KR102311750B1 - 물분해 수소발생용 광전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

물분해 수소발생용 광전극 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 물분해 수소발생용 광전극은 칼코파이라이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 및 상기 광흡수층 상에 배치된 CuxS (여기서, 0<x≤2)를 포함하는 수소발생촉매;를 포함하며, 대량생산이 가능한 용액 공정을 이용하여 제조할 수 있고 귀금속 원소를 사용하지 않으면서도 고효율로 태양광을 이용하여 물로부터 수소를 생산시킬 수 있다.

Description

물분해 수소발생용 광전극 및 그 제조 방법{Photoelectrode for hydrogen generation in solar water splitting and manufacturing method thereof}
물분해 수소발생용 광전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 대표적인 청정 연료이며 수소차의 보급으로 쓰임새가 크게 증가할 전망이나 현재 상용되는 수소 제조법은 이산화탄소를 다량으로 방출하는 문제가 있다. 일례로 메탄가스 증기개질법으로 수소 1 kg을 생산하면 이산화탄소 10 kg이 부산물로 생성된다.
태양광 물분해를 통한 수소발생 기술은 햇빛과 물을 원료로 하여 이산화탄소 등의 부산물 없이 청정하게 수소를 생산할 수 있는 기술이다. 이에 다양한 광전극을 이용한 태양광 물분해 기술이 연구되어 왔으나, 고비용의 제조법 및 값비싼 귀금속 촉매원소를 필요로 하는 문제로 실용화에 크게 어려움을 겪고 있다.
따라서, 대량생산이 가능한 제조법과 귀금속 원소를 사용하지 않으면서도 고효율로 태양광을 이용하여 물로부터 수소를 생산시킬 수 있는 광전극의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 대량생산이 가능한 용액 공정을 이용하여 제조할 수 있고 귀금속 원소를 사용하지 않으면서도 고효율로 태양광을 이용하여 물로부터 수소를 생산시킬 수 있는 광전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 광전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
칼코파이라이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 및
상기 광흡수층 상에 배치된 CuxS (여기서, 0<x≤2)를 포함하는 수소발생촉매;
를 포함하는 물분해 수소발생용 광전극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
기판 상에 금속 전구체 페이스트를 도포하고 제1 열처리하여 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 기상의 황 전구체 및 셀레늄 전구체의 혼합 분위기 하에서 제2 열처리하여, 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2) 및 CuySe (여기서, 0<y≤2)가 존재하는 칼코파이라이트 화합물의 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 셀레늄 전구체를 차단하고 황 전구체 분위기 하에서 상기 제2 열처리 온도를 유지하면서 추가 열처리하여, 상기 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)만 존재하는 수소발생촉매를 형성하는 단계;
를 포함하고, 여기서 상기 금속 전구체 페이스트는 구리(Cu) 원소를 함유하는 금속 전구체를 포함하고, 상기 구리(Cu) 원소는 상기 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)을 형성하기에 충분한 함량으로 포함되는 것인, 수소발생용 광전극의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 물분해 수소발생용 광전극은 대량생산이 가능한 용액 공정을 이용하여 제조할 수 있고 귀금속 원소를 사용하지 않으면서도 고효율로 태양광을 이용하여 물로부터 수소를 생산시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 광전극의 개략적인 단면 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2는 기존의 CIGSSe 계열의 광전극의 제조과정을 설명하는 모식도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 광전극의 제조과정을 설명하는 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 광전극의 단면 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 광전극의 표면으로부터 깊이에 따른 Cu/(In+Ga)의 원소 분포도를 비교예 2와 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 광전극의 표면으로부터 깊이에 따른 S/(S+Se)의 원소 분포도를 나타낸다.
도 7은 실시예 1의 광전극을 사용하여 라만 분석 결과이다. 이는 전기화학적 수소발생반응(HER) 조건에서 CuxS 층의 구조를 조사하기 위한 것이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광전극의 절단된 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 비교한 그래프를 나타낸다.
