマタイト系結晶粒子の焼成前後の表面を透過電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析測定で元素マッピングを行った画像であり、（ａ）はヘマタイト系結晶粒子の焼成前の画像であり、（ｂ）はヘマタイト系結晶粒子の焼成後の画像である。 実験例１－１，２及び比較例１の光触媒電極のナイキストプロットである。 図３０のナイキストプロットのフィッティングに用いた等価回路である。 実験例１－１，２及び比較例１の光触媒電極のＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットである。 実験例１－１，２及び比較例１の光触媒電極の各電位に対する光電流密度を表すグラフである。 実験例３，４，８及び比較例１の光触媒電極の各電位に対する光電流密度を表すグラフである。 実験例５，６，１２及び比較例３の光触媒電極の各電位に対する光電流密度を表すグラフである。 実験例１－２，２，７及び比較例１の光触媒電極の各電位に対する光電流密度を表すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、物性については、２５℃、１気圧の標準状態を基準とする。

本発明の第１実施形態の光触媒電極１は、主に水の分解に使用される光水分解用の光触媒電極であり、光水分解セルの電極を構成するものである。
光触媒電極１は、対極のカソード電極とともに分解対象たる水に浸漬し、光を照射することにより、水を酸化して酸素を形成するアノード電極を構成するものである。すなわち、光触媒電極１は、光を照射することで触媒活性を示し、光が照射されない状態では触媒活性を示さないものである。
光触媒電極１とカソード電極は、光水分解セルの外部で、それぞれ太陽電池等の補助電源と接続されており、光を光触媒電極１と太陽電池に照射することで、カソード電極において水を還元して水素を形成する。

光触媒電極１は、図１のように、基材２の第１主面上に規則的に配向したヘマタイト系結晶粒子５で構成されるヘマタイト層３を有するものである。そして、本実施形態の光触媒電極１は、ヘマタイト系結晶粒子５の構造に主な特徴の一つを有している。
このことを踏まえて、以下、光触媒電極１の各部位の構成について詳細に説明する。

（基材２）
基材２は、導電性を有し、光を透過可能な透明導電性基材であり、面状に広がりをもった板状の基板である。基材２は、焼結後のヘマタイト系結晶粒子５を支持する支持基材である。

本実施形態の基材２は、図１のように、透明基板１０上に透明導電層１１が積層された透明導電性基板であり、第１主面が透明導電層１１で構成されており、第２主面が透明基板１０で構成されている。
透明基板１０は、透明性を有するものであれば、特に限定されるものではない。透明基板１０は、例えば、ガラス基板等の透明絶縁基板が使用できる。
透明導電層１１は、透明性と導電性を有する透明導電層であれば、特に限定されるものではない。透明導電層１１は、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物で形成された透明導電性酸化物層とできる。

（ヘマタイト層３）
ヘマタイト層３は、多数のヘマタイト系結晶粒子５が集まって構成される光触媒層であり、ヘマタイト系結晶粒子５が基材２を起点として三次元的に規則的に配列した層である。すなわち、ヘマタイト層３は、図２のように、ヘマタイト系結晶粒子５が三次元的に積重し、ヘマタイト系結晶粒子５が部分的に固着して立体構造を構成したものである。

ヘマタイト層３は、図１のように、基材２の広がり方向においてヘマタイト系結晶粒子５間に空隙６が複数形成されており、各空隙６は、ヘマタイト層３の外面から基材２の第１主面に向かって延びている。すなわち、ヘマタイト層３は、水に浸漬したときに空隙６から水が進入し、空隙６の内壁をなすヘマタイト系結晶粒子５に接触することが可能となっている。

ヘマタイト層３の平均厚みは、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
この範囲であれば、水を分解する際に、水に各ヘマタイト系結晶粒子５が晒されやすく、高い触媒活性を発揮できる。

（ヘマタイト系結晶粒子５）
ヘマタイト系結晶粒子５は、複数の結晶性ナノ粒子（結晶性粒子）が凝集して成長し形成されるものであり、結晶性ナノ粒子が規則的に配向したものである。具体的には、ヘマタイト系結晶粒子５は、結晶性ナノ粒子同士が互いに面状に固着して形成されたものであり、コランダム型の結晶構造を有するメソ結晶である。
ここでいう「メソ結晶」とは、結晶性ナノ粒子を高密度かつ規則的に集積させた結晶性ナノ粒子集合体をいう。
本実施形態のヘマタイト系結晶粒子５は、結晶性ナノ粒子が主に（１０４）面に配向したものである。

本実施形態のヘマタイト系結晶粒子５は、ヘマタイトに対してチタンがドープされたものである。
一つのヘマタイト系結晶粒子５に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定を行ったときのヘマタイト系結晶粒子５内のチタンのドープ量は、０％超過１０％以下であることが好ましい。

ヘマタイト系結晶粒子５は、図２のように、外郭形状が扁平状をしており、断面形状が略オーバル形状又は楕円状となっている。
ヘマタイト系結晶粒子５は、板状であって、平面視したときに略円形状、略楕円形状、又は略オーバル形状であり、厚みに対して縦横の大きさが大きい。すなわち、ヘマタイト系結晶粒子５は、厚みに対して短径の長さ（縦横方向における最短距離）が大きい。
ヘマタイト系結晶粒子５は、厚みに対する短径の長さが２倍以上であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましい。
ここでいう「略円形状、略楕円形状、略オーバル形状」とは、全体として概ね円形状、概ね楕円形状、概ねオーバル形状であることをいい、角が取れた４角形以上の多角形状も含む。具体的には、低倍率（例えば、１万倍）で視たときに円形状、楕円形状、オーバル形状とみなせる程度に円形状、楕円形状、オーバル形状であることをいう。

ヘマタイト系結晶粒子５は、図２のように、厚み方向（基材２の主面に対して直交方向）に積重し、段状となっており、少なくとも片面の一部が厚み方向に隣接する他のヘマタイト系結晶粒子５と面状に固着している。すなわち、ヘマタイト系結晶粒子５は、厚み方向（基材２の主面に対して直交方向）から視たときに他のヘマタイト系結晶粒子５と重なり部分がある。
言い換えると、ヘマタイト系結晶粒子５は、他のヘマタイト系結晶粒子５と基材２の主面に対して直交する方向にヘマタイト系結晶粒子５が重なっている。
本実施形態のヘマタイト系結晶粒子５の中には、図２のように、厚み方向に隣接する他のヘマタイト系結晶粒子５ｂ，５ｃ（第２ヘマタイト系結晶粒子，第３ヘマタイト系結晶粒子）によって挟まれたヘマタイト系結晶粒子５ａ（第１ヘマタイト系結晶粒子）が存在しており、当該ヘマタイト系結晶粒子５ａでは両面の一部がそれぞれ他のヘマタイト系結晶粒子５ｂ，５ｃと面状に固着している。

本実施形態のヘマタイト系結晶粒子５の中には、図１のように、基材２の広がり方向においても一部が他のヘマタイト系結晶粒子５と固着したものも存在する。すなわち、ヘマタイト系結晶粒子５は、基材２から厚み方向だけではなく、基材２の広がり方向にも成長して形成されている。
ヘマタイト系結晶粒子５は、厚み方向（基材２に対して垂直方向）から視たときに、厚み方向に隣接する他のヘマタイト系結晶粒子５との重畳面積が、自己の全面積の１０％以上５０％以下であることが好ましい。
この範囲であれば、ヘマタイト系結晶粒子５間の十分な接触面積を確保でき、ヘマタイト層３内での電荷移動抵抗、特にヘマタイト系結晶粒子５間の粒界抵抗を小さくできる。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察されるヘマタイト系結晶粒子５の数平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、当該ヘマタイト系結晶粒子５の数平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
これらの範囲であれば、反応時の劣化を抑制しつつ、高い触媒活性を維持できる。
ここでいう「数平均粒子径」とは、ＳＥＭによって観察されるヘマタイト系結晶粒子５を２０個抽出し、２０個の平均の粒子径をいう。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、下記（１）のシェラー式を用いて求められるヘマタイト系結晶粒子５の結晶子径は、２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。
ヘマタイト系結晶粒子５は、ＳＥＭで観察される数平均粒子径と、ＸＲＤ測定によって求められる結晶子径が相違することが好ましい。
ヘマタイト系結晶粒子５は、結晶子径に対する数平均粒子径の比率が５以上であることが好ましい。またヘマタイト系結晶粒子５は、当該比率が１０以下であることが好ましい。

結晶子径（Å）＝Ｋ・λ／（βｃｏｓθ）・・・（１）
Ｋ：シェラー定数
λ：使用Ｘ線の波長
β：回折ピークにおける半値幅
θ：ブラッグ角（回折角２θの半分）

ヘマタイト系結晶粒子５は、図１，図２（ｂ）のように、内部に小さな空洞２３を有している。
空洞２３は、開口形状が円形状の空洞であり、最小包含円の直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここでいう「最小包含円」とは、全ての頂点又は辺を含む最小の仮想円をいう。
ヘマタイト系結晶粒子５の中には、表面に穴が形成されたものがあり、穴が空洞２３と連通している。すなわち、ヘマタイト系結晶粒子５の中には、光触媒電極１を水に浸したときに、穴を介して空洞２３に水が進入するものがある。

