JP7005394B2

JP7005394B2 - 光触媒

Info

Publication number: JP7005394B2
Application number: JP2018044989A
Authority: JP
Inventors: 美育高野; 将治鈴木; 賢太増田; 克己松井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2022-01-21
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: JP2019155270A

Description

本発明は、窒化タンタルを含有する光触媒に関する。

窒化タンタルは、紫外光よりもエネルギー変換効率の高い可視光で活性を示す光触媒として有用であることが知られている。窒化タンタルの光触媒活性を向上させる技術として（１）助触媒の担持、及び（２）最大吸収波長の増加が報告されている。助触媒の担持に関する技術としては、窒化タンタルに白金、酸化ニッケル等を付与する方法（特許文献１、２）、窒化タンタルにゲルマニウムを担持する方法（非特許文献１）が報告されている。また、最大吸収波長を増加させる手段としては、酸素量が少なく、純度の高い窒化タンタルが報告されている（特許文献３）。

特開２００２－２３３７６９号公報特開２００４－２３０３０６号公報特開２０１７－１６４７３２号公報

Ge-Mediated Modification in Ta3N5 Photoelectrodes with Enhanced Charge Transport for Solar Water Splitting，Jianyong Feng et al. Chem. Eur. J. 2014, 20, 16384－16390

しかしながら、助触媒を用いる手段では、窒化タンタルに担持する助触媒の量が多くなると、助触媒同士が凝集し、分散度が低下するため、担持できる量に限界がある。また、助触媒として白金などの高価な金属が使用されているため、触媒の価格が高くなる。また、特許文献３の窒化タンタルは最大吸収波長が高いが、さらに優れた光触媒活性が求められる。
従って、本発明の課題は、安価で、より光触媒活性の高い窒化タンタルを提供することにある。

そこで、本発明者は、光触媒活性の高い光触媒を得るべく種々検討した結果、色調が特定の色調を示す窒化タンタル粉末を用いることにより、光触媒活性が顕著に向上した光触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔３〕を提供するものである。

〔１〕Ｌａｂ表色系におけるａ値が１０以上、かつａ値／ｂ値が１．４０～２．２０である窒化タンタル粉末を含有する光触媒。
〔２〕窒化タンタル粉末のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法による粒子径の小さい方からの累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２０μｍ以下である〔１〕記載の光触媒。
〔３〕金属基板上にＬａｂ表色系におけるａ値が１０以上、かつａ値／ｂ値が１．４０～２．２０である窒化タンタル粉末を塗布してなる光触媒電極。

本発明の窒化タンタル粉末を有する光触媒電極は、可視光に応答して発生する電流密度が極めて高く、優れた光触媒活性を示す。また、本発明で用いる窒化タンタル粉末の色調は、窒化タンタルが本来有する赤色系の色調ではない色調であり、安価に製造できる。

本発明の光触媒は、Ｌａｂ表色系におけるａ値が１０以上、かつａ値／ｂ値が１．４０～２．２０である窒化タンタル粉末（Ｔａ₃Ｎ₅）を含有する。

この色調の窒化タンタル粉末は、赤色系の顔料としてよく知られている窒化タンタルの色調とは、明らかに相違する。ａ値とｂ値はＬａｂ表色系における色調を示す値であり、「ＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*」に基づいて測定した値である。ａ値は、緑から赤を表し、マイナスは緑、プラスは赤となる。ｂ値は、青から黄を表し、マイナスは青、プラスは黄となる。
本発明に用いる窒化タンタル粉末のａ値は、優れた光触媒活性を得る点から１０以上であり、１０～３０が好ましく、１５～３０がより好ましく、１８～３０がさらに好ましい。ａ値／ｂ値は、光触媒活性を向上させる点から、１．４０～２．２０であり、１．４５～２．２０がより好ましい。なお、ｂ値は、８～２０が好ましく、１０～２０がより好ましく、１０～１７がさらに好ましい。

本発明で用いる窒化タンタル粉末のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法による粒子径の小さい方からの累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましいＤ９０は、０．３μｍ以上１８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下である。ここで、Ｄ９０はＪＩＳＲ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定法」で測定した粒子径の小さい方からの累積９０％粒子径（Ｄ９０）である。

本発明で用いる窒化タンタル粉末は、タンタル化合物をアンモニアガス雰囲気下に加熱し、次いで表面改質処理することにより製造することができる。

原料として用いられるタンタル化合物としては、金属タンタル、Ｔａ₂Ｏ₅が挙げられる。金属タンタルを原料として用いる場合には、金属タンタルを粉砕処理しておくのが好ましい。

窒化する際のアンモニアガスの流量は、金属タンタルを原料とする場合は金属タンタル１ｇに対し０．０３Ｌ／ｍｉｎ以上０．５Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。またＴａ₂Ｏ₅を原料とする場合は、Ｔａ₂Ｏ₅ １ｇに対し０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上０．８Ｌ／ｍｉｎが好ましい。