도 9는 실시예 1의 광전극의 수소 발생에 대한 광전류 밀도-시간 플롯 및 패러데이 효율 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광전극의 시간-분해 광발광 (time-resolved photoluminescence, TRPL) 플롯을 나타낸다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 광전극에 입사되는 빛의 파장에 따른 입사 포톤당 전류 효율(incident photon to current efficiency, IPCE) 측정 결과를 나타낸다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 물분해 수소발생용 광전극 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 물분해 수소발생용 광전극은,
칼코파이라이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 및
상기 광흡수층 상에 배치된 CuxS (여기서, 0<x≤2)를 포함하는 수소발생촉매;
를 포함한다.
일 구현예에 따른 물분해 수소발생용 광전극은 귀금속 사용을 배제하고 값싼 원소만을 이용하여 대량생산이 가능한 용액공정을 이용하여 제조될 수 있으며, 광전극과 물분해촉매층 사이의 계면접합을 최적화 하여 태양광 수소생산 성능을 극대화할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 광전극의 개략적인 단면 구조를 보여주는 모식도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 광전극(10)은 광흡수층(11) 및 수소발생촉매(12)가 순차적으로 적층된 구조이다. 도 1에서 수소발생촉매(12)를 층 형태로 도시하였으나, 이는 예시적인 것으로 수소발생촉매는 CuxS (여기서, 0<x≤2) 상 자체로 광흡수층 표면 상에 존재하거나, CuxS (여기서, 0<x≤2)로 이루어진 입자 형태를 갖거나, CuxS (여기서, 0<x≤2)로 이루어진 단일층 형태 모두 가능하며, 이들이 혼합된 형태 또한 가능하다.
상기 광전극(10)은 수소발생촉매(12)이 광흡수층(11)의 표면에 직접 접촉하고, 수소발생촉매(12) 상에는 추가 층이 존재하지 않는 상태로 사용된다. 상기 광전극(10)은 광흡수층(11) 표면 위에 CuxS을 포함하는 수소발생촉매(12)만이 존재하기 때문에 입사되는 빛의 손실을 최소화하여 광전극의 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 칼코파이라이트 화합물은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 원소로 구성된 칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기 화합물은 IB족, IIIA족 및 VIA족 원소를 포함할 수 있다. IB족 원소는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 IIIA족 원소는 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 VIA족 원소는 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 칼코파이라이트 화합물은 구리인듐셀렌(CISe)계, 구리인듐갈륨셀렌(CIGSe)계, 구리인듐황(CIS)계, 구리인듐갈륨황(CIGS)계 및 구리인듐갈륨황셀렌계 (CIGSSe) 화합물 중 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물은 CuInxGa(1-x)SySe(2-y) (여기서, 0<x<1, 0<y<2임)로 표시되는 구리인듐갈륨황셀렌계 (CIGSSe) 화합물일 수 있다.
상기 광흡수층은 단일층 또는 2층 이상의 복층 구조일 수 있다. 상기 광흡수층의 총 두께는 0.01 내지 20 μm 범위, 예를 들어 0.1 내지 5 μm 범위, 또는 0.5 내지 3 μm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 향상된 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
CuxS (여기서, 0<x≤2)를 포함하는 수소발생촉매는 상기 광흡수층 상부에 배치된다. CuxS 물질은 수소발생촉매로서 사용된다. 상기 수소발생촉매는 CuxS (여기서, 0<x≤2) 상 자체로 광흡수층 표면 상에 존재하거나, CuxS (여기서, 0<x≤2)로 이루어진 입자 형태를 갖거나, 또는 CuxS (여기서, 0<x≤2)로 이루어진 단일층일 수 있으며, 이들의 조합된 형태 또한 가능하다.
상기 광흡수층 상에 CuxS를 포함하는 수소발생촉매를 형성함으로써, 귀금속 사용을 배제하고 값싼 원소만을 이용하여 고효율로 태양광을 이용하여 물을 분해하여 수소를 생산시킬 수 있는 광전극을 형성할 수 있다.