続いて、本実施形態の光触媒電極１の製造方法について説明する。

まず、ヘマタイト原料と、原料溶媒と、ドープ原料とを密閉容器に入れて混合し、原料溶液を形成する。そして、原料溶液を密閉容器に密閉した状態で、所定時間、所定の温度で加熱し、結晶成長させて仕掛粒子（焼成前ヘマタイト系結晶粒子）を形成する（仕掛粒子形成工程）。

このとき使用されるヘマタイト原料は、鉄原子を骨格にもつものであれば、特に限定されるものではない。ヘマタイト原料としては、例えば、フッ化鉄や塩化鉄などのハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄アルコキシドや鉄アセチルアセトンなどの鉄錯体化合物などが使用できる。
このとき使用される原料溶媒は、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノールなどの有機溶媒や、水、これらの混合物などが使用でき、その中でもメタノールやエタノール等のアルコールであることが好ましい。
このとき使用されるドープ原料は、鉄以外の金属を含む、金属ハロゲン化物塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アルコキシド、及び金属錯体化合物などが使用できる。これらの中でもドープ原料としては、チタンを含むチタン含有化合物、例えば、金属ハロゲン化物塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アルコキシド、及び金属錯体化合物が好ましく、チタン含有ハロゲン化物たるＴｉＦ₄であることがより好ましい。
このとき、ドープ原料の配合量は、特に限定されるものではないが、ヘマタイト原料の鉄１モルに対してドープ原料の金属が０．００１モル以上０．５モル以下であることが好ましい。
この範囲であれば、ドープ原料の金属をヘマタイトにドープしつつ、不反応のドープ原料が生じにくい。
このときの加熱時間は、加熱温度に昇温してから、１２時間超過であり、１５時間以上であることがより好ましい。また、当該加熱時間は、５０時間以下であることが好ましく、３０時間以下であることがより好ましい。
この範囲であれば、良質な仕掛粒子を形成できる。
このときの加熱温度は、沸点以上であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。
これらの範囲であれば、効率良くヘマタイト系結晶粒子を形成できる。

続いて、仕掛粒子形成工程で形成された仕掛粒子を分散溶媒に分散させて分散溶液を形成し、分散溶液を基材２上に塗布し乾燥させて基材２上に仕掛粒子を積層させる（塗布工程）。

このときに使用される分散溶媒としては、仕掛粒子を均一に分散でき、乾燥させたときに揮発して成分が実質的に残らないものであれば、特に限定されない。分散溶媒としては、例えば、メタノールやエタノール等の揮発性の有機溶媒や水、有機溶媒と水の混合液が使用できる。
また、分散溶液の基材２への塗布方法は、特に限定されるものではない。分散溶液の基材２への塗布方法としては、例えば、スピンコート法やキャスト法、スプレー法、ディップ法、印刷法などが使用できる。

分散溶液が塗布され仕掛粒子が積層された基材２を所定の焼成時間、所定の焼成温度で焼成し、ヘマタイト系結晶粒子５で構成されるヘマタイト層３を形成し（焼成工程）、光触媒電極１が完成する。

このときの焼成温度は、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。また、当該焼成温度は、１０００℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることが特に好ましい。
このときの焼成時間は、焼成温度に昇温してから１分以上４８時間以下であることが好ましく、１０分以上１時間以下であることがより好ましい。
これらの範囲であれば、十分に結晶化が可能であり、基材２を構成する透明導電層１１として、透明導電性酸化物を使用したときでも、昇温による透明導電性酸化物の劣化が生じにくい。

本実施形態の光触媒電極１の製造方法によれば、ソルボサーマル合成によって仕掛粒子を合成し、基材２上に合成した仕掛粒子を分散させて固着・焼結する。すなわち、間接製膜法で合成するので、合成手順が簡便で、工業的に大量生産が可能である。また、後処理を必要としない。

本実施形態の光触媒電極１によれば、一のヘマタイト系結晶粒子５が隣接する他のヘマタイト系結晶粒子５と固着しているので、結晶性が良好で従来に比べて電荷移動抵抗を小さくできる。そのため、従来の光触媒電極に比べて、電子と正孔の再結合が起こりにくく、触媒活性が高い。

本実施形態の光触媒電極１によれば、第１主面に対する直交方向に対して交差する方向に隣接するヘマタイト系結晶粒子５，５が固着しているため、ヘマタイト系結晶粒子５，５間の電荷移動抵抗を低減できる。

本実施形態の光触媒電極１によれば、ヘマタイト系結晶粒子５ａの外郭形状が扁平形状であり、厚み方向に隣接する他のヘマタイト系結晶粒子５ｂ，５ｃと面状に固着している。そのため、ヘマタイト系結晶粒子５ａ，５ｂ（５ａ，５ｃ）間の接触面積を大きくでき、十分な導電パスを確保できる。その結果、ヘマタイト系結晶粒子５間の電荷移動抵抗を抑制できる。

本実施形態の光触媒電極１によれば、複数のヘマタイト系結晶粒子５の中に、内部に複数の空洞２３があるヘマタイト系結晶粒子５が存在するので、体積当たりの光電流密度を大きくできる。

本実施形態の光触媒電極１によれば、複数のヘマタイト系結晶粒子５の中に、内部に空洞２３があり、表面に空洞２３と連通する穴を有するヘマタイト系結晶粒子が存在する。そのため、空洞２３内が水で晒され、光が空洞２３内で散乱するため、反応面積が増加し、触媒活性を向上できる。

本実施形態の光触媒電極１によれば、ヘマタイト層３が、基材２の第１主面に対して直交する断面において、５００ｎｍ四方の範囲にヘマタイト系結晶粒子５の内部に設けられた空洞が４コ以上存在することが好ましい。こうすることで、単位重量当たりの反応面積が増加し、触媒活性を向上できる。

本実施形態の光触媒電極１によれば、ヘマタイト層３は、ヘマタイト系結晶粒子５，５の間を通過し、外面から基材２の透明導電層１１に向かって延びる空隙６があるため、水が空隙６に進入しやすく、光もより深い位置まで届きやすい。その結果、単位重量当たりの反応面積が増加し、触媒活性を向上できる。

本実施形態の光触媒電極１によれば、ヘマタイト系結晶粒子５は、チタンがドーピングされている。そのため、高い触媒活性を奏しつつ、界面抵抗も低減できる。

本実施形態の光触媒電極１によれば、ヘマタイト層３の平均厚みを１．０μｍ以上とすることができ、このような従来の光触媒電極に比べて極めて厚いヘマタイト層３であっても、高い触媒活性を発揮でき、機械強度も確保できる。

続いて、本発明の第２実施形態の光触媒電極１００について説明する。なお、第１実施形態の光触媒電極１と同様の構成については、同様の付番をして説明を省略する。以下、同様とする。

第２実施形態の光触媒電極１００は、ヘマタイト層１０３にチタンをドープしない点で第１実施形態のヘマタイト層３と異なる。すなわち、光触媒電極１００は、図３（ａ）のように、基材２上にヘマタイト層１０３が積層されたものである。
ヘマタイト層１０３は、第１実施形態のヘマタイト層３と同様、多数のヘマタイト系結晶粒子１０５が集まって構成される光触媒層であり、複数の空隙６を備えている。

ヘマタイト系結晶粒子１０５は、図３（ｂ）のように、基材２上を厚み方向に積重しており、一部が厚み方向に隣接する他のヘマタイト系結晶粒子１０５と面状に固着している。
本実施形態のヘマタイト系結晶粒子１０５の中には、図３（ｂ）のように、厚み方向に隣接する他のヘマタイト系結晶粒子１０５ｂ，１０５ｃ（第２ヘマタイト系結晶粒子，第３ヘマタイト系結晶粒子）によって挟まれたヘマタイト系結晶粒子１０５ａ（第１ヘマタイト系結晶粒子）が存在しており、当該ヘマタイト系結晶粒子１０５ａでは両面の一部がそれぞれ他のヘマタイト系結晶粒子１０５ｂ，１０５ｃと固着している。
また、本実施形態のヘマタイト系結晶粒子１０５の中にも、図３（ａ）のように第１実施形態のヘマタイト系結晶粒子５と同様、基材２の広がり方向においても一部が他のヘマタイト系結晶粒子１０５と固着したものも存在する。

ＳＥＭによって観察されるヘマタイト系結晶粒子１０５の数平均粒子径は、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、当該数平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
この範囲であれば、反応時の劣化を抑制しつつ、高い触媒活性を維持できる。
ＸＲＤによって求められるヘマタイト系結晶粒子１０５の結晶子径は、２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。
ヘマタイト系結晶粒子１０５は、結晶子径に対する数平均粒子径の比率が１５以上であることが好ましい。またヘマタイト系結晶粒子１０５は、当該比率が２０以下であることが好ましい。

