DE60115156T2

DE60115156T2 - Bipolare membran

Info

Publication number: DE60115156T2
Application number: DE60115156T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Tokuyama-shi NAGO; Fumio Tokuyama-shi HANADA
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: EP1174187B1; KR100730009B1; US6596137B2; JP4331909B2; EP1174187A1; KR20020019433A; US20030006138A1; WO2001062384A1; EP1174187A4; DE60115156D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bipolare Membran, die dazu befähigt ist, Wasser bei einer niedrigen Spannung zu dissoziieren.
Technischer Hintergrund
Die bipolare Membran ist eine Ionenaustauschmembran mit einer Struktur, bei der eine Kationenaustauschmembran und eine Anionenaustauschmembran miteinander verbunden sind, um das Wasser in Protonen und Hydroxylionen zu dissoziieren. Es ist eine Vielzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden.
So wurde z.B. folgendes vorgeschlagen:
ein Verfahren zum Aneinanderbinden einer Kationenaustauschmembran und einer Anionenaustauschmembran unter Verwendung eines Gemischs von Polyethylenimin und Epichlorhydrin und deren Aneinanderfügen durch Aushärten (japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3962/1957);
ein Verfahren zum Aneinanderfügen einer Kationenaustauschmembran und einer Anionenaustauschmembran unter Verwendung eines Ionenaustausch-Klebstoffs (japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3961/1959);
ein Verfahren zum Druck-Aneinanderheften einer Kationenaustauschmembran und einer Anionenaustauschmembran, indem man ein feines pulveriges Ionenaustauschharz oder ein pastöses Gemisch eines Anionenaustauschharzes oder Kationenaustauschharzes und einer thermoplastischen Substanz darauf appliziert (japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 14531/1960);
ein Verfahren zum Auftragen einer pastösen Substanz aus einem Vinylpyridin und einer Epoxy-Verbindung auf der Oberfläche einer Kationenaustauschmembran, gefolgt von der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen (japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 16633/1963);
ein Verfahren zur Befestigung eines hochmolekularen Elektrolyts des Sulfonsäure-Typs sowie von Allylaminen auf der Oberfläche der Anionenaustausch-Membran, gefolgt von Quervernetzen durch die Bestrahlung mit ionisierenden radioaktiven Strahlen (japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 4113/1976);
ein Verfahren zur Ablagerung eines Gemischs einer Dispersion aus einem Ionenaustauschharz und einem Matrixpolymer auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran, wobei das Ionenaustauschharz eine elektrische Ladung mit einer Polarität aufweist, die derjenigen der Ionenaustauschmembran entgegengesetzt ist (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 37190/1978, Internationale Patentanmeldung Nr. 502673/1999);
ein Verfahren zur Ausbildung einer nicht-ionischen Schicht, enthaltend eine chemisch aktive Gruppierung und Umsetzen der aktiven Gruppierung in eine kationische oder anionische Austauschgruppe (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 210638/1985); und
ein Verfahren, bei dem eine Folie, die durch Imprägnierungspolymerisierung eines Polyethylenfilms mit einem Styrol oder einem Divinylbenzol erhalten wurde, von einem Rahmen aus rostfreiem Stahl gehalten wird, wobei eine Seite hiervon sulfoniert wird und wobei die Folie dann abgenommen wird und der verbleibende Teil chlormethyliert wird, gefolgt von Aminierung (US-Patent Nr. 3562139).
Es ist weiterhin berichtet worden, dass eine bipolare Membran mit einer niedrigen Wasser-Dissoziationsspannung erhalten werden kann, indem man bestimmte Metallionen auf den Oberflächen der Kationen- und Anionenaustauschmembranen aufträgt, und indem man die zwei Ionenaustauschmembranen durch Anwenden von Druck aufeinander befestigt (Electrochem. Acta, Band 31, S. 1175-1176, 1986). Jedoch lässt die derart hergestellte bipolare Membran die Steigerung der Wasserdissoziations-Spannung innerhalb einer relativ kurzen Zeit zu und erlaubt außerdem die Bildung von Luft- und Wasserblasen zwischen der Kationen- und der Anionenaustauschmembran. Des weiteren wird die bipolare Membran selbst leicht in die Kationen- und Anionenaustauschmembran aufgespalten.
Es ist weiterhin eine bipolare Membran vorgeschlagen worden, bei der eine anorganische Ionenaustauschmembran zwischen der Anionenaustauschmembran und der Kationenaustauschmembran eingeschoben ist (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai), Nummern 172557/1994, 172558/1994, 263896/1994, 3051/1995, 11021/1995 und 11022/1995). Jedoch hat diese bipolare Membran das Problem, dass es ihr an Stabilität mangelt.
Es sind weiterhin eine bipolare Membran vorgeschlagen worden, die erhalten wird durch das Verbinden einer Anionenaustauschmembran mit feinen Teilchen eines Metalloxids mit einer Kationenaustauschmembran (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 269217/1996), sowie eine bipolare Membran, die erhalten wird, indem man eine Zwischenschicht zwischen der Anionenaustauschmembran und der Kationenaustauschmembran bereitstellt, wobei die Zwischenschicht feine Teilchen eines Metalloxids und Anionenaustauschgruppen umfasst (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 87853/1998). Diese bipolaren Membranen weisen deutlich vorteilhafte Eigenschaften auf, jedoch in Verbindung mit dem Problem, dass die Wasserdissoziationsspannung unter der Bedingung einer hohen Stromdichte ansteigt.
Die vorliegende Erfindung dient dem Zweck, eine bipolare Membran bereitzustellen, die über längere Zeitspannen unter der Bedingung einer hohen Stromdichte und einer hohen Stromausbeute eine niedrige Wasserdissoziationsspannung zeigt und dabei eine gute Langlebigkeit bewahrt, ohne Blasen zu werfen oder eine Ablösung der Membran zu bewirken.
Offenbarung der Erfindung
Angesichts der oben genannten Probleme haben die vorliegenden Erfinder genaue Studien durchgeführt und sind im Ergebnis zu der hier vorgeschlagenen Erfindung gelangt, indem entdeckt wurde, dass es leicht möglich ist, eine bipolare Membran zu erhalten, die einen nur geringen Anstieg der Wasserdissoziationsspannung unter der Bedingung einer hohen Stromdichte erlaubt und der eine hohe Stromausbeute und hervorragende Langlebigkeit eigen ist.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung stellt eine bipolare Membran bereit, umfassend eine Kationenaustauschmembran und eine Anionenaustauschmembran, die miteinander verbunden sind, wobei Ionenaustauschharz-Teilchen, die Ionen eines Metalls einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder Komplexionen des Metalls aufweisen, auf der Verbindungsfläche zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran vorhanden sind.
Die Erfindung stellt weiterhin eine bipolare Membran bereit, umfassend eine Kationenaustauschmembran und eine Anionenaustauschmembran, die miteinander verbun den sind, wobei Ionenaustauschgruppen, die Ionen eines Metalls einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder Komplexionen des Metalls aufweisen, auf wenigstens einer Oberfläche, die der Verbindungsfläche der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran zugekehrt ist, vorhanden sind, und wobei Ionenaustauschharz-Teilchen, die Ionen eines Metalls einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder Komplexionen des Metalls aufweisen, auf der Verbindungsfläche zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran vorhanden sind.
Die bipolare Membran gemäß der Erfindung wird erhalten durch das Verbinden der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran. Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Kationenaustauschmembran, sodass jede bekannte Kationenaustauschmembran verwendet werden kann. Beispielsweise kann eine Membran verwendet werden, die erhalten wird durch das Einführen von Kationenaustauschgruppen, wie etwa Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen in ein Styroldivinylbenzolharz oder ein Polysulfonharz. Insbesondere vom Standpunkt der Verwendung der bipolaren Membran ist es bevorzugt, eine Kationenaustauschmembran zu verwenden, die Sulfonsäuregruppen aufweist, in denen die Austauschgruppen selbst unter sauren Bedingungen dissoziiert sind. Die Kationenaustauschmembran kann von jeder Art und jedem Typ sein, wie etwa eine Membran des Polymerisationstyps, des homogenen Typs, des nicht-homogenen Typs, oder des Typs mit oder ohne ein Verstärkungselement. Selbst eine Ionenaustauschmembran, wie etwa diejenige, die eine Kationenaustauschmembran mit Anionenaustauschgruppen umfasst, kann bis zu einem gewissen Maße als Kationenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und zwar bis zu einem hinreichenden Maße, vorausgesetzt, dass die Transportzahl der Kationen nicht kleiner als 90% ist.
Obwohl es keine spezielle Einschränkung gibt, ist es erstrebenswert, dass die Kationenaustauschmembran für gewöhnlich eine Dicke von 10 bis 400 μm, und bevorzugt von 30 bis 200 μm aufweist. Vom Standpunkt des Spannungsabfalls und der Transportzahl aus betrachtet, ist es erwünscht, dass die Ionenaustauschkapazität bei 0,5 bis 3,0 meq/g, und spezifischer bei 0,7 bis 2,5 meq/g liegt. Um zu unterdrücken, dass die bipolare Membran Blasen wirft, ist es weiterhin gewünscht, dass die Oberflächen der Kationenaustauschmembran unter Verwendung eines Sandpapiers oder dergleichen fein aufgeraut werden.
Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der bei der Erfindung verwendeten Anionenaustauschmembran, sodass jede bekannte Anionenaustauschmembran verwendet werden kann. Beispielsweise kann eine Membran verwendet werden, die erhalten wird, indem man Anionenaustauschgruppen, wie etwa quaternäre Ammoniumgruppen, Pyridiniumgruppen oder Aminogruppen in das Styroldivinylbenzolharz oder in das Polysulfonharz einführt. Insbesondere vom Standpunkt der Verwendung der bipolaren Membran aus ist es erwünscht, eine Anionenaustauschmembran mit einer quaternären Ammoniumgruppe zu verwenden, bei der die Austauschgruppen selbst unter alkalischen Bedingungen dissoziiert vorliegen und alkalibeständig sind. Die Anionenaustauschmembran kann von jeder Art und jedem Typ sein, wie etwa einer Membran des Polymerisationstyps, des homogenen Typs, des nicht-homogenen Typs, oder des Typs mit oder ohne ein Verstärkungselement. Selbst eine Ionenaustauschmembran, wie etwa diejenige, die eine Anionenaustauschmembran mit Kationenaustauschgruppen umfasst, kann bis zu einem gewissen Maße als Anionenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und zwar bis zu einem hinreichenden Maße, vorausgesetzt, dass die Transportzahl der Anionen nicht kleiner als 90% ist.
Obwohl es keine spezielle Einschränkung gibt, ist es erstrebenswert, dass die Anionenaustauschmembran für gewöhnlich eine Dicke von 10 bis 400 μm, und bevorzugt von 30 bis 200 μm aufweist. Vom Standpunkt des Spannungsabfalls und der Transportzahl aus betrachtet, ist es erwünscht, dass die Ionenaustauschkapazität bei 0,4 bis 2,5 meq/g, und spezifischer bei 0,6 bis 2,0 meq/g liegt. Um zu verhindern, dass die bipolare Membran Blasen wirft, ist es weiterhin erwünscht, dass die Oberflächen der Anionenaustauschmembran unter Verwendung eines Sandpapiers oder dergleichen fein aufgeraut werden.
Das größte Merkmal der bipolaren Membran der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Ionenaustauschharz-Teilchen, die Ionen eines Metalls einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder Komplexionen des Metalls aufweisen, auf der Verbindungsfläche zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran vorhanden sind (die Ionenaustauschharz („ion-exchange resin")-Teilchen werden hier im Folgenden einfach als IER-Teilchen bezeichnet).
Die IER-Teilchen, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, können diejenigen eines beliebigen organischen Ionenaustauschmaterials sein; verwendet werden können, ohne Beschränkung hierbei, ein Kationenaustauschharz, ein Anionenaustauschharz, ein amphoteres Ionenaustauschharz oder ein ChelatIonenaustauschharz mit einer Befähigung zur Chelatbildung, worin eine funktionelle Gruppe eingeführt ist, vorausgesetzt, diese ist nicht löslich in Wasser.
Als Ionenaustauschharze können beispielhaft ein Copolymer von Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylnitril und Divinylbenzol genannt werden, ebenso wie dasjenige, das Cellulose oder dergleichen als Leerharz nutzt. Namentlich als Beispiele genannt werden können Kationenaustauschharze, die eine oder mehrere Kationenaustauschgruppen, wie etwa Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und phenolische Hydroxylgruppen aufweisen; Anionenaustauschharze mit einer oder mehreren Aminogruppen, substituierten Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen; amphotere Ionenaustauschharze; und Chelat-Ionenaustauschharze mit einer Gruppe, die zur Ausbildung eines Chelats befähigt ist, wie etwa einer Iminodiessigsäuregruppe.
Die IER-Teilchen mit einem kleinen primären Teilchendurchmesser und einer großen spezifischen Oberfläche sind wirkungsvoll. Es ist daher erwünscht, dass die IER-Teilchen einen durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser von 0,02 bis 10 μm, und bevorzugter von 0,05 bis 5 μm aufweisen. Für gewöhnlich bilden diese IER-Teilchen aggregierte Teilchen. Hinsichtlich der Einfachheit der Handhabung ist es erwünscht, dass die aggregierten Teilchen der IER-Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 10 μm besitzen.
Die IER-Teilchen weisen Ionen eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder Komplexionen eines solchen Metalls auf (hier im Folgenden werden diese Ionen einfach als Metallionen bezeichnet). Aufgrund der IER-Teilchen mit solchen spezifischen Ionen ist es möglich, eine bipolare Membran zu erhalten, die über ausgedehnte Zeitspannen unter den Bedingungen hoher Stromdichte und einer hohen Stromausbeute eine niedrige Wasserdissoziationsspannung zeigt und eine gute Langlebigkeit besitzt, ohne Blasen zu werfen oder ein Abschälen der Membran zu erzeugen. Bei einem Metall mit einer Ordnungszahl unter 20 ist es nicht möglich, eine niedrige Wasserdissoziationsspannung und eine hohe Stromausbeute unter der Bedingung einer hohen Stromdichte zu verwirklichen, was eine Aufgabe der Erfindung ist. Wenn die Ordnungszahl 90 jedoch überschritten wird, wird es schwer, ein Metall zu erhalten, was deshalb nicht praktikabel ist.
Die Bindung der Metallionen an die IER-Teilchen erfolgt aufgrund des normalen Ionenaustauschs oder aufgrund des Austauschs von Ionen auf Basis einer Chelatbindung.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ohne Einschränkung jedes Metall verwendet werden, vorausgesetzt, dass seine Ordnungszahl von 20 bis 90 liegt. Insbesondere können Metalle der Gruppen IV oder VIII des Periodensystems verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das Metall, das bei der Erfindung verwendet werden kann, beinhalten Eisen (II, III), Titan (IV), Zinn (II, IV), Zirkonium (IV), Nickel (II), Palladium (III) und Ruthenium (III).
Die IER-Teilchen existieren für gewöhnlich durch Ausbilden einer Schicht hiervon an der Verbindungsfläche zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran. Die Schicht kann eine nicht gleichbleibende Dicke aufweisen. Es ist erwünscht, dass die Schicht der IER-Teilchen vom Standpunkt der Verringerung der Wasserdissoziationsspannung und der Aufrechterhaltung der Anhaftungskraft zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran allgemein eine durchschnittliche Dicke von 0,02 bis 100 μm besitzt. Wenn man die Wasserdissoziationsspannung und die Ablösung in Betracht zieht, ist stärker erwünscht, dass die Schicht der IER-Teilchen eine durchschnittliche Dicke von 0,05 bis 50 μm besitzt.
Die IER-Teilchen können an der Verbindungsfläche zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran unter Beibehaltung einer konstanten Dicke bereitgestellt werden. Es ist jedoch erwünscht, die Oberflächen an einer Seite der Kationenaustauschmembran und an einer Seite der Anionenaustauschmembran fein aufzurauen, sodass mehr IER-Teilchen in den durch die Einkerbungen beim Zusammensetzen gebildeten Lücken verfügbar gemacht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass das Verhältnis zwischen der Fläche der IER-Teilchen-Schicht und der Gesamtfläche der Verbindungsfläche der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran 1 bis 99% beträgt, und bevorzugter 2 bis 98%, um den Anstieg der Wasserdissoziationsspannung zu unterdrücken und um die Anhaftungskraft zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran aufrechtzuerhalten. Das Verhältnis der Fläche der IER-Teilchen-Schicht zur gesamten Verbindungsfläche der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran kann ausgedrückt werden als Verhältnis der Verbindungsfläche und der Fläche der IER-Teilchen-Schicht, projiziert auf eine Ebene, die parallel zur Oberfläche der Membran ist.
Obwohl es keine spezifische Einschränkung gibt, ist es erwünscht, dass die IER-Teilchen eine Ionenaustauschkapazität im allgemeinen von 0,5 bis 5,0 meq/g und erstrebenswerter, von 1,0 bis 3,0 meq/g, aufweisen. Es ist erwünscht, dass der Austausch mit den Metallionen in einem Bereich von 0,1 bis 100% erfolgt, bevorzugt von 0,2 bis 95%, sodass die Wirkung der Erfindung sich in deutlicher Weise zeigt.
Die Erfindung stellt weiterhin eine bipolare Membran bereit, bei der Ionenaustauschharz-Teilchen, die Metallionen aufweisen, auf der Verbindungsfläche der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran bereitgestellt werden, und bei der Ionenaustauschgruppen, die Metallionen aufweisen, auf wenigstens einer Oberfläche bereitgestellt werden, die der Verbindungsfläche der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran zugekehrt ist.
Die Beschreibung, die sich auf die von den IER-Teilchen gehaltenen Metallionen bezieht, kann genau auf die Metallionen der Ionenaustauschgruppen angewendet werden, die auf wenigstens einer Oberfläche bereitgestellt werden, die der Verbindungsfläche der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran zugekehrt ist.
Es kann ein bekanntes Ionenaustauschverfahren zur Herstellung der Anionen- und Kationenaustauschmembranen mit den oben genannten Metallionen verwendet werden, und zwar durch Eintauchen allgemeiner Anionen- und Kationenaustauschmembranen in eine Lösung eines Salzes eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder in eine Lösung eines Komplexes eines solchen Metalls, oder durch Aufbringen oder Aufsprühen einer Lösung des obigen Metallsalzes oder einer Lösung eines entsprechenden Metallkomplexes auf die Anionen- und Kationenaustauschmembranen. Die Metallionen in der Anionen- und Kationenaustauschmembran müssen nicht homogen über die Dicke der jeweiligen Membran verteilt sein, sondern können auf der Oberfläche vorliegen, an der zumindest die Ionenaustauschmembran der Gegenseite befestigt sein wird. Weiterhin liegt das Verhältnis der auszutauschenden Metallionen für gewöhnlich bei 0,001 bis 100% und insbesondere bei 0,01 bis 50% der gesamten Ionenaustauschkapazität.
Die bipolare Membran der Erfindung kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, jedoch wird sie im allgemeinen durch die unten beschriebenen Verfahren hergestellt.