일반적으로 기존의 광전극은 기판 상에 광흡수층, CdS 분리층, TiO2 피막층, Pt 촉매층이 순차적으로 증착된 구조를 갖는다. 예를 들어, 기존의 CIGSSe 계열의 광전극의 경우, 도 2에서 보는 바와 같이, CuInGa 복합체 수산화물 막을 Mo 기판 위에 증착한 후 칼코겐화 처리(S, Se 처리)를 통해 CIGSSe 광흡수층을 형성하는데, 이러한 칼코겐화 처리의 부산물로 광흡수층 표면에는 CuxS, CuySe가 혼재된 층이 자연스럽게 형성된다. 이러한 부산물 층을 KCN 용액 처리를 통해 제거한 후, CdS 분리층, TiO2 피막층, Pt 수소발생촉매를 순차대로 증착하여 CIGSSe/CdS/TiO2/Pt 으로 구성된 광전극을 최종 완성한다.
그러나, 기존의 광전극은 광흡수층 상부에 증착되는 이러한 CdS, TiO2, Pt 층에 의해 광흡수층에 입사되는 빛의 일부가 손상되는 반면, 일 구현예에 따른 광전극은 광흡수층 표면 위에 CuxS 수소발생촉매만이 존재하기 때문에 입사되는 빛의 손실을 최소화하여 광전극의 효율을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 CuxS를 포함하는 수소발생촉매는 예를 들어, 광흡수층 제조과정 중 표면에 자연증착될 수 있다. 예를 들어, 도 3에서 보는 바와 같이, 광흡수층 표면에 CuxS 수소발생촉매만을 고르게 증착하기 위해 CuInGa 복합체 수산화물의 Cu 함량을 기존의 통상적인 사용량보다 과량으로 사용하고 S, Se가 혼합 주입되는 1차 칼코겐화 후 S만을 주입하는 2차 칼코겐 과정을 추가한다. 이를 통해 광흡수층 표면에 CuxS 수소발생촉매가 균일하게 형성되어 기존의 CdS 분리층, TiO2 피막층, Pt 수소발생촉매의 추가 증착 없이도 고효율의 광전기화학적 물분해 수소생산 특성을 보이는 광전극을 제조할 수 있다.
상기 CuxS (여기서, 0<x≤2)로 이루어진 수소발생촉매는 광흡수층 표면에 직접 접촉된 상태이며, 광흡수층 위에는 추가적 층이 존재하지 않는 상태로 물분해에 사용된다.
일 실시예에 따르면, 상기 수소발생촉매는 CuxS (여기서, 0<x≤2)로 이루어진 입자 형태를 가질 수 있다. 입자 사이즈는 예를 들어 0.1 내지 10 nm 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수소발생촉매는 CuxS (여기서, 0<x≤2)로 이루어진 단일층 형태일 수 있다. 단일층을 형성할 경우, 두께는 예를 들어 0.1 내지 10 nm 범위일 수 있다.
수소발생촉매의 입자 사이즈 내지 두께가 상기 범위일 때 소재의 사용량을 최소화하면서 광흡수층에 입사되는 빛의 손실을 최소화하여, 향상된 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 광전극은 상기 광흡수층을 지지하는 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 자체로 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 전도성 물질이 코팅될 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판일 수 있다.
다른 구현예에 따른 태양전지는 상술한 물분해 수소발생용 광전극을 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 용액공정을 이용한 상기 물분해 수소발생용 광전극의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 물분해 수소발생용 광전극의 제조방법은,
기판 상에 금속 전구체 페이스트를 도포하고 제1 열처리하여 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 기상의 황 전구체 및 셀레늄 전구체의 혼합 분위기 하에서 제2 열처리하여, 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2) 및 CuySe (여기서, 0<y≤2)가 존재하는 칼코파이라이트 화합물의 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 셀레늄 전구체를 차단하고 황 전구체 분위기 하에서 상기 제2 열처리 온도를 유지하면서 추가 열처리하여, 상기 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)만 존재하는 수소발생촉매를 형성하는 단계;
를 포함하고, 여기서 상기 금속 전구체 페이스트는 구리(Cu) 원소를 함유하는 금속 전구체를 포함하고, 상기 구리(Cu) 원소는 상기 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)을 형성하기에 충분한 함량으로 포함된다.