ヘマタイト系結晶粒子１０５は、第１実施形態のヘマタイト系結晶粒子５と同様、複数の結晶性ナノ粒子が凝集して成長し形成されるものである。
ヘマタイト系結晶粒子１０５の外面は、略球状又は略長球状をしており、概ね曲面で構成されている。
ここでいう「略球状又は略長球状」とは、全体として概ね球状、概ね長球状であることをいい、角が取れた４面体以上の多面体形状も含む。具体的には、低倍率（例えば、１万倍）で視たときに、球状、長球状とみなせる程度に球状、長球状であることをいう。

第２実施形態の光触媒電極１００の製造方法では、仕掛粒子形成工程において、ドープ原料を密閉容器に入れないところが第１実施形態の光触媒電極１の製造方法と異なり、それ以外は、第１実施形態の光触媒電極１の製造方法と同様であるため、説明を省略する。

続いて、本発明の第３実施形態の光触媒電極２００について説明する。

第３実施形態の光触媒電極２００は、第１実施形態の光触媒電極１とヘマタイト系結晶粒子の積層形状が異なる。すなわち、第３実施形態のヘマタイト層２０３を構成するヘマタイト系結晶粒子２０５は、第１実施形態のヘマタイト系結晶粒子５に比べて、結晶性ナノ粒子が主に（１１０）面に配向したものである。
ヘマタイト層２０３は、図４のように、多数のヘマタイト系結晶粒子２０５が集まって構成される光触媒層であり、複数の空隙６を備えている。
ヘマタイト系結晶粒子２０５は、断面形状が概ね円形であって、他のヘマタイト結晶粒子との固着部分以外が概ね球状であり、角部に丸みがある。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察されるヘマタイト系結晶粒子２０５の数平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、当該ヘマタイト系結晶粒子５の数平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
これらの範囲であれば、反応時の劣化を抑制しつつ、高い触媒活性を維持できる。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって求められるヘマタイト系結晶粒子５の結晶子径は、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。
ヘマタイト系結晶粒子２０５は、結晶子径に対する数平均粒子径の比率が３以上であることが好ましい。またヘマタイト系結晶粒子２０５は、当該比率が８以下であることが好ましい。

ヘマタイト系結晶粒子２０５は、図５のように、厚み方向から視たときに他のヘマタイト系結晶粒子２０５と重なり部分がある。
ヘマタイト層２０３は、粒径が異なるヘマタイト系結晶粒子２０５が重なっており、粒径が大きなヘマタイト系結晶粒子２０５に粒径が小さなヘマタイト系結晶粒子２０５が固着した部分がある。
本実施形態のヘマタイト層２０３は、第１実施形態のヘマタイト層３に比べて、基材２の広がり方向においてヘマタイト系結晶粒子２０５同士が固着した部分が多い。

ヘマタイト系結晶粒子２０５は、図４，図５（ｂ）のように、内部に小さな空洞２２３を有している。
空洞２２３は、開口形状が円形状の空洞であり、最小包含円の直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ヘマタイト系結晶粒子２０５の中には、表面に穴２２５が形成されたものがあり、穴２２５が空洞２２３と連通している。すなわち、ヘマタイト系結晶粒子２０５の中には、光触媒電極２００を水に浸したときに、穴２２５を介して空洞２２３に水が進入するものがある。
穴２２５の最小包含円の直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、光触媒電極２００は、透明基板１０上の透明導電層１１の表面粗さが粗く、表面凹凸が形成されている。
ヘマタイト系結晶粒子２０５の中には、図４のように、透明導電層１１の凹部２１１内で透明導電層１１と固着しているものが存在する。

続いて、第３実施形態の光触媒電極２００の製造方法について説明する。

第３実施形態の光触媒電極２００の製造では、原料が第１実施形態と異なる。
具体的には、まず、第１実施形態と同様、仕掛粒子形成工程を行い、仕掛粒子を形成する。
本実施形態では、この仕掛粒子形成工程において、ヘマタイト原料として、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ａｃａｃ）₃）を使用し、ドープ原料として、ＴｉＦ₄を使用し、原料溶媒としてエタノール等のアルコールを使用する。
仕掛粒子形成工程における残りの条件については、第１実施形態の光触媒電極１の仕掛粒子形成工程と同様のものとすることができる。
仕掛粒子形成工程後には、必要に応じてアセトンや水、メタノール等で洗浄し、第１実施形態と同様、塗布工程及び焼成工程を行って光触媒電極２００を形成する。

第３実施形態の光触媒電極２００によれば、基材２上にミラー指数が（１１０）面に配向したものである
面に配向したヘマタイト系結晶粒子２０５が積重するため、高い光触媒活性を呈することができる。

第３実施形態の光触媒電極２００によれば、ヘマタイト系結晶粒子２０５の中には、基材２の透明導電層１１の凹部２１１の深さよりも粒径が小さく、かつ凹部２１１内で透明導電層１１と固着しているヘマタイト系結晶粒子２０５が存在する。そのため、透明導電層１１とヘマタイト層２０３の界面抵抗を低減できる。

続いて、本発明の第４実施形態の光触媒電極３００について説明する。

第４実施形態の光触媒電極３００のヘマタイト層３０３は、図６のように、基材２上を厚み方向に積重しており、一部が厚み方向に隣接する他のヘマタイト系結晶粒子３０５と面状に固着している。
ヘマタイト層３０３は、ヘマタイト系結晶粒子３０５の粒径が概ね揃っており、基材２の第１主面に対する直交方向に対して交差する方向に隣接するヘマタイト系結晶粒子２０５同士が優先的に固着している。すなわち、ヘマタイト層３０３は、第１主面の広がり方向においてヘマタイト系結晶粒子２０５の固着部分が多い。

ＳＥＭによって観察されるヘマタイト系結晶粒子３０５の数平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、当該数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
この範囲であれば、反応時の劣化を抑制しつつ、高い触媒活性を維持できる。
ＸＲＤによって求められるヘマタイト系結晶粒子１０５の結晶子径は、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。
ヘマタイト系結晶粒子３０５は、結晶子径に対する数平均粒子径の比率が３以上であることが好ましい。またヘマタイト系結晶粒子３０５は、当該比率が８以下であることが好ましい。

第４実施形態の光触媒電極３００の製造方法では、仕掛粒子形成工程において、ドープ原料を密閉容器に入れないところが第３実施形態の光触媒電極２００の製造方法と異なり、それ以外は、第３実施形態の光触媒電極２００の製造方法と同様であるため、説明を省略する。

続いて、本発明の第５実施形態の光触媒電極４００について説明する。

本発明の第５実施形態の光触媒電極４００は、ソルボサーマル法の一つである水熱合成法によって製造されるものであり、製造方法及びその構造が第１～４実施形態と異なる。

光触媒電極４００は、図７のように、基材２上にヘマタイト層４０３が積層したものである。
ヘマタイト層４０３は、結晶集合体４０６が集まって構成される光触媒層であり、基材２の広がり方向において結晶集合体４０６間に空隙６が複数形成されている。
結晶集合体４０６は、多数のヘマタイト系結晶粒子４０５が凝集し、ヘマタイト系結晶粒子４０５が隣接するヘマタイト系結晶粒子４０５と固着したものである。
結晶集合体４０６は、多数のヘマタイト系結晶粒子４０５が密集しており、隣接するヘマタイト系結晶粒子４０５，４０５間でわずかに隙間が空いた部分があるものの、ヘマタイト系結晶粒子４０５が概ね充填するように配されている。
結晶集合体４０６は、ヘマタイト系結晶粒子４０５間の界面に細孔４０９が形成されている。すなわち、細孔４０９は、ヘマタイト系結晶粒子４０５間の空隙に由来する孔である。
細孔４０９は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

結晶集合体４０６は、表面に凹凸をもった略球状、又は略角部を有し当該角部が丸まって曲面状となっている。すなわち、結晶集合体４０６は、全体として角張っておらず、端部が曲線的である。
ヘマタイト系結晶粒子４０５は、ヘマタイトメソ結晶であり、ナノ粒子が成長して結晶前駆体になり、結晶前駆体がトポタクティック転移することで、結晶性ナノ粒子が配向して得られるものである。

ヘマタイト系結晶粒子４０５は、側面視したときに、角丸四角形状又はダンベル状の粒子である。ヘマタイト系結晶粒子４０５の中には、直線状に延びるものだけではなく、中間部が折れ曲がったものも存在している。

ＳＥＭによって観察される結晶集合体４０６の数平均粒子径は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。また、当該数平均粒子径は、７μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。
この範囲であれば、表面の欠陥が発生しにくく、立ち上がり電位を卑の電位にシフトできる。
ＸＲＤによって求められるヘマタイト系結晶粒子４０５の結晶子径は、２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。

続いて、本実施形態の光触媒電極４００の製造方法について説明する。

本実施形態では、反応工程たる水熱合成工程と、焼成工程によって光触媒電極４００を製造する。以下、各工程について具体的に説明する。

まず、密閉容器にヘマタイト原料、アンモニウム塩、ドープ原料、界面活性剤、及び水（溶媒）を含む溶液を入れ、当該溶液に基材２を浸漬し、密閉して加熱し、仕掛粒子を形成する（仕掛粒子形成工程，水熱合成工程）。