(1) Ein Verfahren, bei dem eine Schicht von IER-Teilchen auf einer Oberfläche der Kationen(oder der Anionen-)Austauschmembran bereitgestellt wird, und wobei eine Lösung, erhalten durch Lösen eines hochmolekularen Materials mit Anionen- (bzw. Kationen-)-Austauschgruppen in einem Lösungsmittel, oder eine entsprechende Lösung eines Vorläufers des hochmolekularen Materials darauf verteilt, appliziert oder aufgesprüht wird, um dadurch eine Anionen- (oder Kationen-)Austauschmembran auszubilden.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine Schicht von IER-Teilchen auf einer Oberfläche einer Kationen- (oder Anionen-)Austauschmembran bereitgestellt wird, und wobei eine Anionen- (oder Kationen-)Austauschmembran durch thermische Anhaftung mittels Druck oder Ankleben darauf aufgeschichtet wird.

Unten wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der bipolaren Membran der vorliegenden Erfindung beschrieben. Genauer gesagt, ist unten konkret ein Verfahren beschrieben, bei dem Ionenaustauschgruppen auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran mit Metallionen ausgetauscht werden, gefolgt von Trocknen, bei dem die einem Austausch mit Metallionen unterzogenen IER-Teilchen auf einer Oberfläche der Kationenaustauschmembran bereitgestellt werden und verschoben werden, um eine Schicht der IER-Teilchen auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran auszubilden, und wobei dann eine Lösung eines hochmolekularen Materials mit Anionenaustauschgruppen oder eine Lösung eines Vorläufers des hochmolekularen Materials darauf verteilt und verfestigt wird, um eine Schicht einer Anionenaustauschmembran auszubilden.
An erster Stelle ist die Kationenaustauschmembran bevorzugt die Membran, die durch Sulfonieren des Styroldivinylbenzolharzes oder des Polysulfonharzes erhalten wird. Die Kationenaustauschmembran wird in einer Lösung eines Salzes eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 20 bis 90 eingetaucht, und die Ionenaustauschgruppen auf der Oberfläche werden mit Metallionen mit einer Ordnungszahl von 20 bis 90 ausgetauscht, um eine Kationenaustauschmembran zu erhalten. Die Kationenaustauschmembran wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um die Anhaftungskraft zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran zu verbessern. Es ist weiterhin erstrebenswert, dass die Oberfläche der Kationenaustauschmembran an der Seite, an der die IER-Teilchen-Schicht ausgebildet werden soll, unter Verwendung eines Sandpapiers oder durch ein Sandgebläse aufgeraut wird, um die Anhaftungskraft gegenüber der Anionenaustauschmembran zu verbessern. Das Ausmaß der Aufrauung kann so sein, dass die Einkerbungen Tiefen von 0,1 bis 60 μm aufweisen. Es ist weiterhin erwünscht, dass das Ausmaß der Aufrauung so ist, dass das Verhältnis der Flächen der Einkerbungen (Anteile, die nicht der Oberfläche der Membran entsprechen), die durch die Aufrauung ausgebildet werden, bei Projektion auf eine Ebene parallel zur Oberfläche der Membran im Bezug auf die Gesamtfläche der Membran 1 bis 99% ausmacht.
Die IER-Teilchen können mittels der folgenden Ansätze auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran angebracht werden:

(1) ein Verfahren zum Eintauchen der Kationenaustauschmembran in eine Suspension von IER-Teilchen;
(2) ein Verfahren zum Anheften der IER-Teilchen auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran durch Applizieren, Aufsprühen, Siebdrucken oder Hitzetransfer; oder
(3) ein Verfahren zum Bereitstellen der IER-Teilchen auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran und Aufdrücken der IER-Teilchen zur Ausbildung einer Schicht der IER-Teilchen auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran.