상기 금속 전구체 페이스트는 금속 전구체, 유기물 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 페이스트에 포함되는 금속 전구체는 구리(Cu) 원소를 포함한 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체는 구리(Cu) 원소를 포함한 1종 이상의 IB족 금속의 전구체, 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 구리(Cu) 원소의 함량이 상기 광흡수층의 칼코파이라이트 화합물의 화학량론 조성보다 과량으로 포함되고 있을 수 있다.
금속 전구체는 각 금속의 이온을 형성할 수 있는 것으로서, 각 금속 또는 2종 이상의 합금의 나이트레이트, 하이드레이트, 클로라이드, 수산화염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 그리고 산화물 형태일 수 있으며, 이들 중 동일 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 사용하여 금속 전구체 페이스트를 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 Cu, In 및 Ga의 수산화물을 포함할 수 있다.
금속 전구체는 통상적으로 용액 공정에서 p형 반도체의 칼코파이라이트 화합물을 제조하는데 사용되는 함량보다 과량의 구리(Cu) 원소를 포함한다. 구리(Cu) 원소의 함량은 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)을 형성하기에 충분한 함량으로 사용되면 된다. 과량의 구리 원소의 사용을 통해 광흡수층의 칼코파이라이트 화합물을 형성하고 남은 구리 원소는 광흡수층 상에 CuxS (여기서, 0<x≤2)와 CuySe (여기서, 0<y<2)가 혼합된 층을 형성하고, 이어지는 추가적인 칼코겐화 반응을 통해 CuxS (여기서, 0<x≤2)으로 이루어진 수소발생촉매를 형성할 수 있다.
금속 전구체 페이스트에 포함되는 유기 바인더는, 예를 들어 에틸셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콘, 폴리프로필렌카보네이트, 및 프로필렌다이올 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 바인더는 금속 전구체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부 범위로 금속 전구체 페이스트에 포함될 수 있다. 상기 범위에서 광흡수층 내 칼코파이라이트 화합물의 결속력 및 내부치밀도를 증가시킬 수 있다.
금속 전구체 페이스트에 포함되는 용매는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디메틸 케톤, 프로판온, 메톡시 에탄, 에톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 헥산, 사이클로헥산, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 페이스트의 점도는 50 내지 1,500 cP 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 페이스트 코팅시 막의 내부치밀도와 표면 평탄성을 확보할 수 있다. 용매의 함량을 조절함으로써, 금속 전구체 페이스트의 점도를 상기 범위로 제어할 수 있다.
상기 기판은 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 전도성 물질이 코팅될 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판일 수 있다. 상기 기판은 투명 전도성 기판일 수 있다.
기판 상에 금속 전구체 페이스트를 도포하기에 앞서, 기판을 초음파 세정 등을 통해 표면의 불순물을 제거할 수 있다.
이와 같이 준비된 기판 상에 금속 전구체 페이스트를 도포하고 제1 열처리하여 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 형성한다. 금속 전구체 페이스트의 도포 및 제1 열처리는 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있다. 2회 이상 다단계 코팅할 경우 금속 전구체 페이스트는 동일 또는 다양한 조성으로 제조하여 적용될 수 있다. 도포 방법은 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 금속 전구체 페이스트를 도포한 후 제1 열처리는 예를 들어 공기분위기 하에서 250-350℃의 온도에서 1∼60분 동안 수행될 수 있으며, 이에 의해 기판 상에 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 형성할 수 있다.
이와 같이 형성된 금속 수산화물 또는 산화물 박막의 칼코겐화 반응을 위하여, 상기 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 기상의 황 전구체 및 셀레늄 전구체의 혼합 분위기 하에서 제2 열처리한다 (1차 칼코겐화). 제2 열처리에 의한 1차 칼코겐화 반응을 통해, 금속 수산화물 또는 산화물 박막의 황화 및 셀렌화가 진행되어 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족으로 구성된 칼코파이라이트 구조로 결정화된 칼코파이라이트 화합물의 광흡수층을 형성하고, 과량으로 존재하는 과량의 구리(Cu) 원소는 칼코파이라이트 화합물의 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)와 CuySe (여기서, 0<y≤2) 상으로 혼재되어 증착된다. 상기 제2 열처리 온도는 200 내지 800 ℃일 수 있다.