窒化する温度（加熱温度）は、８００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は１０時間以上４０時間以下が好ましい。反応に用いる装置は、１０００℃以上の加熱に耐えられる装置であればよく、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンが好ましい。

窒化反応により得られた窒化タンタルを表面改質処理することにより、前記色調の窒化タンタル粉末が得られる。表面改質処理は、不活性ガス雰囲気中で粒子同士を分散、衝突させることにより色調を変化させる。より具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガスの雰囲気下の容器内に、窒化工程で合成した窒化タンタルを入れて、振動や回転を与えて、粒子が分散、衝突して、表面改質される工程である。これにより、窒化タンタルのａ値、ａ値／ｂ値比を所定の範囲とすることができる。

このようにして得られる特殊な色調を有する窒化タンタル粉末は、可視光応答型光触媒活性が高く、光触媒として有用である。例えば、金属基板に窒化タンタル結晶を塗布すれば、優れた光触媒活性を有する光触媒電極が得られる。本発明により得られる光触媒電極は、０．１ｍＡ／ｃｍ²以上の高い電流密度を有する。

光触媒電極に用いられる金属基板としては、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎなどが挙げられる。金属基板への窒化タンタルの塗布手段としては、スピンコート、ディップコート、スパッタリング法、粒子転写法（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３）、ドクターブレード法（精密工学会誌Ｖｏｌ．５６，２，（２０００））等が挙げられる。

本発明の可視光応答型光触媒を用いれば、水の還元、酸化等を行うことができ、水素や酸素の生成効率が向上する。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

試験方法１（窒化タンタル結晶の製造法）
１）窒化タンタルの合成方法
原料である酸化タンタルを、露点を－９０℃以下に保っているグローブボックス内にて炉心管に、酸化タンタルを５ｇ入れ、両端をシリコンキャップで密閉した。グローブボックスから取り出した炉心管をアンモニア雰囲気下にて加熱処理し、窒化タンタルを合成した。
２）窒化タンタルの表面改質方法
露点を－９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、内容積２５０ｃｍ³のＳＵＳ製ミル容器に合成した窒化タンタル５ｇと粉砕助剤として２－プロパノールを投入した。グローブボックスから取り出したミル容器を１５０ｒｐｍで所定時間回転させた。なお、回転数はミル容器内の窒化タンタルの粒子が分散、衝突して、表面改質するのに必要な回転数を検討し、最適化したものである。

試験方法２（色調の測定）
ＢｅｉｊｉｎｇＴＩＭＥＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ハンディ式色差計を用いて、窒化タンタルの色調（Ｌａｂ表色系）を測定した。

試験方法３（光触媒電極の作製）
表面改質処理した窒化タンタル粉末を０．０５ｇ秤量し、スクリュー管にとり、分散媒として２－プロパノールを加えた。窒化タンタルと２－プロパノールの入ったスクリュー管超音波洗浄機の中に設置し、３０分間、超音波をかけ、２－プロパノール中に窒化タンタルを分散させた。スピンコーターにセットしたチタン基板に、窒化タンタルの分散液を厚さ０．３ｍｍのチタン基板に数滴垂らした後、チタン基板を回転させ、基板全体に分散液を塗布した。分散液を塗布したチタン基板は分散媒が揮発するまで乾燥させた。乾燥後、ローラープレス機を用いて、窒化タンタル粉末を基板に圧着させた。このとき、ローラープレスのギャップは０．１５ｍｍであり、基板にかかる圧力は１ｔであった。基板の裏面に銅線をはんだ付けした。チタン基板が露出している面をエポキシ系接着剤「アラルダイト」で覆い、乾燥させた。

２）光触媒電極の評価方法
（ｉ）電極面積の計測
電極表面の写真を撮影し、面積測定ソフト「長さ・面積測定ｖｅｒ２．２」を用いて、電極表面の面積を計測した。
（ii）光触媒電極の電流密度の測定
電極の電量密度の評価に用いた装置の構成は以下の表の通りである。

電極を測定装置にセットし、はじめにＣＶ（ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。－１．０７Ｖから０．３４Ｖまで５０ｍＶ／ｓで電位を掃引した。電位の掃引は８サイクル行った。次にＰＥＣ（ｐｈｏｔｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌ）測定を行った。測定開始と同時に、光源を点灯させた。－１．０７Ｖから０．３４Ｖまで１０ｍＶ／ｓで電位を掃引した。
測定によって得られた電流値は、電極面積で割り、電流密度を求めた。また、電極電位（Ｅ_Ag/AgC）は電解液のｐＨの影響を排除するため、以下の式により、ＲＨＥ電位（Ｅ_RHE）に換算した。