Unter diesen Verfahren ist das Verfahren (3) besonders bevorzugt. Gemäß diesem Verfahren wird der Schritt der Nachbehandlung glatt durchgeführt, da sich die Kationenaustauschmembran nicht ausdehnt oder zusammenzieht. Nebenbei gesagt, obwohl der Grund hierfür noch nicht geklärt worden ist, besitzt die erhaltene bipolare Membran hervorragende Eigenschaften
Konkret ausgedrückt erfolgt die Bereitstellung der IER-Teilchen durch direktes Aufsprühen von IER-Teilchen auf die Kationenaustauschmembran, die aufgeraut worden ist, gefolgt vom Eindrücken mit Fingern oder einem Eindrücken durch Quetschen, um so die IER-Teilchen teilweise in der Oberfläche der Kationenaustauschmembran einzugraben und damit eine Schicht der IER-Teilchen herzustellen. Der Druck beim Eindrücken beträgt erstrebenswerter Weise 1 bis 1000 kPa, bevorzugter 5 bis 100 kPa. Wenn der Druck zu klein ist, ist die Anhaftung zwischen den IER-Teilchen und der Kationenaustauschmembran nicht hinreichend. Wenn der Druck zu groß ist, wird das Pressen erschwert. Es ist dabei erwünscht, dass die von der Schicht der IER-Teilchen eingenommene Fläche der Membran 1 bis 99% beträgt, und dass die Dicke der Schicht 0,02 bis 100 μm beträgt.
Dann wird die Anionenaustauschmembran darauf ausgebildet. Unten beschrieben sind die Materialien mit hochmolekularem Gewicht, die Anionenaustauschgruppen auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran bereitstellen.

(1) Es ist erwünscht, dass das Hochmolekulargewichtsmaterial Anionenaustauschgruppen aufweist, bei denen die Hauptionenaustauschgruppen stark basisch und alkalibeständig sind. Als Beispiel für solche Anionenaustauschgruppen kann eine quaternäre Base beispielhaft genannt werden. Die Verwendung eines Hochmolekulargewichtsmaterials mit einer quaternären Base als eine Hauptionenaustauschgruppe ist daher erstrebenswert, um die Wasserdissoziationseffizienz hoch zu halten. Als quaternäre Base können beispielhaft eine Pyridiniumgruppe und eine quaternäre Ammoniumgruppe genannt werden. Hier, da ein Hochmolekulargewichtsmaterial mit einer Ionenaustauschgruppe exzellente Alkalibeständigkeit zeigt, ist es erwünscht, die quaternäre Ammoniumgruppe zu verwenden.
(2) Es ist erwünscht, dass das Hochmolekulargewichtsmaterial mit Anionenaustauschgruppen zur Ausbildung einer Membran oder ein Vorläufer des Hochmolekulargewichtsmaterials in einem Lösungsmittel löslich ist, um so eng an der aufgerauten Kationenaustauschmembran anzuhaften, auf deren Oberfläche die IER-Teilchen-Schicht ausgebildet worden ist. Die Anionenaustauschmembran wird ausgebildet, wenn das Lösungsmittel entfernt wird, oder wenn die chemische Reaktion fortschreitet. Die Anionenaustauschmembran, die in diesem Moment gebildet wird, heftet sich unter Beibehaltung eines geeigneten Ausmaßes von Stärke an der Kationenaustauschmembran an, sodass die bipolare Membran sich bei der Benutzung nicht in Anionen- und Kationenaustauschmembranen aufspalten wird.
(3) Es ist erstrebenswert, dass das Hochmolekulargewichtsmaterial ein geeignetes Ausmaß an Flexibilität aufweist. Dies ist von dem Standpunkt aus gesehen wichtig, dass die bipolare Membran während der Handhabung nicht gespalten wird und nicht an Leistungsfähigkeit verliert.
(4) Das Hochmolekulargewichtsmaterial sollte sich nicht in Wasser lösen. Dies erklärt sich daraus, dass nach dem Erhalten der bipolaren Membran durch Ausbilden einer Membran auf der Kationenaustauschmembran keine Auflösung des Hochmolekulargewichtsmaterials während der Benutzung auftreten soll. Es gibt, grob gesagt, zwei Verfahren zur Ausbildung einer Anionenaustauschmembran: durch Verteilten einer Lösung eines Hochmolekulargewichtsmaterials mit Anionenaustauschgruppen oder eines Vorläufers des Hochmolekulargewichtsmaterials, das/der in einem Lösungsmittel gelöst ist, auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran, auf der die IER-Teilchen vorliegen. Ein Verfahren besteht in der Ausbildung einer Membran unter Verwendung eines linearen Polymers, ein weiteres Verfahren besteht in der Ausbildung einer Membran aus einem quervernetzten Material.

Gemäß dem Verfahren, das das lineare Polymer verwendet, wird ein lineares Anionenaustauschpolymer als Hochmolekulargewichtsmaterial mit Anionenaustauschgruppen in einem Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird auf der Kationenaustauschmembran verteilt und getrocknet, um die Anionenaustauschmembran zu bilden.
Als lineares Anionenaustauschpolymer können beispielhaft genannt werden:

a. Ein Copolymer eines Trialkylvinylbenzylammoniumsalzes und einer Vinylverbindung (z.B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, etc.), das in Wasser unlöslich ist;
b. Ein lineares aminiertes Polymer, wie etwa ein mit quaternärem Ammonium bestücktes Polysulfon, gebildet durch Chlormethylierung eines Polymers, wie etwa eines Polysulfons, Polyphenylenoxids oder eines Polyether-Etherketons, gefolgt von dessen Bestückung mit einer quaternären Ammoniumgruppe mittels eines Trialkylamins; und
c. Eine Mischung eines Polysulfons und eines Polytrialkylvinylbenzylammoniumsalzes.