황 전구체의 예로는, H2S, 알킬티올(RSH, 여기서 R은 탄소수 1-10의 알킬 또는 카복시알킬이다), 티오유레아(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide) 등의 황 함유 유기 화합물 또는 황(S) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
셀레늄 전구체의 예로는, 용매 중에서 음성 또는 중성의 Se 이온을 제공하는 Na2Se, Na2SeO3, Na2SeO3ㆍ5H2O 및 Se 등의 전구체와 양성의 Se 이온을 제공하는 SeCl4 및 SeS2 등의 전구체 및 셀레늄(Se) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 황화 및 셀렌화는 H2S, S 증기, H2Se, Se 증기, 또는 이들의 혼합 기체와 같은 기체 분위기에서의 열처리를 통해 가능하며, 이들과 불활성 기체와의 혼합기체 분위기에서의 열처리를 통해서도 가능하다. 또한 S 및 Se 분말 또는 펠렛을 이용하여 증기를 만들어 황화 또는 셀렌화가 가능하다.
황화 및 셀렌화 공정을 위한 제2 열처리 온도는 50 내지 1500 ℃일 수 있으며, 예를 들어 400 내지 900 ℃, 또는 450 내지 600 ℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다. 상기 제2 열처리의 온도는 제1 열처리 온도보다 높을 수 있다. 또한, 상기 제2 열처리는 단일 온도 또는 다단계의 온도 모드를 적용하여 수행될 수 있다. 제2 열처리는 점진적인 승온 모드를 적용하여 수행될 수 있다. 제2 열처리에 의한 1차 칼코겐화 반응은 예를 들어 10분∼60분 동안 수행될 수 있다.
칼코파이라이트 화합물의 광흡수층을 형성한 다음에는, 셀레늄 전구체를 차단하고 황 전구체 분위기 하에서 상기 제2 열처리 온도를 유지하면서 추가 열처리하여(2차 칼코겐화), 광흡수층 표면에 존재하는 CuySe의 Se를 S로 치환하여 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)만 남긴다. 이에 의해, 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2) 수소발생촉매가 형성된 광흡수층을 포함하는 물분해 수소발생용 광전극을 얻을 수 있다.
추가 열처리는 2차 열처리 온도의 승온시 온도를 일정하게 유지하면서 수행된다. 추가 열처리에 의한 2차 칼코겐화 반응은 예를 들어 10∼60분 동안 수행될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 광전극의 제조
먼저 소다라임 유리를 세척한 후 물리증착기기에 넣고 스퍼터링 방법으로 Mo를 500 nm 두께로 증착하여 Mo 투명기판을 준비하였다.
CIG 전구체 용액의 제조를 위해, Cu(NO3)2·xH2O (99.999%, Aldrich) 0.94g, In(NO3)3·xH2O (99.99%, Aldrich) 1.12g, Ga(NO3)3·xH2O (99.999%, Alfa) 0.41g을 메탄올 용매(8.4 mL)에 녹였다. 여기서, Cu(NO3)2, In(NO3)3, Ga(NO3)3의 몰비는 0.95:0.7:0.3로 하였다. 여기에 사용된 Cu(NO3)2의 몰비(0.95)는 통상적으로 p형 반도체의 CIGS 또는 CIGSSe를 제조하기 위하여 사용되는 몰비(약 0.8~0.9)보다 높다. 또한, 메탄올 8.6 mL에 폴리비닐아세테이트(Aldrich) 1.0 g을 함유한 바인더 용액을 CIG 전구체 용액에 첨가하고, 혼합된 용액을 1시간동안 추가 교반한 다음, 실린지 필터(PTFE, 0.2 μm 포어 크기, Whatman)을 이용하여 불순물을 제거하여 CIG 전구체 페이스트를 완성하였다.