（数１）
Ｅ_ＲＨＥ＝Ｅ_{Ａｇ／ＡｇＣｌ}＋０．０５９×ｐＨ＋０．１９９

ＲＨＥ電位（Ｅ_ＲＨＥ）が１．２３Ｖのときの電流密度を読み取った。

実施例１
内容積２５０ｃｍ³のＳＵＳ製ミル容器に合成した窒化タンタル５ｇと粉砕助剤として２－プロパノールを投入し、１５０ｒｐｍで６時間回転させた。表面改質処理した窒化タンタルの色調を測定すると、ａ値が１９．５、ｂ値が１３．２、ａ値／ｂ値比が１．４８であった。この窒化タンタルを用いて作製した光触媒電極の電流密度を測定すると、０．１１ｍＡ／ｃｍ²であった。

実施例２
表面改質処理時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様に行った。
表面改質処理した窒化タンタルの色調を測定すると、ａ値が２３．６、ｂ値が１５．１、ａ値／ｂ値比が１．５６であった。この窒化タンタルを用いて作製した光触媒電極の電流密度を測定すると、０．２３ｍＡ／ｃｍ²であった。

実施例３
表面改質処理時間を２４時間にした以外は、実施例１と同様に行った。
表面改質処理した窒化タンタルの色調を測定すると、ａ値が２５．４、ｂ値が１１．７、ａ値／ｂ値比が２．１７であった。この窒化タンタルを用いて作製した光触媒電極の電流密度を測定すると、０．２７ｍＡ／ｃｍ²であった。

実施例４
表面改質処理時間を３６時間にした以外は、実施例１と同様に行った。
表面改質処理した窒化タンタルの色調を測定すると、ａ値が２６．６、ｂ値が１５．１、ａ値／ｂ値比が１．７６であった。この窒化タンタルを用いて作製した光触媒電極の電流密度を測定すると、０．１８ｍＡ／ｃｍ²であった。

比較例１
合成した窒化タンタルは、ａ値が２．７、ｂ値が０．７、ａ値／ｂ値比が３．８６であった。これを粉砕せずに用いて、光触媒電極を作製し、電流密度を測定したところ、０．０２ｍＡ／ｃｍ²であった。

比較例２
表面改質処理時間を２時間にした以外は、実施例１と同様に行った。
表面改質処理した窒化タンタルの色調を測定すると、ａ値が５．２、ｂ値が３．０、ａ値／ｂ値比が１．７３であった。この窒化タンタルを用いて作製した光触媒電極の電流密度を測定すると、０．０３ｍＡ／ｃｍ²であった。

比較例３
表面改質処理時間を４時間にした以外は、実施例１と同様に行った。
表面改質処理した窒化タンタルの色調を測定すると、ａ値が１５．６、ｂ値が１２．６、ａ値／ｂ値比が１．２４であった。この窒化タンタルを用いて作製した光触媒電極の電流密度を測定すると、０．０９ｍＡ／ｃｍ²であった。

窒化工程の合成で得られた窒化タンタルの比較例１は、ａ値が２．７、ｂ値が０．７、ａ値／ｂ値比が３．８６であり、電流密度は、０．０２ｍＡ／ｃｍ²であった。
実施例１～４は、比較例１の窒化タンタル（窒化工程の合成で得られた窒化タンタル）を表１の表面改質処理を行った。実施例１～４は、ａ値が、１９．５～２６．６、ｂ値が１１．７～１５．１であり、そのときの電流密度は０．１１～０．２７ｍＡ／ｃｍ²となった。電流密度は、比較例１よりも高くなり、また比較例２と３よりも高いことから、光触媒活性が向上している。
比較例２と３は、比較例１の窒化タンタル（窒化工程の合成で得られた窒化タンタル）を表２の表面改質処理を行った。
比較例２は、ａ値／ｂ値比が１．７３と１．４０～２．２０の範囲内であったが、ａ値が５．２と１０未満であったため、電流密度は０．０３ｍＡ／ｃｍ²と低くなった。
比較例３は、ａ値が１５．６と１０以上であったが、ｂ値が１２．６であり、ａ値／ｂ値比が１．２４と１．４０未満となったため、０．０９ｍＡ／ｃｍ2^２と低くなった。
比較例２と３の電流密度は、比較例１よりは高くなり、光触媒活性が向上しているが、実施例１～４に比べて、光触媒活性としては低いと言える。

Claims

Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値が１０以上、かつａ*値／ｂ*値が１．４０～２．２０である窒化タンタル粉末を含有する光触媒。
窒化タンタル粉末のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法による粒子径の小さい方からの累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２０μｍ以下である請求項１記載の光触媒。
金属基板上にＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値が１０以上、かつａ*値／ｂ*値が１．４０～２．２０である窒化タンタル粉末を塗布してなる光触媒電極。