Es ist erwünscht, dass die Austauschkapazitäten dieser linearen Anionenaustauschpolymere 0,4 bis 2,5 meq/g betragen, besonders 0,6 bis 2,0 meq/g, und zwar im Zusammenhang damit, um einen Abfall der Stromausbeute bei der Wasserdissoziation aufgrund einer Auflösung oder wegen Aufquellens im Wasser zu vermeiden, und um einen Anstieg der Wasserdissoziationsspannung aufgrund einer Steigerung des elektrischen Widerstandes zu vermeiden.
Das lineare Polymer wird in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Ethylendichlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Methylalkohol (oder, wenn erforderlich, in einem gemischten Lösungsmittel hieraus) gelöst. Dann wird diese Lösung auf der Kationenaustauschmembran verteilt und getrocknet, um eine Anionenaustauschmembran auszubilden.
Es ist erwünscht, dass die Dicke der Membran 10 bis 400 μm beträgt, und spezifischer 30 bis 200 μm, um einen Anstieg der Wasserdissoziationsspannung und eine Abnahme der Stromausbeute zu verhindern.
Gemäß dem Verfahren zur Ausbildung einer Membran aus einem quervernetzten Material wird im allgemeinen ein Vorläufer eines Hochmolekulargewichtsmaterials mit Anionenaustauschgruppen in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das dann auf der Kationenaustauschmembran verteilt und getrocknet und quervernetzt wird, um eine Anionenaustauschmembran zu bilden. So wie es erforderlich ist, können weitere Anionenaustauschgruppen in den verwendeten Vorläufer eingeführt werden.
Als Vorläufer des hochmolekularen Materials mit Anionenaustauschgruppen können beispielhaft eine Verbindung genannt werden, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die in eine Anionenaustauschgruppe umgewandelt werden kann, sowie zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die an der Quervernetzung teilnehmen, sowie eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die die Quervernetzung und die Ausbildung des quaternären Ammoniums gleichzeitig bei der Quervernetzungsreaktion durchmacht.
Wenn die Verbindung verwendet wird, die eine funktionelle Gruppe besitzt, die in eine Anionenaustauschgruppe umgewandelt werden kann, sowie weiterhin zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die an der Quervernetzung teilnehmen, so kann die Gruppe, die in die Anionenaustauschgruppe umgewandelt werden kann, nach dem Quervernetzen in die Anionenaustauschgruppe umgewandelt werden.
Wenn hier als Vorläufer eine Verbindung ausgewählt wird, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, und die simultan bei der Quervernetzungsreaktion die Quervernetzung und die Ausbildung von quaternärem Ammonium durchmachen, dann ist es möglich, die Anionenaustauschmembran mit einer quaternären Ammoniumgruppe in effizienter Weise herzustellen, wie es wünschenswert ist. Unten beschrieben sind Kombinationen von Verbindungen, die für simultane Reaktionen der Quervernetzung und der Bestückung mit quaternärem Ammonium verwendet werden können:

A: Eine Verbindung (inklusive eines Polymers) mit zwei oder mehr tertiären Aminogruppen und eine Verbindung (inklusive eines Polymers) mit zwei oder mehr Epoxygruppen;
B: Eine Verbindung (inklusive eines Polymers) mit zwei oder mehr tertiären Aminogruppen und eine Verbindung (inklusive eines Polymers) mit zwei oder mehr Halogenmethylgruppen.