상기 Mo 투명기판에 상기 CIG 전구체 페이스트를 스핀코팅하고, 340℃에서 30분간 가열하였다. 이 과정을 6회 반복하여 Mo 투명기판 위에 CuInGa 수산화층을 약 1μm 두께로 제조하였다.
상기 제조된 CuInGa 수산화층을 셀레늄(Se) 펠렛이 담긴 튜브 퍼니스에 넣고 온도를 높여 먼저 Se 분위기를 형성하고, Se 증기 및 H2S 가스 혼합 분위기 하에서 온도를 460℃까지 승온시키면서 40분간 Se 및 S 처리를 하였다 (1차 칼코겐화). 이 과정을 통해 CIGSSe 광흡수층이 형성되고, 그 표면에는 CuxSe 및 CuyS가 혼재된 층이 형성되었다.
이어서, 상기 칼코겐화 단계에서의 온도 460℃를 유지하면서 Se 주입이 차단된 상태에서 H2S 기체는 계속 흘려주면서 S 처리를 30분간 지속시켰다 (2차 칼코겐화). 이 과정을 통해 CIGSSe 광흡수층 표면에 존재하는 CuyS의 Se를 S로 치환시켜 CIGSSe 광흡수층 표면에는 CuxSe만이 남게 되어, 최종적으로 CIGSSe/CuxS 2층 구조의 광전극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 광전극을 15M KCN 수용액에 1분 동안 침지시켜 KCN 처리를 수행하여 표면의 CuxS 상을 선택적으로 제거하였다.
비교예 2
통상적인 p형 반도체의 CIGSSe를 제조하기 위하여 Cu(NO3)2, In(NO3)3, Ga(NO3)3의 몰비를 0.85:0.7:0.3로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 광전극을 제조하였다.
평가예 1: SEM 분석
실시예 1에서 제조된 광전극의 단면 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 상기 광전극은 상부에 CuxS 층과 하부의 CIGSSe 층이 기판 상에 형성된 층 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 깊이에 따른 원소 분포도 분석
Auger Electron Spectroscopy depth profile을 이용하여 실시예 1에서 제조된 광전극의 깊이에 따른 원소 분포를 확인하였다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 광전극의 표면으로부터 깊이에 따른 Cu/(In+Ga)의 원소 분포도를 비교예 2와 비교하여 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 광전극의 표면으로부터 깊이에 따른 S/(S+Se)의 원소 분포도를 나타낸다. 1차 칼코겐화 및 2차 칼코겐화 상태를 비교하였다.
도 5 및 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 광전극은 CIGSSe 표면에 CuxS 층이 형성됨에 따라 다른 원소 대비 Cu와 S의 원소비가 표면에서 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 라만 분석
벌크 전하 수송 특성이 모든 CIGSSe 필름에 대해 동일하다고 가정하면, CIGSSe 광흡수층 상에 CuxS의 존재에 의한 표면 특성은 빛이 차단된 조건에서 전기화학적 물분해 테스트에 의해 검사될 수 있다. 이는 CIGSSe 광흡수층이 광 조명 없이 추가적인 전하 캐리어 및 밴드 벤딩을 생성하지 않기 때문에 이용가능하며, 따라서 전기화학적 특성은 대부분 최외곽 CuxS 층에 의존한다. 실시예 1의 광전극의 개방 회로 전위(OCP) 측정은 0.5M H2SO4 용액에서 수행되었다. 또한, LSV (linear-sweep voltammetry) 스캔은 빛이 차단된 OCP 측정과 동일한 조건에서 수행되었다.
전기화학적 수소발생반응(HER) 조건에서 CuxS 층의 구조를 조사하기 위해, 실시예 1의 광전극을 사용하여 라만 분석을 수행하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 광전극은 CuxS가 Cu(II)S의 S-S 스트레칭 모드에 해당하는 466 cm-1에서 강한 라만 피크를 보여 주었다. 또한, 275 및 381 cm-1에서 2개의 뚜렷한 피크가 발견되었으며, 이는 Cu(II)S의 코벨라이트 구조에서 Cu-S 결합의 신장 및 굽힘 모드에 의해 발생될 수 있다. 그러나, Cu(II)S 상의 특징적인 라만 피크는 1회의 광전극 LSV 스캔 후 사라졌다. 또한, 전기화학적 환원에 해당하는 환원 피크는 HER가 시작되기 전에 첫 번째 LSV 스캔에서 항상 보여졌지만 2차 스캔 후에는 더 이상 관찰되지 않았다. 이는 실시예 1에서 제조된 CuxS 층이 주로 Cu(II)S 상으로 구성되어 있으며, 산성 용액에서 환원성 전기화학 조건에서 Cu(I)2S로 변환된다는 것을 나타낸다.