このとき、水熱合成工程の水熱反応により、ナノ粒子が生成・成長し、基材上に結晶前駆体であるオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が吸着し、基材２上にヘマタイト結晶前駆体であるオキシ水酸化鉄の結晶を析出する。

このとき、ヘマタイト原料としては、第１実施形態の仕掛粒子形成工程で使用したヘマタイト原料と同様のものが使用できる。
アンモニウム塩としては、オキシ水酸化鉄の結晶化を促進する作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。アンモニウム塩としては、例えば、フッ化アンモニウムや塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが使用できる。なお、アンモニウム塩は１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

アンモニウム塩の使用量は、ヘマタイト原料１モルに対して１モル以上５０モル以下であることが好ましい。

ドープ原料は、金属酸化物前駆体であり、第１実施形態の仕掛粒子形成工程で使用したドープ原料と同様のものが使用できる。
ドープ原料の使用量は、ヘマタイト原料に含まれる鉄１モルに対して０．００１モル以上０．５モル以下であることが好ましい。

界面活性剤としては、特に制限されず、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び天然に存在する界面活性材（バイオサーファクタント）のいずれでもよい。

加熱温度は、沸点以上、すなわち、１００℃以上であることが好ましく、１００℃超過であることがより好ましい。また、加熱温度は、２００℃以下であることが好ましい。
１００℃超で加熱する場合には、水の消失を防ぐために密閉容器中で加熱することが好ましい。

加熱時間は、加熱温度に昇温してから１２時間超過であることが好ましく、１５時間以上であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に昇温してから５０時間以下であることが好ましく、２５時間以下であることがより好ましい。 この範囲であれば、水熱反応を十分に行うことができ、基材２上にオキシ酸化鉄を十分に析出することができる。延いては基材２上にヘマタイト層４０３を十分密に形成することが可能になる。

続いて、水溶液を放冷し、基材を水溶液から取り出し、取り出した基材を焼成する（焼成工程）。なお、水溶液から取り出した基材は、そのまま焼成してもよいし、焼成する前にいったん乾燥してもよい。

焼成工程により、基材２上に析出した仕掛粒子たるオキシ水酸化鉄を下記（２）の反応によりヘマタイト（α－Ｆｅ₂Ｏ₃）にしつつ、ヘマタイト結晶をトポタクティックエピタキシャル成長させる。
２ＦｅＯＯＨ → Ｆｅ₂Ｏ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ・・・（２）

ここでいう「トポタクティック」とは、基本骨格が維持されたままといった意味である。
ここでいう「エピタキシャル成長」とは、同一方位に結晶を成長させるといった意味である。
すなわち、焼成工程では、基材２上に析出したオキシ水酸化鉄の特に表面の結晶を（１１０）面の方位に成長させる。

このとき、焼成温度は、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることが特に好ましい。
また焼成温度は、１０００℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることが特に好ましい。
焼成時間は、焼成温度まで昇温してから、１分間以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがより好ましい。

本実施形態の光触媒電極４００の製造方法によれば、水熱反応工程によりオキシ酸化鉄が基材２上に十分に密に析出する。そのため、焼結工程で得られるヘマタイト層４０３も十分に密なものとできる。
本実施形態の光触媒電極４００の製造方法によれば、水熱合成工程において、トポタクティックエピタキシャル成長させて、結晶を同一方位に成長させる。そのため、ヘマタイト層４０３を構成するヘマタイト系結晶粒子４０５を基材２上に規則的に集積できる。

本実施形態の光触媒電極４００の製造方法によれば、仕掛粒子形成工程たる水熱合成工程において、密閉容器内にヘマタイト原料と共に基材２も存在させて仕掛粒子を形成し、その後、基材２上の仕掛粒子を焼結する。
すなわち、本実施形態の光触媒電極４００は、直接製膜法で合成するため、基材２上に得られるヘマタイト系結晶粒子４０５を基材２に対して規則正しく配向できる。そのため、粒界抵抗や界面抵抗を低減できる。

本実施形態の光触媒電極４００の製造方法によれば、水熱合成法により仕掛粒子を製造するので、比較的低温で製造することができ、従来に比べて低コストで且つ効率的に製造できる。

本実施形態の光触媒電極４００によれば、複数のヘマタイト系結晶粒子４０５は、一つの結晶集合体４０６を構成しており、結晶集合体４０６は、隣接するヘマタイト系結晶粒子４０５，４０５間の界面に細孔４０９が形成されている。そのため、細孔４０９に水が進入しやすく、触媒活性を向上できる。

続いて、本発明の第６実施形態の光触媒電極５００について説明する。

第６実施形態の光触媒電極５００は、ヘマタイト層５０３にチタンをドープしない点で第５実施形態のヘマタイト層４０３と異なる。すなわち、光触媒電極５００は、図８のように、基材２上にヘマタイト層５０３が積層されたものである。
ヘマタイト層５０３は、第５実施形態のヘマタイト層４０３と同様、結晶集合体５０６が集まって構成される光触媒層である。
結晶集合体５０６は、多数のヘマタイト系結晶粒子５０５が凝集し、ヘマタイト系結晶粒子５０５が隣接するヘマタイト系結晶粒子５０５と固着したものである。
結晶集合体５０６は、表面に凹凸をもった略球状、略多面体状、又は略角部を有し、当該角部が丸まって曲面状となっている。すなわち、結晶集合体５０６は、角張っておらず、端部が曲線的である。
結晶集合体５０６は、多数のヘマタイト系結晶粒子５０５が密集しており、隣接するヘマタイト系結晶粒子５０５，５０５間でわずかに隙間が空いた部分があるものの、ヘマタイト系結晶粒子５０５が概ね充填するように配されている。
結晶集合体５０６は、表面に細孔たる細孔５０９が形成されている。すなわち、細孔５０９は、ヘマタイト系結晶粒子５０５間の空隙に由来する孔である。
細孔５０９の最小包含円の直径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

ＳＥＭによって観察される結晶集合体５０６の数平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、当該数平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。
この範囲であれば、表面の欠陥が発生しにくく、立ち上がり電位を卑の電位にシフトできる。
ＸＲＤによって求められるヘマタイト系結晶粒子５０５の結晶子径は、２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。

第６実施形態の光触媒電極５００の製造方法では、水熱合成工程において、ドープ原料を密閉容器に入れないところが第５実施形態の光触媒電極４００の製造方法と異なり、それ以外は、第５実施形態の光触媒電極４００の製造方法と同様であるため、説明を省略する。

上記した実施形態では、基材２として透明基板１０上に透明導電層１１が積層された透明導電性基材を使用していたが、本発明はこれに限定されるものではない。金属板や金属酸化物板等の導電板であってもよい。すなわち、ヘマタイト層等に光が照射できれば、基材２は、透明でなくてもよい。

上記した第１，３，５実施形態では、ヘマタイト系結晶粒子５，２０５，４０５は、チタンがドープされていたが、本発明はこれに限定されるものではない。他の金属がドープされていてもよい。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、及びＣからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上のｎ型ドーパントをドープしていてもよいし、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上のｐ型ドーパントをドープしていてもよい。

上記した実施形態では、光触媒電極を光水分解セルのアノード電極として使用した場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。光触媒電極は、他の用途に使用してもよい。例えば、太陽電池や燃料電池、二次電池等の電極として使用してもよい。

上記した第５，６実施形態では、溶媒として水を使用する水熱合成法により、光触媒電極を製造したが、本発明はこれに限定されるものではない。溶媒として水以外を使用する他のソルボサーマル法によって光触媒電極を製造してもよい。

上記した実施形態の応用例として、光触媒電極に助触媒を担持してもよい。助触媒としては、例えば、リン酸コバルト（Ｃｏ－Ｐｉ）などが好適に使用できる。
助触媒を担持させることで、立ち上がり電位を卑な電位にシフトでき、触媒活性も向上できる。

上記した実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる限り、各実施形態間で各構成部材を自由に置換や付加できる。

以下、実験例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。

（実験例１－１）
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン容器（以下、ＰＴＦＥ容器ともいう）に１．０ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業株式会社製，９９．９％）と０．１ｍｍｏｌのＴｉＦ₄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を４０ｍＬのＤＭＦ（和光純薬工業株式会社製，９９．９％）と１０ｍＬのメタノール（ナカライテスク株式会社製，９９．８％）を入れて撹拌し混合した。そして、ＰＴＦＥ容器を耐圧ステンレス製の密閉容器に入れて密閉し、２４時間、１８０℃で加熱し、その後、自然冷却して仕掛粒子（焼成前ヘマタイト系結晶粒子）を形成した。
形成した仕掛粒子をメタノール及び水に分散させて分散溶液を形成し、分散溶液をスピンコーターによって、ガラス基板上にフッ素ドープ酸化錫が積層された基材（以下、ＦＴＯ基材ともいう）に対して乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、乾燥させた。
そして、当該仕掛粒子が積層されたＦＴＯ基材を２０分、７００℃で焼成してヘマタイト層を製膜し、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例１－１とした。