Als Verbindung (inklusive des Polymers) mit zwei oder mehr tertiären Aminogruppen können beispielhaft ein Polydialkylvinylbenzylamin, Polydialkylaminoethylstyrol, Polydimethylarylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexamethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-trimethylendiamin genannt werden.
Als Verbindung (inklusive des Polymers) mit zwei oder mehr Epoxygruppen können beispielhaft Eisphenol A-Diglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Novolak-Polyglycidylether, Vinylcyclohexendioxid und Dicyclopentadiendioxid genannt werden.
Als Verbindungen (inklusive des Polymers) mit zwei oder mehr Halogenmethylgruppen können beispielhaft Polychlormethylstyrol, chlormethyliertes Polysulfon, chlormethyliertes Polyphenylenoxid und chlormethyliertes Polyether-Etherketon genannt werden.
Um die Quervernetzungsreaktion und die Bestückung mit dem quaternären Ammonium simultan durchzuführen, sollte eine Kombination von Verbindungen in geeigneter Weise aus diesen Verbindungen ausgewählt werden. Die ausgewählten Verbindungen werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst, so etwa in Ethylendichlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylalkohol (oder, wenn nötig, einem Gemisch hiervon). Die Lösung wird dann auf der Kationenaustauschmembran, auf der die IER-Teilchen bereitgestellt worden sind, verteilt und dann quervernetzt und getrocknet, um eine quervernetzte Anionenaustauschmembran auszubilden.
Vom Standpunkt der Vermeidung eines Anstiegs der Wasserdissoziationsspannung, die hervorgerufen wird durch einen Anstieg des elektrischen Widerstandes, ist es erwünscht, dass die Austauschkapazität der quervernetzten Anionenaustauschmembran 0,4 bis 2,5 meq/g, und insbesondere 0,6 bis 2,0 meq/g beträgt. Die Membrandicke beträgt bevorzugt 10 bis 400 μm, und insbesondere 30 bis 200 μm.
Eine Membran des quervernetzten Materials kann zusätzlich zu dem oben erwähnten Verfahren durch das folgende Verfahren ausgebildet werden. Hierbei verwendet man eine organische Lösungsmittellösung, enthaltend ein chlormethyliertes lineares Polymer, wie etwa ein chlormethyliertes Polysulfon, Polychlormethylstyrol, chlormethyliertes Polyphenylenoxid oder chlormethyliertes Polyether-Etherketon, das einen Vorläufer eines hochmolekularen Materials mit Anionenaustauschgruppen darstellt, und, so wie es benötigt wird, weiterhin enthaltend ein inertes lineares Polymer, das nicht mit einer Aminoverbindung reagiert, wie etwa Polysulfon, Polystyrol oder Polyacrylnitril;
diese Lösung wird auf einer Kationenaustauschmembran verteilt, auf der eine IER-Teilchen-Schicht vorhanden ist, und das Lösungsmittel wird dann hieraus entfernt, um eine Membran auszubilden, die dann mit einem tertiären Amin, wie etwa einem Trialkylamin, Dialkylamin oder N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexamethylendiamin umgesetzt wird, um eine Quervernetzung zwischen den linearen Polymeren durchzuführen und um quaternäre Ammoniumgruppen einzuführen und so eine Anionenaustauschmembran herzustellen.
Diese Verfahren sind erstrebenswert, da die Anionenaustauschmembran auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran ausgebildet wird und dabei in einem hinreichenden Maße eng an diese angeheftet wird.
Es ist erwünscht, dass die Kationenaustauschmembran, auf der die IER-Teilchen-Schicht aufgebracht wird, zuvor aufgeraut wurde. In diesem Fall ist es so, dass das hochmolekulare Material mit Anionenaustauschgruppen, das in einem Lösungsmittel mit Fluidität gelöst ist, oder die Lösung des Vorläufers des hochmolekularen Materials auf den IER-Teilchen teilweise an den Aufrauungen entlang fließt und teilweise auf die Kationenaustauschmembran fließt. Der Anteil, bei dem die Lösung des hochmolekularen Materials mit den Anionenaustauschgruppen oder des Vorläufers des hochmolekularen Materials auf die Kationenaustauschmembran geflossen ist, ist eng mit der Kationenaustauschmembran verbunden und trägt zur Steigerung der Anhaftungskraft zwischen der Anionenaustauschmembran und der Kationenaustauschmembran bei, sowie zu einer Erhöhung der Langlebigkeit der bipolaren Membran.
Durch Ersetzen der Kationenaustauschmembran durch die Anionenaustauschmembran und das Ersetzen der Lösung des Hochmolekulargewichtsmaterials mit Anionenaustauschgruppen oder des Vorläufers des Hochmolekulargewichtsmaterials durch eine Lösung eines Hochmolekulargewichtsmaterials mit Kationenaustauschgruppen oder eines Vorläufers des entsprechenden Hochmolekulargewichtsmaterials ist es möglich, die IER-Teilchen auf der Oberfläche der Anionenaustauschmembran durch dasselbe Verfahren bereitzustellen wie das oben beschriebene und dann die bipolare Membran der vorliegenden Erfindung zu erhalten, indem man eine Schicht einer Kationenaustauschmembran ausbildet.
Die Wirkung und der Mechanismus, durch den die bipolare Membran der vorliegenden Erfindung ihre hervorragende Leistung realisiert, sind noch nicht vollständig geklärt worden, jedoch ist es in Betracht gezogen worden, dass die IER-Teilchen zwischen der Anionen- und Kationenaustauschmembran als Abstandshalter dienen, der diejenige Rolle spielt, dass er die Bildung eines Salzes zwischen den Polymeren verhindert, wie sie durch den direkten Kontakt der Ionenaustauschgruppen der Anionen- und Kationenaustauschmembran verursacht wird. An einer Stelle, an der die IER-Teilchen nicht vorliegen, sind die Anionen- und die Kationenaustauschmembran fest miteinander verbunden, d.h. die beiden Membranen lösen sich nicht leicht voneinander ab. Es wird weiter erwogen, dass die IER-Teilchen als ein Wasserdissoziationskatalysator arbeiten, um Wasser durch das Anlegen einer niedrigen Spannung zu dissoziieren.
Wie oben beschrieben, macht es die vorliegende Erfindung möglich, leicht eine bipolare Membran zu erhalten, die über verlängerte Zeitspannen unter der Bedingung einer hohen Stromdichte eine niedrige Wasserdissoziationsspannung und eine hohe Stromausbeute zeigt, ohne Blasen zu werten oder eine Ablösung zu verursachen, und die eine gute Langlebigkeit zeigt. Daher macht es die Verwendung der bipolaren Membran der vorliegenden Erfindung möglich, die elektrische Energie bei der Dissoziation des Wassers stark zu senken.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Es ist jedoch anzumerken, dass die Erfindung in keinster Weise auf diese Beispiele alleine begrenzt ist.
Die Eigenschaften der bipolaren Membran wurden gemessen durch die unten beschriebenen Verfahren. Im Bezug auf die Stromausbeute und die Wasserdissoziationsspannung wurde ein Spannungsabfall über eine bipolare Membran nach Ablauf von 5 Stunden in einer Zweikammerzelle gemessen. Es wurden 100 Milliliter an wässriger 1N Salzsäurelösung auf die Seite der Kationenaustauschmembran einer bipolaren Membran mit einer wirksamen Membranfläche von 10 cm² gegeben, 100 ml an 1N Natriumhydroxid wurden auf die Seite der zugehörigen Anionenaustauschmembran gegeben, eine Platin-Plattenelektrode auf der Seite der Salzsäure wurde als negative Elektrode verwendet, die Platin-Plattenelektrode auf der Seite des Natriumhydroxids wurde als positive Elektrode verwendet, der Strom wurde mit einer Dichte von 10 A/dm² für 10 Stunden zugeführt, um die Mengen an Basen und Salzen in jeder der Kammern zu messen, um die Stromausbeuten (nH, ηOH) der Hydroxylionen und Wasserstoffionen als Wasserdissoziationsausbeuten der bipolaren Membran, sowie ferner, um die Stromausbeuten (ηCl, ηNa) der Chlorionen und Natriumionen zu bestimmen. Im Hinblick auf die Wasserdissoziationsspannung nach dem Betrieb für verlängerte Zeitspannen wurde eine Dreikammerzelle mit dem folgenden Aufbau verwendet:
Anode (Pt-Platte)/3-molare NaON-Lösung/bipolare Membran/4-molare Salpetersäure-Lösung/Diaphragma (Kationenaustauschmembran, NEOSEPTA CMX, hergestellt von der Tokuyama Corp.)/2-molare HCl-Lösung/Kathode (Pt-Platte).
Die Stromdichte wurde auf 15 A/dm² eingestellt. Die Messung der Wasserdissoziationsspannung erfolgte durch das Messen eines Spannungsabfalls über die bipolare Membran unter Verwendung von Platindrahtelektroden, angeordnet mit der bipolaren Membran dazwischen, entweder in der Zweikammer- oder in der Dreikammerzelle.
Das Verhältnis der Fläche der auf eine Ebene parallel zur Oberfläche der Membran projizierten IER-Teilchen wurde ermittelt, indem man die IER-Teilchen auf der Kationenaustauschmembran bereitstellte, von der Oberseite aus ein Bild davon aufnahm und das Verhältnis der Flächen ermittelte.
Beispiel 1
Eine Kationenaustauschmembran, NEOSEPTA CM-1 (hergestellt von der Tokuyama Corp.), deren Oberflächen vorab unter Verwendung eines Sandpapiers (CC 200 Cw) aufgeraut worden waren, wurde in eine wässrige Lösung mit 2 Gewichts-% an Eisen(II)chlorid (FeCl₂), die auf 25°C gehalten wurde, für eine Stunde eingetaucht, gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der Gehalt der Eisenionen in der Kationenaustauschmembran betrug 98% (2,2 meq/g) der Gesamtionenaustauschkapazität. Dann wurde ein poröses, stark saures Kationenaustauschharz unter Verwendung einer Mahlvorrichtung pulverisiert, mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 2000 ppm an Eisen(II)chlorid, behandelt, unter Verwendung einer Zentrifuge abgetrennt und dann getrocknet, um IER-Teilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 1 μm und einem durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 5 μm zum Zeitpunkt der Handhabung bereitzustellen. Der Gehalt an Eisenionen im Harz betrug 50% (0,8 meq/g) der gesamten Ionenaustauschkapazität. Die IER-Teilchen wurden mit Fingern auf die Oberfläche der Membran aufgebracht, um so auf der Kationenaustauschmembran bereitgestellt zu werden. Das Verhältnis der Fläche der IER-Teilchen bei Projektion auf die Membranoberfläche betrug 80%.
Ein gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Chloroform (Volumenverhältnis 1:1), in dem 15 Gewichts-% eines aminierten Polysulfons (Polysulfon, das chlormethyliert und dann mit einem Trimethylamin behandelt worden war, um mit quaternären Ammoniumgruppen versehen zu werden) gelöst worden waren, dieses mit einer quaternären Ammoniumgruppen-Austauschkapazität von 0,92 meq/g, wurde auf die Membran aufgetragen und getrocknet, indem man es bei Raumtemperatur stehen ließ. Das aminierte Polysulfon besaß eine Dicke von 80 μm, und die IER-Teilchen-Schicht besaß eine Dicke von 1 bis 10 μm.
Die Eigenschaften der bipolaren Membran wurden gemessen. Die Wasserdissoziationsspannung in der Zweikammerzelle betrug 0,9 Volt, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,1%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,6%. Die Wasserdissoziationsspannung in der Dreikammerzelle betrug 1,0 Volt, wenn der Strom zum ersten Mal zugeführt wurde, und 1,1 Volt, nachdem drei Monate vergangen waren. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luftblasen oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Vergleichsbeispiel 1
Eine bipolare Membran wurde etwa in derselben Weise erhalten wie in Beispiel 1, jedoch ohne IER-Teilchen zu verwenden, die mit Eisen(II)chlorid behandelt worden waren. Die Kationenaustauschmembran der bipolaren Membran besaß eine Dicke von 80 μm. Die Eigenschaften der bipolaren Membran waren so, wie unten beschrieben.
Die Wasserdissoziationsspannung in der Zweikammerzelle betrug 0,9 Volt, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,1%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,6%. Die Wasserdissoziationsspannung in der Dreikammerzelle betrug 1,0 Volt, wenn der Strom zum ersten Mal zugeführt wurde, jedoch 2,5 Volt, nachdem ein Monat vergangen war. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Vergleichsbeispiel 2