평가예 5: 광전극의 성능 평가
CuxS 수소발생촉매 유/무에 따른 광전기화학적 물분해 수소발생 성능의 차이를 비교하기 위하여, 0.5M H2SO4 용액에서 공기 질량 1.5G 조사 하에 실시예 1 및 비교예 1의 광전극을 이용한 광전기화학적 물 환원을 진행시켰다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광전극의 절단된 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 비교한 그래프를 나타낸다. J-V 분석 장비는 네덜란드 Ivium -Technologies사의 CompactStat을 사용하였으며, 미국 ABET Technologies 사의 Sun2000 솔라시뮬레이터를 활용하여 1 SUN (100 mW/cm2) 조건 하에 분석을 진행하였다.
도 8에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 같이 표면 CuxS를 제거한 후 실시예 1에서 제조된 광전극과 비교할 때 광전류 밀도가 급격히 감소한 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 광전극의 광전기화학적 물분해 수소발생 성능 향상이 CIGSSe 광흡수층의 Cu 및 S 상태와 밀접한 관련이 있음을 보여준다. CIGSSe 필름의 Cu 및 S 상태는 주로 표면 CuxS 층의 형성에 의해 야기된 것이다.
도 9는 0 V vs. RHE에서 실시예 1의 광전극의 수소 발생에 대한 광전류 밀도-시간 플롯 및 패러데이 효율 측정 결과를 나타낸다. 도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 광전극은 광전기화학적 수소발생 반응의 내구성이 높은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광전극에 대하여 시간-분해 광발광 (time-resolved photoluminescence, TRPL) 분광법을 사용하여 CuxS 수소발생촉매의 전자-정공 분리 특성을 평가하였다. 광전기화학적 실험과 동일한 방식으로, CuxS 제거 전후의 광발생 전자의 수명을 비교하였다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광전극의 TRPL 플롯을 나타낸다. 여기서, 실선은 피팅된 커브이다. 도 10에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 광전극의 수명은 각각 0.09 ns 및 1.76 ns로 나타났다. 실시예 1의 광전극의 수명이 더 짧아진 것은 광생성 전자가 CIGSSe 광흡수층로부터 CuxS로 이동함에 따라 빨리 제거되는 것을 나타낸다. 이는 CuxS가 CIGSSe 광흡수층의 효과적인 광-전하 분리 역할을 함을 보여주는 또 다른 증거이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 광전극에 입사되는 빛의 파장에 따른 입사 포톤당 전류 효율(incident photon to current efficiency, IPCE) 측정 결과를 나타낸다. IPCE 분석은 -0.4 V vs. RHE의 전위를 적용하여 수행되었다.
도 11에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 광전극은 CIGSSe의 밴드갭 1.3 eV에 해당되는 950 nm의 빛부터 모두 광전류 발생에 사용할 수 있음을 알 수 있다. 도 10의 IPCE 곡선은 onset으로부터 750 nm까지 빠른 흡수 및 350 nm에서 대략 80 %까지 점진적으로 증가함을 보여준다. 기존의 광전극과 비교할 때 주요 차이점은 UV 영역에 대한 IPCE 곡선의 점진적인 증가이다. 일반적으로 기존의 광전기화학적 물분해에 사용되는 칼코라이라이트 광전극은 CdS 상부층을 갖기 때문에, CdS 층이 입사광을 차단함에 따라 IPCE 곡선은 520nm (2.4eV, CdS의 밴드갭에 해당)부터 감소되어 광전류 변환 효율이 감소한다. 이에 반해, 실시예 1의 광전극은 CdS 상부층에 의한 빛 손실이 없기 때문에 기존의 광전극에 비해 광전류 변환 효율이 뛰어나다.