（実験例１－２）
実験例１－１において、形成した仕掛粒子をメタノール及び水に分散させて分散溶液を形成し、分散溶液をスピンコーターによって、ＦＴＯ基材に対して乾燥膜厚が１．６μｍとなるように塗布し、乾燥させたこと以外は、同様にしてこれを実験例１－２とした。

（実験例２）
実験例１－１において、ＰＴＦＥ容器にＴｉＦ₄を入れずに、１．０ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏと、４０ｍＬのＤＭＦと、１０ｍＬのメタノールを入れて混合したこと以外は同様にし、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例２とした。

（比較例１）
実験例２において、ＰＴＦＥ容器に１．０ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏと、４８ｍＬのＤＭＦと、２ｍＬのメタノールを入れて混合したこと以外は同様とし、光触媒電極を形成した。
このようにして得られた光触媒電極を比較例１とした。

（実験例３）
ＰＴＦＥ容器に１．０ｍｍｏｌのＦｅ（ａｃａｃ）₃（富士フィルム和光純薬株式会社製）と、１９．９５ｍＬのエタノールと、１２．４ｍｇのＴｉＦ₄を加え、５０μＬの蒸留水を入れて混合した。そして、ＰＴＦＥ容器を耐圧ステンレス製の密閉容器に入れて密閉し、２４時間、１８０℃で加熱し、その後、自然冷却して仕掛粒子（焼成前ヘマタイト系結晶粒子）を形成した。
形成した仕掛粒子をアセトン、水、及びメタノールで洗浄し、メタノールに分散させて分散溶液を形成し、分散溶液をスピンコーターによって、ＦＴＯ基材に対して乾燥膜厚が１．６μｍとなるように塗布し、乾燥させた。
そして、当該仕掛粒子が積層されたＦＴＯ基材を２０分、７００℃で焼成してヘマタイト層を製膜し、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例３とした。

（実験例４）
実験例３において、ＰＴＦＥ容器にＴｉＦ₄を入れずに、１．０ｍｍｏｌのＦｅ（ａｃａｃ）₃と、１９．９５ｍＬのエタノールを加え、５０μＬの蒸留水を入れて混合したこと以外は同様にし、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例４とした。

（実験例５）
ＰＴＦＥ容器に０．５ｍｍｏｌのＦｅＣｌ₃（富士フィルム和光純薬会社製）と６ｍｍｏｌのＮＨ₄Ｆ（富士フィルム和光純薬会社製）と３ｍｍｏｌのＮＨ₄ＮＯ₃（富士フィルム和光純薬会社製）と１０ｍＬの蒸留水を入れて混合した。そして、ＰＴＦＥ容器を耐圧ステンレス製の密閉容器に入れて密閉し、１００℃で１８時間加熱しＦＴＯ基材上にヘマタイト系結晶粒子の前駆体（仕掛粒子）を形成した。その後、ＦＴＯ基材をＰＴＦＥ容器から取り出し、７００℃で１０分間焼成してＦＴＯ基材上にヘマタイト層を製膜し、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例５とした。

（実験例１２）
１００℃での水熱反応の時間を１８時間から１２時間に変更した以外は、実験例５と同様にして、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例１２とした。

（実験例６）
ＰＴＦＥ容器に０．４５ｍｍｏｌのＦｅＣｌ₃と６ｍｍｏｌのＮＨ₄Ｆと３ｍｍｏｌのＮＨ₄ＮＯ₃と０．０５ｍｍｏｌのＴｉＦ₄と１０ｍＬの蒸留水を入れて混合したこと以外は、実験例５と同様にして、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例６とした。

（比較例３）
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄Ｆ、およびＮＨ₄ＮＯ₃をモル比で１：１２：６となるようにメノウ製乳鉢の中にステンレス製スパチュラで加え、乳棒で白色に変色するまで粉砕・混合し、白色ペーストを得た。スピンコーターにてＦＴＯ基材を回転させ、調製した白色ペーストをＦＴＯ基材に滴下し、ペーストの薄膜をＦＴＯ基材上に形成した。これを電気炉で１０℃／ｍｉｎで昇温しながら５５０℃で２時間焼成し、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を比較例３とした。

（実験例７）
実験例１－２の光触媒電極に対して助触媒としてＣｏ－Ｐｉを担持し、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例７とした。

（実験例８）
実験例３の光触媒電極に対して助触媒としてＣｏ－Ｐｉを担持し、光触媒電極を形成した。このようにして得られた光触媒電極を実験例８とした。

（表面構造評価）
（ａ）ＸＲＤ回析測定
実験例１～６，１２及び比較例１，３の光触媒電極に対して、ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４２Å）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）により、Ｘ線回折ピークを測定し、得られたＸ線回折ピークから結晶構造を評価し、さらにＸ線回折ピークから上記（１）のシェラー式を用いて結晶子径の評価をした。

（ｂ）走査型電子顕微鏡観察
実験例１－１、実験例１－２、及び実験例３における光触媒電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。実験例１－２，２～６，１２及び比較例１のヘマタイト層の表面をＳＥＭによって観察した。

（ｃ）透過型電子顕微鏡観察
実験例１におけるヘマタイト系結晶粒子の焼成前後の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）像も併せて観察した。さらに、ヘマタイト系結晶粒子及びヘマタイト系結晶粒子の１粒子に対してＥＤＸ測定によってＦｅ、Ｏ、Ｔｉのそれぞれの元素マッピングを行った。

表面構造評価の結果を表１に示す。
表１の結晶子径は、実験例１－１，２，５，６，１２及び比較例１，３については（１０４）面のＸ線回折ピークから算出し、実験例３，４について（１１０）面のＸ線回折ピークから算出した。
また、実験例１－１，２～６，１２及び比較例１，３の光触媒電極において粉末ＸＲＤ測定で得られた結果を図９～図１１に示す。
実験例１－１の光触媒電極の断面を図１２に示し、実験例１－２の光触媒電極の断面を図１３に示し、実験例３の光触媒電極の断面を図１４に示す。
実験例１－２，２～６及び比較例１，３の光触媒電極のＳＥＭ像を図１５～図２７に示す。
実験例１のヘマタイト系結晶粒子のＴＥＭ像及びＳＥＡＤ像を図２８に示し、ＥＤＸ測定によるマッピングの結果を図２９に示す。

（ａ）ＸＲＤ回析測定の結果
実験例１－１，２～６、１２及び比較例１，３では、図９～図１１のように、ヘマタイトに由来するピークとして、２θが２３°～２４°の範囲に（０１２）面、３２°～３３°に（１０４）面、３５°～３６°に（１１０）面、４０°～４１°に（１１３）面、４９°～５０°に（０２４）面、５３．５°～５４°に（１１６）面に対応するピークがそれぞれ検出された。なお、（ａｂｃ）は、ミラー指数を表す。
また、実験例１～６，１２及び比較例１では、ＦＴＯ基材に由来するピークとして、２θが２６°～２７°、３３°～３４°、３７°～３８°、５１°～５２°、５４°～５５°、５７°～５８°、６１°～６２°、６５°～６６°にそれぞれ一つのピークが検出された。
このことから、実験例１～６，１２及び比較例１，３のいずれもヘマタイト層が形成されており、実験例１～６，１２及び比較例１ではＦＴＯ基板上にヘマタイトを基本骨格とするヘマタイト層が積層されていることが確認された。

実験例１－１，２のヘマタイト層は、表１のように、（１１０）面／（１０４）面のピーク強度比が単結晶である比較例１に比べて小さく、（１０４）面に配向していることが分かった。一方、実験例３，４のヘマタイト層は、（１１０）面／（１０４）面のピーク強度比が単結晶である比較例１に比べて大きく、（１１０）面に配向していることが分かった。

実験例５，６のヘマタイト層は、（１１０）面／（１０４）面のピーク強度比が加熱時間１２時間の実験例１２に比べて大きく、（１１０）面に配向していることが分かった。
チタンをドープした実験例１－１では、ヘマタイト系結晶粒子の（１１０）面／（１０４）面のピーク強度比がチタンをドープしていない実験例２に比べて大きかった。
一方、チタンをドープした実験例３では、ヘマタイト系結晶粒子の（１１０）面／（１０４）面のピーク強度比がチタンをドープしていない実験例４に比べて小さかった。
また、チタンをドープした実験例６では、ヘマタイト系結晶粒子の（１１０）面／（１０４）面のピーク強度比がチタンをドープしていない実験例５に比べて大きかった。

実験例１－１，２の結晶子径は、主に（１１０）面に配向した実験例３，４のヘマタイト層の結晶子径に比べて大きく、水熱合成法で形成した実験例５，６の結晶子径と同程度であった。

（ｂ）走査型電子顕微鏡観察の結果
実験例１－１の光触媒電極は、図１２のように多数のヘマタイト系結晶粒子がＦＴＯ基材上に積層されてヘマタイト層が形成されており、ヘマタイト層の平均厚みが約１．２μｍであった。