Eine bipolare Membran wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von IER-Teilchen des Na-Typs. Die Eigenschaften der bipolaren Membran wurden gemessen. Die Wasserdissoziationsspannung in der Zweikammerzelle betrug 1,2 Volt, und die Stromausbeuten betrugen ηH, ηOH = 99,1%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,6%. Die Wasserdissoziationsspannung in der Dreikammerzelle betrug 1,3 Volt, wenn der Strom zum ersten Mal zugeführt wurde, und 3,0 Volt, nachdem ein Monat verstrichen war. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Beispiel 2
Unter Verwendung der Kationenaustauschmembran, die in Beispiel 1 verwendet wurde, sowie von IER-Teilchen, die einem Ionenaustausch mit Eisenionen unterzogen wor den waren, wurden die IER-Teilchen mit Fingern auf die Oberfläche der Kationenaustauschmembran aufgetragen. Eine Lösung von Polydimethylvinylbenzylamin:Eisphenol-A-diepoxyverbindung:Chloroform = 1:1:10 (Gewichtsverhältnis) wurde darauf aufgebracht, bei Raumtemperatur für 10 Stunden getrocknet, um das Epoxyharz zu härten, und um gleichzeitig eine Anionenaustauschmembran mit quaternären Ammoniumgruppen auszubilden. Die Anionenaustauschmembran dieser Membran besaß eine Dicke von 80 μm. Die IER-Teilchen-Schicht besaß eine Dicke von 1 bis 10 μm, und der Anteil der Fläche der IER-Teilchen, projiziert auf die Oberfläche der Membran, betrug 90%.
Die bipolare Membran zeigte die folgenden Eigenschaften in der Zweikammerzelle. Die Wasserdissoziationsspannung betrug zunächst 0,9 Volt, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,5%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,2%. Die Wasserdissoziationsspannung in der Dreikammerzelle betrug zu Beginn der Stromzufuhr 0,95 Volt, und 0,95 Volt selbst nach Ablauf von drei Monaten. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Beispiel 3
Es wurde die gleiche Kationenaustauschmembran wie in Beispiel 1 verwendet. Ein poröses, stark basisches Anionenaustauschharz wurde mittels einer Mahlvorrichtung pulverisiert, mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 2000 ppm an Zinnchlorid, behandelt, und unter Verwendung einer Zentrifuge abgetrennt und getrocknet, um IER-Teilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 0,5 μm und einem durchschnittlichen aggregierten Teilchendurchmesser von 3 μm zu erhalten. Das Harz enthielt Zinnionen in einer Menge von 10% (0,05 meq/g) der gesamten Ionenaustauschkapazität. Die IER-Teilchen wurden mit Fingern auf die Oberfläche der Membran aufgetragen, um so auf der Kationenaustauschmembran bereitgestellt zu werden. Der Flächenanteil der IER-Teilchen, projiziert auf die Membranoberfläche, betrug 85%.
Ein gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Chloroform (1:1, Volumenverhältnis), in dem 15 Gewichts-% eines aminierten Polysulfons (Polysulfon, das chlormethyliert und dann mit Trimethylamin behandelt wurde, um mit quaternären Ammoniumgruppen versehen zu werden) mit einer Austauschkapazität der quaternären Ammoniumgruppen von 0,92 meq/g gelöst worden waren, wurde auf die Membran aufgetragen und getrocknet, indem man es bei Raumtemperatur stehen ließ. Das aminierte Polysulfon besaß eine Dicke von 80 μm, und die IER-Teilchen-Schicht besaß eine Dicke von 0,5 bis 5 μm.
Die Eigenschaften der bipolaren Membran in der Zweikammerzelle wurden gemessen. Die Wasserdissoziationsspannung betrug 1,2 Volt, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,3%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,4%. Die Wasserdissoziationsspannung in der Dreikammerzelle betrug 1,2 Volt bei Beginn der Stromzufuhr und 1,3 Volt, nachdem drei Monate verstrichen waren. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Beispiel 4
Die Kationenaustauschmembran, CM-1 (hergestellt von der Tokuyama Co.), die in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war, wurde in eine Lösung eingetaucht, in der die in Beispiel 3 verwendeten IER-Teilchen mit einer Konzentration von 2000 ppm suspendiert worden waren. Die IER-Teilchen wurden auf der aufgerauten Oberfläche abgelagert und getrocknet, um eine Schicht der IER-Teilchen auszubilden.
Das Verhältnis der projizierten Fläche der IER-Teilchen betrug 80%. Danach wurde eine Anionenaustauschmembran mittels derselben Prozedur wie in Beispiel 3 ausgebildet.
Das aminierte Polysulfon besaß eine Dicke von 80 μm, und die Schicht der IER-Teilchen besaß eine Dicke von 0,5 bis 5 μm.
Die Eigenschaften der bipolaren Membran in der Zweikammerzelle wurden gemessen. Die Wasserdissoziationsspannung betrug 1,5 Volt, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,3%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,4%. Die Wasserdissoziationsspannung in der Dreikammerzelle betrug 1,6 Volt bei Beginn der Stromzufuhr und 2,0 Volt, nachdem drei Monate verstrichen waren. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Beispiel 5
Es wurde die Kationenaustauschmembran, NEOSEPTA CM-1 (hergestellt von der Tokuyama Corp.), wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, verwendet.
Ein Chelatharz des Iminodiessigsäure-Typs wurde unter Verwendung einer Mahlvorrichtung pulverisiert, mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 2000 ppm an Zinnchlorid, behandelt, unter Verwendung einer Zentrifuge abgetrennt und dann getrocknet, um IER-Teilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 1 μm und einem durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 5 μm zu erhalten. Das Harz enthielt Zinnionen in einer Menge von 20% (0,5 meq/ml) der gesamten Ionenaustauschkapazität. Die IER-Teilchen wurden mit Fingern auf die Oberfläche der Membran aufgebracht, um so auf der Kationenaustauschmembran bereitgestellt zu werden. Das Verhältnis der projizierten Fläche der IER-Teilchen betrug 83%.
Ein gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Chloroform (Volumenverhältnis 1:5), in dem 15 Gewichts-% eines partiell aminierten Polystyrols mit einer quaternären Ammoniumgruppen-Austauschkapazität von 0,87 meq/g gelöst worden waren, wurde auf die Membran aufgetragen und getrocknet, indem man es bei Raumtemperatur stehen ließ (Das partiell aminierte Polystyrol wurde erhalten durch Polymerisieren eines Monomers von Styrol und Chlormethylstyrol in einem molaren Verhältnis von 10:1 in Toluol bei 70°C in Gegenwart eines Benzoylperoxids als Polymerisationsstarter für 10 Stunden, durch Gießen der Reaktionslösung in Methanol, um ein Copolymer daraus zu erhalten, gefolgt von der Umwandlung der Chlormethylgruppe des Copolymers mit einem Trimethylamino zu einer quaternären Ammoniumgruppe). Das aminierte Polystyrol besaß eine Dicke von 85 μm, und die IER-Teilchen-Schicht besaß eine Dicke von 0,1 bis 5 μm.
Die Eigenschaften der bipolaren Membran in der Zweikammerzelle wurden gemessen. Die Wasserdissoziationsspannung betrug 0,9 Volt, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,2%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,5%. Die Wasserdissoziationsspannung in der Dreikammerzelle betrug 0,95 Volt zu Beginn der Stromzufuhr, und ebenso 0,95 Volt, nachdem drei Monate vergangen waren. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Beispiel 6
Eine Tetrahydrofuranlösung mit 15 Gewichts-% an chlormethyliertem Polysulfon mit einem Chlorgehalt von 1,1 meq/g und 10 g an N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexamethylendiamin wurde auf eine Kationenaustauschmembran aufgetragen, auf die dieselben IER-Teilchen, wie die in Beispiel 5 erhaltenen, aufgebracht worden waren, gefolgt von Trocknung unter Abdestillieren des Lösungsmittels bei Raumtemperatur für 5 Stunden. Mit dem Fortschreiten des Trocknens wurden quervernetzte quaternäre Ammoniumgruppen ausgebildet, und es wurde eine Anionenaustauschmembran und damit eine bipolare Membran gebildet. Die Dicke der Anionenaustauschmembran betrug 90 μm, und die Dicke der IER-Teilchen-Schicht lag bei 0,1 bis 5 μm.
Die Eigenschaften der bipolaren Membran wurden gemessen. Die Wasserdissoziationsspannung in der Zweikammerzelle betrug 0,9 Volt, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,4%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,3%. Die Wasserdissoziationsspannung in der Dreikammerzelle betrug 0,9 Volt zu Beginn der Stromzufuhr und 0,92 Volt, nachdem drei Monate vergangen waren. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Beispiele 7 bis 10
Die pulverisierten Kationenaustauschharze, die gleichen wie in Beispiel 1, wurden in wässrigen Lösungen behandelt, die folgendes enthielten: 2000 ppm an Rutheniumchlorid, 1 Gewichts-% an Nickelchlorid, 1 Gewichts-% an Palladiumchlorid, und 1 Gewichts-% an Zirkoniumnitrat; es erfolgten die Abtrennung mittels einer Zentrifuge und danach Trocknung, um feine Kationenaustauschharz-Pulver dieser Metallionen-Typen zu erhalten. Die Pulver besaßen einen primären Teilchendurchmesser von 1 μm und einen durchschnittlichen Durchmesser der aggregierten Teilchen von 5 μm. Die Harze enthielten Ruthenium, Nickel, Palladium und Zirkonium, jeweils in einer Menge von 50% (0,8 meq/g) der Austauschkapazität.
Die feinen Harzpulver wurden mit Fingern auf die Oberflächen der Kationenaustauschmembranen, NEOSEPTA CM-1, die mit einem Sandpapier aufgeraut worden waren, aufgetragen, sodass die IER-Teilchen auf den Kationenaustauschmembranen bereitgestellt wurden. Die Verhältnisse der projizierten Flächen der IER-Teilchen entsprachen jeweils 80%.
Ein gemischtes Lösungsmittel aus Methanol/Chloroform (Volumenverhältnis 1:1), in dem 15 Gewichts-% eines aminierten Polysulfons (Polysulfon, das chlormethyliert und dann mit einem Trimethylamin behandelt worden war, um mit quaternären Ammoniumgruppen versehen zu werden) gelöst worden waren, dieses mit einer quaternären Ammoniumgruppen-Austauschkapazität von 0,92 meq/g, wurde auf die Membranen aufgetragen und getrocknet, indem man es bei Raumtemperatur stehen ließ. Das aminierte Polysulfon besaß eine Dicke von 80 μm, und die IER-Teilchen-Schichten besaßen eine Dicke von 1 bis 10 μm.
Die Eigenschaften der bipolaren Membranen wurden gemessen. Die Wasserdissoziationsspannungen in der Zweikammerzelle betrugen 0,88, 0,90, 0,95 und 0,90 Volt für die IER-Teilchen, die einem Austausch mit Ionen von Ruthenium, Nickel, Palladium, bzw. Zirkonium unterzogen worden waren, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,1%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,6%. Die Wasserdissoziationsspannungen in der Dreikammerzelle betrugen 0,90, 1,0, 1,05 und 1,0 Volt für die jeweiligen IER-Teilchen, wenn der Strom zum ersten Mal zugeführt wurde, und 1,0, 1,10, 1,20 und 1,10 Volt, nachdem ein Monat vergangen war. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.
Beispiele 11 bis 14
Bipolare Membranen wurden durch dieselbe Prozedur, wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch erfolgte der Ionenaustausch der Kationenaustauschmembranen, wie sie in den Beispielen 7 bis 10 verwendet wurden, mit Ionen von Ruthenium, Nickel, Palladium und Zirkonium. Die Anteile der ausgetauschten Ionen bei diesen Metallionen betrug überall 40% der Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschmembranen. Die projizierten Flächen der IER-Teilchen betrugen 80% und die Dicke der IER-Teilchen-Schichten lag bei 1 bis 10 μm.
Die Eigenschaften der bipolaren Membranen wurden gemessen. Die Wasserdissoziationsspannungen in der Zweikammerzelle betrugen 0,85, 0,88, 0,92 und 0,88 Volt für Ruthenium, Nickel, Palladium, bzw. Zirkonium, und die Stromausbeuten waren ηH, ηOH = 99,1%, ηCl = 0,3% und ηNa = 0,6%. Die Wasserdissoziationsspannungen in der Dreikammerzelle betrugen 0,90, 1,0, 1,05 und 1,0 Volt für die jeweiligen IER-Teilchen, wenn der Strom zum ersten Mal zugeführt wurde, und 1,0, 1,10, 1,20 und 1,10 Volt, nachdem drei Monate vergangen waren. Während dieser Zeitspanne entwickelten sich praktisch keine Luft- oder Wasserblasen in der bipolaren Membran.