용액공정으로 제조된 CIGSSe 광전극들의 광전기화학적 물분해 수소발생 성능을 비교하기 위하여, 실시예 1의 광전극과 공개된 논문들의 광전극의 수소발생 최대 광전류밀도를 하기 표 1에 나타내었다.
광전극 구성 수소발생 최대 광전류밀도
(J / mAcm-2) 		비고
CIGSSe/CuxS -26 실시예 1
CIGSSe/ZnS/Pt -24 [1]
CuInS2/CdS/TiO2/Pt -14 [2]
Bi:CuInS2/CdS/TiO2/Pt -8 [3]
CuInGaS2/CdS/Pt -7 [4]
CuInGaS2/CdS/C3N4-xS3x/2 -5 [5]
[1] Chae, S. Y. et al. J. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (48), 15673-15681.
[2] Zhao, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53 (44), 11808-11812.
[3] Guijarro, N. et al. Adv. Energy Mater. 2016, 6 (7), 1501949-n/a.
[4] Septina, W. et al. J. Phys. Chem. C 2015, 119 (16), 8576-8583.
[5] Wang, D. et al. J. Mater. Chem. A 2017, 5 (7), 3167-3171.
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 CIGSSe/CuxS 구성의 광전극은 기존의 다른 광전극에 비하여 광전기화학적 물분해 수소발생 성능이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

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  7. 기판 상에 금속 전구체 페이스트를 도포하고 제1 열처리하여 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 형성하는 단계;
    상기 금속 수산화물 또는 산화물 박막을 기상의 황 전구체 및 셀레늄 전구체의 혼합 분위기 하에서 제2 열처리하여, 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2) 및 CuySe (여기서, 0<y≤2)가 존재하는 칼코파이라이트 화합물의 광흡수층을 형성하는 단계; 및
    상기 셀레늄 전구체를 차단하고 황 전구체 분위기 하에서 상기 제2 열처리 온도를 유지하면서 추가 열처리하여, 상기 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)만 존재하는 수소발생촉매를 형성하는 단계;
    를 포함하고, 여기서 상기 금속 전구체 페이스트는 구리(Cu) 원소를 함유하는 금속 전구체를 포함하고, 상기 구리(Cu) 원소는 상기 광흡수층 표면에 CuxS (여기서, 0<x≤2)을 형성하기에 충분한 함량으로 포함되는 것인, 수소발생용 광전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 전구체 페이스트는 구리(Cu) 원소를 함유하는 금속 전구체, 유기 바인더 및 용매를 포함하는 것인 광전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 구리(Cu) 원소를 포함한 1종 이상의 IB족 금속의 전구체, 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 구리(Cu) 원소의 함량이 상기 광흡수층의 칼코파이라이트 화합물의 화학량론 조성보다 과량으로 포함되고 있는, 광전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 수산화물을 포함하는 광전극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 금속 전구체 페이스트의 도포 및 제1 열처리가 1회 내지 20회 수행되고,
    상기 제1 열처리는 공기분위기 하에서 250-350℃의 온도에서 수행되는 광전극의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 도포는 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행되는 광전극의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2 열처리 온도는 200 내지 800 ℃인 광전극의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체의 혼합 분위기 하에서의 제2 열처리는 점진적인 승온 모드를 적용하여 수행되고, 상기 셀레늄 전구체를 차단하고 황 전구체 분위기 하에서의 추가 열처리는 일정 온도에서 수행되는 광전극의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3050740B1 (fr) * 2016-04-27 2021-01-29 Paris Sciences Lettres Quartier Latin Electrode metal / chalcogenure metallique a haute surface specifique

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6082728B2 (ja) 2012-03-08 2017-02-15 国立大学法人 東京大学 光水分解反応用電極およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Byungwoo Kim등. ACS energy letters. 2019.10.29., 4, pp.2937~2944*
Zhongjie Guan등. Journal of materials chemistry A. 2015.03.02., 3, pp.7840~7848*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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