実験例１－２の光触媒電極は、図１３のように、多数の扁平状のヘマタイト系結晶粒子がＦＴＯ基材上に積層されてヘマタイト層が形成されており、ヘマタイト層の平均厚みが約１．６μｍであった。実験例１－２のヘマタイト層は、ヘマタイト系結晶粒子の厚み方向がＦＴＯ基材に対する直交方向を向くように概ね規則的に積重しており、隣接するヘマタイト系結晶粒子が主に厚み方向に重なって固着していた。
実験例１－２の光触媒電極は、一断面である図１３においても、大部分のヘマタイト系結晶粒子において、内部に空洞が形成されていた。実験例１－２の光触媒電極は、例えば、図１３で拡大された縦横５００ｎｍ四方の範囲において、複数のヘマタイト系結晶粒子が存在し、ヘマタイト系結晶粒子の内部に形成された空洞の数が８コあった。

実験例３の光触媒電極は、図１４のように、多数の略円形状の断面をもつヘマタイト系結晶粒子がＦＴＯ基材上に積層されてヘマタイト層が形成されており、ヘマタイト層の平均厚みが約１．６μｍであった。実験例３のヘマタイト層は、厚み方向に概ね規則的に積重しており、隣接するヘマタイト系結晶粒子が主にＦＴＯ基材に対する直交方向に対して交差する方向に優先的に固着していた。
実験例３の光触媒電極は、一断面である図１４においても、大部分のヘマタイト系結晶粒子において、内部に空洞が形成されていた。実験例３の光触媒電極は、例えば、図１４で拡大された縦横５００ｎｍ四方の範囲において、複数のヘマタイト系結晶粒子が存在し、ヘマタイト系結晶粒子の内部に形成された空洞の数が１５コあった。

単結晶の比較例１では、表１，図１８のように、ＸＲＤ測定で算出される結晶子径とＳＥＭで観察されるヘマタイト系結晶粒子の粒径が概ね一致していた。
一方、実験例１－１，２の光触媒電極では、表１のようにＸＲＤ測定で算出される結晶子径が３０ｎｍ程度であるのに対し、図１６，図１７に示されるＳＥＭ像では一次粒径が３００～６００ｎｍ程度のヘマタイト系結晶粒子のみが確認された。
実験例３，４の光触媒電極では、表１のようにＸＲＤ測定で算出される結晶子径が２０ｎｍ程度であるのに対し、図２０，図２２に示されるＳＥＭ像では一次粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍ程度のヘマタイト系結晶粒子のみが確認された。
実験例５，６の光触媒電極では、表１のようにＸＲＤ測定で算出される結晶子径が３０ｎｍ程度であるのに対し、図２３，図２５に示されるＳＥＭ像では一次粒径が２μｍ～６μｍ程度の結晶集合体が確認され、図２４，図２６のように結晶集合体が１００ｎｍ～２００ｎｍ程度のヘマタイト系結晶粒子が凝集して構成されていることが確認された。
すなわち、メソ結晶化した実験例１－１，２～６は、いずれもＸＲＤ測定の結晶子径とＳＥＭで観察されるヘマタイト系結晶粒子の粒径が大きく相違していた。

これは、ヘマタイト系結晶粒子が焼結する際にナノ粒子が融着し、ＳＥＭ像では、結晶性ナノ粒子が一つの結晶となったためと考えられる。言い換えると、実験例１－１，２～６のヘマタイト層は、単結晶の比較例１に比べて、ヘマタイト系結晶粒子の結晶性が高く、ヘマタイト系結晶粒子のバルク抵抗が小さくなっていることが示唆される。

実験例１－２では、図１３，図１６のように、ヘマタイト系結晶粒子がそれぞれ扁平状となっており、厚み方向において、ヘマタイト系結晶粒子が重畳部分をもって積み重なっていた。また、積み重なったヘマタイト系結晶粒子が厚み方向に面接触して粒子間界面を形成していた。実験例１－２の特定のヘマタイト系結晶粒子では、一部が厚み方向以外の方向において他のヘマタイト系結晶粒子と固着しており、粒子間界面を形成していた。実験例１－２の特定のヘマタイト系結晶粒子には、表面に内部に向かって深さをもつ穴が形成されていた。

実験例２では、図１７のように、ヘマタイト系結晶粒子が略球状又は略長球状をしており、外面が概ね一律の曲面を構成していた。実験例２のヘマタイト系結晶粒子は、厚み方向においてヘマタイト系結晶粒子が重畳部分をもって積み重なっており、積み重なったヘマタイト系結晶粒子が厚み方向に面接触して粒子間界面を形成していた。

また、実験例１－２と実験例２のヘマタイト系結晶粒子の形状を比較すると、上記したように、実験例２のヘマタイト系結晶粒子では、図１７のように、略球状又は略長球状をしており、外面が概ね一律の曲面を構成していた。一方、チタンをドープした実験例１－２のヘマタイト系結晶粒子では、図１３，図１５（ａ），図１６のように、実験例２のヘマタイト系結晶粒子が厚み方向に圧縮した扁平形状となっており、長さ及び幅に対して厚みが薄くなっていた。また、チタンをドープした実験例１－２のヘマタイト系結晶粒子では、実験例２のヘマタイト系結晶粒子に比べて一次粒径も小さくなっていた。

このことから、実験例１－１では、チタンがドープされることで結晶構造に歪が生じており、結晶が歪な構造となったと考えられる。

実験例３の光触媒電極は、図１４のように、ヘマタイト系結晶粒子の断面形状が略円形状で、図１９のようにヘマタイト系結晶粒子の外形が略球状又は略長球状をしており、外面が概ね一律の曲面を構成していた。
実験例３のヘマタイト系結晶粒子は、厚み方向においてヘマタイト系結晶粒子が重畳部分をもって積み重なっており、積み重なったヘマタイト系結晶粒子が厚み方向に面接触して粒子間界面を形成していた。
実験例３の光触媒電極は、一のヘマタイト系結晶粒子に対して複数のヘマタイト系結晶粒子がＦＴＯ基材の広がり方向に優先的に固着していた。
実験例３のヘマタイト系結晶粒子の中には、図２０のように、表面に最小包含円の直径が４０ｎｍ程度の穴が形成されているものが存在した。
また、実験例３の光触媒電極は、ヘマタイト系結晶粒子がＦＴＯ基材の表面の凹部に入り込み、凹部内でＦＴＯと固着しているものが存在した。

実験例４の光触媒電極は、図２１，図２２のように、ヘマタイト系結晶粒子が略球状又は略長球状をしており、外面が概ね一律の曲面を構成していた。実験例４のヘマタイト系結晶粒子は、厚み方向においてヘマタイト系結晶粒子が重畳部分をもって積み重なっており、積み重なったヘマタイト系結晶粒子が厚み方向に面接触して粒子間界面を形成していた。
実験例４の光触媒電極は、一のヘマタイト系結晶粒子に対して複数のヘマタイト系結晶粒子がＦＴＯ基材の広がり方向に優先的に固着していた。

実験例３と実験例４を比較すると、実験例３では、実験例４に比べて粒径が小さなヘマタイト系結晶粒子が多く存在し、ヘマタイト系結晶粒子の表面に穴が形成されているものが存在した。また、実験例４では、実験例３に比べて、ＦＴＯ基材を平面視したときに、一つのヘマタイト系結晶粒子と固着するヘマタイト系結晶粒子の数が多かった。

実験例５の光触媒電極は、図２３のように、結晶集合体が積重している。実験例５の光触媒電極は、複数のヘマタイト系結晶粒子が規則的に配列して固着して結晶集合体となっており、端部が曲線的な形をしていた。
実験例５の結晶集合体では、図２４のように、各ヘマタイト系結晶粒子の固着界面が確認できず、隣接するヘマタイト系結晶粒子の外面が連続していた。
実験例５の結晶集合体は、図２４のように、表面に複数の細孔が形成されていた。
実験例５の細孔は、大部分が略円形又は略楕円形であって、個々に独立して形成されていた。細孔の最小包含円の直径は、５ｎｍ～５０ｎｍ程度であった。

実験例６の光触媒電極は、図２５のように、結晶集合体が積重している。実験例６の光触媒電極は、複数のヘマタイト系結晶粒子が規則的に配列して固着して結晶集合体がとなっており、端部が曲線的な形をしていた。
実験例６の結晶集合体では、図２６のように、隣接するヘマタイト系結晶粒子間に細孔が形成されていた。
実験例６の細孔は、図２６のように、一部が略円形又は略楕円形であって、大部分が脳溝のようにヘマタイト系結晶粒子の界面に沿って延びた長穴又は溝であった。
細孔の幅は、２ｎｍ～５０ｎｍ程度であった。

また、実験例５と実験例６を比較すると、チタンをドープした実験例６では、実験例５に比べて細孔の深さが深く、結晶集合体の大きさや結晶集合体を構成するヘマタイト系結晶粒子の大きさも小さかった。