Claims

Bipolare Membran, umfassend eine Kationenaustauschmembran und eine Anionenaustauschmembran, die miteinander verbunden sind, wobei Ionenaustauschharz-Teilchen, die Ionen eines Metalls einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder Komplexionen des Metalls aufweisen, auf der Verbindungsfläche zwischen der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran vorhanden sind.
Bipolare Membran nach Anspruch 1, welche zusätzlich Ionenaustauschgruppen, die Ionen eines Metalls einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder Komplexionen des Metalls aufweisen, auf wenigstens einer Oberfläche, die der Verbindungsfläche der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran zugekehrt ist, aufweist.
Bipolare Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall einer Ordnungszahl von 20 bis 90 ein Metall der Gruppe IV oder der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente ist.
Bipolare Membran nach Anspruch 3, wobei das Metall der Gruppe IV oder der Gruppe VIII wenigstens eines von Eisen, Titan, Zinn, Zirkonium, Nickel, Palladium und Ruthenium ist.
Bipolare Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ionenaustauschharz-Teilchen Ionen, die mit Ionen des Metalls einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder mit Komplexionen des Metalls austauschbar sind, aufweisen.
Bipolare Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ionenaustauschharz-Teilchen eine Schicht auf der Verbindungsfläche bilden.
Bipolare Membran nach Anspruch 6, wobei die Schicht eine mittlere Dicke von 0,02 bis 100 μm aufweist.
Bipolare Membran nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Verhältnis der Fläche der Schicht zu jener der gesamten Verbindungsfläche von 1 bis 99 % beträgt, wobei die Flächen wie auf eine zu der Oberfläche der Membran parallele Ebene projiziert sind.
Bipolare Membran nach Anspruch 5, wobei die Ionenaustauschharz-Teilchen Ionen, die über einen Bereich von 0,1 bis 100 % der gesamten Ionenaustauschkapazität austauschbar sind, aufweisen.
Bipolare Membran nach Anspruch 2, wobei die Kationenaustauschmembran und/oder die Anionenaustauschmembran Ionen, die mit den Ionen eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 20 bis 90 oder mit Komplexionen des Metalls über einen Bereich von 0,001 bis 100 % der gesamten Ionenaustauschkapazität ausgetauscht sind, aufweist.