比較例３の光触媒電極は、図２７のように、直方体状又は立方体状の粒子がランダムに積重しており、各粒子が角張っていた。

（ｃ）透過型電子顕微鏡観察の結果
実験例１－１では、図２８のように、ヘマタイト系結晶粒子の焼成前後の表面、すなわち、ヘマタイト系結晶粒子（焼結前）及びヘマタイト系結晶粒子（焼結後）において、ともにＴＥＭ像から（１０４）面の格子縞が確認され、ＳＡＥＤ像から結晶性ナノ粒子の配向が揃っていることが確認された。
さらにＥＤＸ測定では、図２９のように、１コのヘマタイト系結晶粒子及びヘマタイト系結晶粒子の表面においてＦｅ、Ｏ、Ｔｉのそれぞれ元素が均等に分布して検出され、Ｔｉ濃度は、８．５％であった。また、Ｆｅ、Ｏのマッピングにおいて、一部にＦｅ、Ｏを検出しない円形状の穴が複数確認された。
実験例３でも、実験例１－１と同様、ＥＤＸ測定において、１コのヘマタイト系結晶粒子及びヘマタイト系結晶粒子の表面においてＦｅ、Ｏ、Ｔｉのそれぞれ元素が均等に分布して検出され、Ｆｅ、Ｏのマッピングにおいて、一部にＦｅ、Ｏを検出しない円形状の穴が複数確認された。

（インピーダンス測定）
ｐＨ１３．６で電解質たる１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に作用極、対極、及び参照極を浸漬させ、電気化学セルを形成し、ソーラーシミュレーターによって擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ²、２５℃）を作用極に対して照射して交流インピーダンス測定を行った。また、交流インピーダンス測定で得られたナイキストプロットをフィッティングし、直列抵抗、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗、及びヘマタイト層と電解質界面での電荷移動抵抗（以下、単に界面抵抗ともいう）を評価した。さらに、ヘマタイト層／電解質界面における欠乏層・電気二重層の直列容量Ｃ_bulkから１０ｋＨｚにおけるドナー密度を評価した。
なお、作用極として実験例１－１，２～４及び比較例１の光触媒電極、対極として白金メッシュ、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。また、フィッティングに使用する等価回路は、図３１に示される等価回路を使用した。

実験例１－１，２及び比較例１の光触媒電極におけるナイキストプロットを図３０に示し、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを図３２に示す。また、実験例１－１，２～４及び比較例１の光触媒電極における各種抵抗及びＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの傾きから求めたドナー密度を表２に示す。

表２のように、メソ結晶である実験例１－１，２～４では、単結晶の比較例１に比べて直列抵抗、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗、及びヘマタイト層／電解質界面の界面抵抗のいずれにおいても抵抗値が小さくなり、特にヘマタイト層内での電荷移動抵抗及びヘマタイト層／電解質界面の界面抵抗が小さくなった。

実験例２では、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗が比較例１に比べて２１％以下に抑えられ、ヘマタイト層／電解質界面の界面抵抗が比較例１に比べて７２％以下に抑えられた。
実験例４では、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗が比較例１に比べて１６％以下に抑えられ、ヘマタイト層／電解質界面の界面抵抗が比較例１に比べて９％以下に抑えられた。
また、ドナー密度においても、実験例２では、ドナー密度が比較例１に比べて１．６８倍に向上し、実験例４では、ドナー密度が比較例１に比べて６３倍に向上した。

このように、同一のヘマタイトによって構成される光触媒電極でも、メソ結晶化により、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗及びヘマタイト層／電解質界面の界面抵抗を低減でき、ドナー密度が向上することがわかった。
これは、メソ結晶化により、ヘマタイト系結晶粒子の配列が規則的になり、電荷移動特性が向上するとともに、ヘマタイト系結晶粒子間の固着面積が増え結晶性が向上し粒界抵抗が低下したためと考えられる。

チタンをドープした実験例１－１では、チタンをドープしていない実験例２に比べて直列抵抗、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗、及びヘマタイト層／電解質界面の界面抵抗のいずれにおいても抵抗値が小さくなった。
特に実験例１－１では、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗が実験例２のヘマタイト層内での電荷移動抵抗の６４％以下に抑えられ、ヘマタイト層／電解質界面の界面抵抗が実験例２のヘマタイト層／電解質界面の界面抵抗の２０％以下に抑えられた。
チタンをドープした実験例３では、チタンをドープしていない実験例４に比べて直列抵抗及びヘマタイト層内での電荷移動抵抗の抵抗値が小さくなった。
特に実験例３では、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗が実験例４のヘマタイト層内での電荷移動抵抗の２％以下に抑えられた。
また、ドナー密度においても、実験例１－１では、ドナー密度が実験例２に比べて６．２５倍に向上し、実験例３では、ドナー密度が実験例４に比べて３．３３倍に向上した。

これらのことから、チタンをドープすることにより、ドナー密度がさらに増加し、ヘマタイト層内での電荷移動特性が向上することがわかった。

（電気化学評価）
交流インピーダンス測定と同様、ｐＨ１３．６で１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に作用極、対極、及び参照極を浸漬させ、ソーラーシミュレーターによって擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ²、２５℃）を作用極に対して照射して各電位に対する電流値を測定し、各電位に対する光電流密度を算出した。また、作用極として実験例１－１，１－２，２～８，１２及び比較例１，３の光触媒電極、対極として白金メッシュ、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。また、電流値の測定後、光触媒電極を溶液から取り出し、ＦＴＯ基材からのヘマタイト層の剥がれの有無を観察した。
電気化学評価には、電気化学アナライザーとしてビー・エー・エス株式会社製のＡＬＳ６００Ｅ、分光器として日本分光株式会社製のＣＴ－１０、光源として朝日分光株式会社製のＭＡＸ－３０３（３００Ｗ キセノン光源）を使用した。

電気化学評価の結果をそれぞれ図３３～図３６（各電位に対する光電流密度）及び表３に示す。なお、電圧は、可逆水素電極（ＲＨＥ）基準である。

実験例１－１，１－２，２～８，１２及び比較例１の光触媒電極は、光電流測定後でもヘマタイト系結晶粒子の剥離が観察されなかったが、比較例３の光触媒電極は、光電流測定後にヘマタイト系結晶粒子の剥離が観察された。
また、実験例１－１，１－２，２～８，１２及び比較例１では、図３３～図３６のように、光を照射しないときに光電流密度が生じず、光を照射したときに光電流密度が生じた。一方、比較例３では、光を照射しないとき及び光を照射したときのいずれも光電流密度がほとんど生じず、実質的に光触媒として機能しないことがわかった。
このことから、ソルボサーマル法を用いて仕掛粒子を形成し、仕掛粒子を焼成することで、実験例１～８，１２及び比較例１において光触媒として機能し、かつ、ＦＴＯ基材から剥がれにくいことがわかった。

実験例２では、表３及び図３３のように、単結晶である比較例１に比べて、立ち上がり電位が約０．１８Ｖ、卑な電位となっており、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が２．７４倍に向上した。
実験例４では、表３及び図３４のように、単結晶である比較例１に比べて、立ち上がり電位が０．２０Ｖ、卑な電位となり、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が１４．８５倍に向上した。
実験例５では、表３及び図３５のように、単結晶である比較例１に比べて、立ち上がり電位が０．３１Ｖ、卑な電位となり、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が２．１２倍に向上した。

このように、同一のヘマタイトによって構成される光触媒電極でも、メソ結晶化により、立ち上がり電位及び光電流密度が向上し、触媒活性が向上することがわかった。
これは、メソ結晶化によってナノ粒子が規則正しく配列してヘマタイト系結晶粒子内のバルク抵抗が低下したとともに、ヘマタイト系結晶粒子同士の接触面積が増加したため、ヘマタイト層内での電荷移動抵抗が低減したことによるものと考えられる。
なお、実験例１２では、表３及び図３５のように、単結晶である比較例１に比べて、立ち上がり電位が０．２６Ｖ卑な電位となったものの、メソ結晶化したにもかかわらず、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が０．７１倍に低下した。これは、実験例１２では、加熱時間が不十分で仕掛粒子として良質なメソ結晶が形成されなかったためと考えられる。
また、単結晶である比較例１では、ヘマタイト系結晶粒子の大きさがナノサイズであり、配向がランダムである。そのため、ヘマタイト系結晶粒子内で正孔と電子が再結合してしまい、光電流を有効に取り出すことができず、光触媒としての特性が十分でなかったと考えられる。

チタンをドープした実験例１－１では、表３及び図３３のように、チタンをドープしていない実験例２に比べて、立ち上がり電位がわずかに卑な電位となり、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が２．２２倍に向上した。
チタンをドープした実験例３では、表３及び図３４のように、チタンをドープしていない実験例４に比べて、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が２．６１倍に向上した。
チタンをドープした実験例６では、表３及び図３５のように、チタンをドープしていない実験例５に比べて、立ち上がり電位が卑な電位となり、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が２．５１倍に向上した。

このように、チタンをドープすることにより、立ち上がり電位及び光電流密度が向上し、触媒活性が向上することがわかった。
これは、チタンをドープすることにより、電子構造及び結晶構造が変化して導電パスが増え、総抵抗が減少したことにより、触媒活性が向上したと考えられる。
実験例１－１，３においては、ヘマタイト系結晶粒子内に空隙が形成されたため、その内部の空隙に水が浸透したり、光が通過して散乱したりすることにより、反応面積が増加したことも一因であると考えられる。
実験例６においては、細孔の深さが深くなったため、細孔内に水が進入し、ヘマタイト系結晶粒子の表面での水との反応面積が増加したことも一因であると考えられる。

助触媒を担持した実験例７では、表３及び図３６のように、助触媒を担持していない実験例１－２に比べて、立ち上がり電位が卑な電位となり、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が１．５２倍に向上した。
助触媒を担持した実験例８では、表３及び図３４のように、助触媒を担持していない実験例３に比べて、立ち上がり電位が卑な電位となり、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が１．１９倍に向上した。

このように、助触媒を担持することで立ち上がり電位及び光電流密度が向上し、触媒活性が向上することがわかった。
これは、助触媒により導電性が向上したことと、助触媒にキャリアが移動して反応点となったことが一因であると考えられる。

実験例３では、表３のように、主に（１０４）面に配向する実験例１－２に比べて、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が１．７１倍に向上した。
実験例４では、表３のように、主に（１０４）面に配向する実験例２に比べて、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が１．７７倍に向上した。
これは、（１０４）面に対する（１１０）面の比率が大きくなり、界面酸素欠陥が多く、導電性が向上したことが一因であると考えられる。

仕掛粒子の形成に水を溶媒とした実験例５は、仕掛粒子の形成にアルコールを溶媒とした実験例１－１，４に比べて、立ち上がり電位がいずれも卑な電位となった。
これは、実験例５ではヘマタイト系結晶粒子が凝集して結晶集合体を構成し、全体として一次粒子径が大きく、結晶性が高いので、表面での欠陥が少なくなったためと考えられる。

ところで、通常、ヘマタイト層を透過する光の範囲は、数百ｎｍとされており、光の照射側から１μｍ以上離れた位置では、密にパッキングするため、ほとんど光が当たらないと考えられていた。
しかしながら、ヘマタイト層の平均膜厚が１．６μｍの実験例１－２では、１．２μｍの実験例１－１に比べて、１．２３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度が１．２２倍に上昇した。すなわち、光が直接当たらない部分でも触媒活性を示した。
これは、電荷が拡散できる領域が増え、再結合が抑制された結果であり、ヘマタイト層の粒界抵抗が小さいこと、ヘマタイト系結晶粒子内に空洞が形成され、当該空洞が水で満たされて空洞内部でも触媒反応が生じること、当該空洞内を光が散乱しながら通過し、より深い位置まで光が届くことなどが一因であると考えられる。

以上のように、メソ結晶化を行うことで、単結晶のヘマタイト層に比べて、ヘマタイト系結晶粒子が規則的に配向し、基材とヘマタイト結晶粒子との接合性が向上する。その結果、ヘマタイト層内の直列抵抗、電荷移動抵抗、及び界面抵抗が低減され、触媒活性を向上することがわかった。
チタンをドープすることで、立ち上がり電位及び光電流密度が向上し、触媒活性が向上することがわかった。
助触媒を担持することで立ち上がり電位及び光電流密度が向上し、触媒活性が向上することがわかった。
（１０４）面に対する（１１０）面の比率を増加させることで、導電性が向上し、触媒活性が向上することがわかった。
溶媒を水とする水熱合成によって製造することで、結晶性が向上し、立ち上がり電位が卑な電位にシフトすることがわかった。

１，１００，２００，３００，４００，５００ 光触媒電極
２ 基材
３，１０３，２０３，３０３，４０３，５０３ ヘマタイト層
５，１０５，２０５，３０５，４０５，５０５ ヘマタイト系結晶粒子
６ 空隙
１０ 透明基板
１１ 透明導電層
２３，２２３ 空洞
２１１ 凹部
２２５ 穴
４０６，５０６ 結晶集合体
４０９，５０９ 細孔

Claims (18)

1. 基材の第１主面上に複数のヘマタイト系結晶粒子が積重した光触媒電極の製造方法であって、
   ヘマタイト原料を原料溶媒に分散させた原料溶液を密閉容器内で前記原料溶媒の沸点以上の温度で１２時間超過加熱し、仕掛粒子を形成する仕掛粒子形成工程と、
   前記仕掛粒子を分散溶媒に分散させて分散溶液を形成し、前記分散溶液を前記基材上に塗布する塗布工程と、
   前記仕掛粒子を焼成する焼成工程と、を含み、
   前記焼成工程では、前記塗布工程において前記基材上に塗布された前記仕掛粒子を焼成するものであり、
   前記原料溶媒は、水又はアルコールを含み、
   前記複数のヘマタイト系結晶粒子は、メソ結晶である、光触媒電極の製造方法。
2. 基材の第１主面上に複数のヘマタイト系結晶粒子が積重した光触媒電極の製造方法であって、
   ヘマタイト原料を原料溶媒に分散させた原料溶液を密閉容器内で前記原料溶媒の沸点以上の温度で１２時間超過加熱し、仕掛粒子を形成する仕掛粒子形成工程と、
   前記仕掛粒子を焼成する焼成工程を含み、
   前記仕掛粒子形成工程では、前記密閉容器に前記原料溶液を導入し、前記密閉容器内の前記原料溶液に前記基材の一部又は全部を浸漬した状態で加熱し、
   前記焼成工程では、前記原料溶液から前記基材を取り出して前記密閉容器の外部で焼成するものであり、
   前記原料溶媒は、水又はアルコールを含み、
   前記複数のヘマタイト系結晶粒子は、メソ結晶である、光触媒電極の製造方法。
3. 前記ヘマタイト原料は、チタン含有化合物を含む、請求項１又は２に記載の光触媒電極の製造方法。
4. 前記原料溶媒は、アルコールである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光触媒電極の製造方法。
5. 前記原料溶媒は、水である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光触媒電極の製造方法。
6. 基材の第１主面上に複数のヘマタイト系結晶粒子が積重した光触媒電極であって、
   前記複数のヘマタイト系結晶粒子は、球状又は角部に丸みがある形状であって、前記基材の前記第１主面を被覆するヘマタイト層を形成しており、
   前記複数のヘマタイト系結晶粒子は、メソ結晶であり、
   前記複数のヘマタイト系結晶粒子の中には、隣接する第１ヘマタイト系結晶粒子と第２ヘマタイト系結晶粒子があり、
   前記第１ヘマタイト系結晶粒子の外面の一部は、前記第２ヘマタイト系結晶粒子の外面と固着しており、
   前記第１ヘマタイト系結晶粒子は、内部に空洞を有する、光触媒電極。
7. 前記第１ヘマタイト系結晶粒子と前記第２ヘマタイト系結晶粒子は、前記第１主面に対する直交方向に対して交差する方向に固着している、請求項６に記載の光触媒電極。
8. 前記複数のヘマタイト系結晶粒子の中には、前記第１ヘマタイト系結晶粒子と隣接する第３ヘマタイト系結晶粒子があり、
   前記第１ヘマタイト系結晶粒子の外面は、前記第２ヘマタイト系結晶粒子とは異なる部分で、前記第３ヘマタイト系結晶粒子の外面の一部と固着している、請求項６又は７に記載の光触媒電極。
9. 前記第１ヘマタイト系結晶粒子は、内部に空洞を２つ以上有する、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の光触媒電極。
10. 前記空洞は、外部と連通している、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の光触媒電極。
11. 前記ヘマタイト層は、前記基材の前記第１主面に対して直交する断面において、５００ｎｍ四方の範囲にヘマタイト系結晶粒子の内部に設けられた空洞が４コ以上存在する、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の光触媒電極。
12. 前記ヘマタイト層は、ヘマタイト系結晶粒子の間を通過し、外面から前記基材に向かって延びる空隙がある、請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の光触媒電極。
13. 前記複数のヘマタイト系結晶粒子は、一つの結晶集合体を構成しており、
    前記結晶集合体は、隣接するヘマタイト系結晶粒子間の界面に穴が形成されている、請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の光触媒電極。
14. 前記ヘマタイト系結晶粒子は、チタンがドーピングされている、請求項６乃至１３のいずれか１項に記載の光触媒電極。
15. 前記ヘマタイト層は、平均厚みが１．０μｍ以上である、請求項６乃至１４のいずれか１項に記載の光触媒電極。
16. 走査型電子顕微鏡で観察される前記ヘマタイト系結晶粒子の数平均粒子径と、Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅に基づいてシェラー式によって算出される結晶子径と、が相違しており、
    前記結晶子径に対する前記ヘマタイト系結晶粒子の数平均粒子径の比率が３以上２０以下である、請求項６乃至１５のいずれか１項に記載の光触媒電極。
17. 前記基材は、透明基板上に透明導電層が積層された透明導電性基板であり、
    前記透明導電層は、表面に凹凸があり、
    前記複数のヘマタイト系結晶粒子の中には、前記透明導電層の凹部の深さよりも粒径が小さく、かつ前記凹部内で前記透明導電層と固着しているヘマタイト系結晶粒子が存在する、請求項６乃至１６のいずれか１項に記載の光触媒電極。
18. 対極とともに水に浸漬させた状態で光を照射することで水を酸化する、請求項６乃至１７のいずれか１項に記載の光触媒電極。

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