DE69127026T2

DE69127026T2 - Bipolarmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69127026T2
Application number: DE69127026T
Authority: DE
Inventors: Fumio Hanada; Koki Hiraya; Nobuhiko Ohmura; Shinsuke Tanaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2011-06-01
Also published as: CA2043583A1; EP0459820A3; EP0459820B1; CA2043583C; US5221455A; DE69127026D1; EP0459820A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige bipolare Membran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bipolare Membranen werden häufig als Diaphragmen bei der Elektrolyse von Wasser (Wasserspaltung) oder als Trennmembranen beim Zurückgewinnen von Säuren und Basen aus wäßrigen Lösungen von Salzen, die bei der Neutralisation von Säuren und Basen gebildet werden, sowie auch als Ionen-Austauschmembranen nach dem Stand der Technik benutzt.
Sie weisen eine Grundstruktur auf, die aus einem Schichtaufba, aus einer Kationen- Austauschmembran und einer Anionen-Austauschmembran besteht, und es sind verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden.
Die Verfahren können beispielhaft vorgestellt werden an einem Verfahren, bei dem eine Kationen-Austauschmembran und eine Anionen-Austauschmembran unter Verwendung einer Mischung aus Polyethylenimin und Epichlorhydrin laminiert und dann durch Aushärten miteinander verbunden werden (japanische Patentveröffentlichung 32-3962), einem Verfahren, bei dem eine Kationen-Austauschmembran unter Verwendung eines Klebstoffs mit Ionenaustausch-Eigenschaften mit einer Anionen-Austauschmembran verbunden wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 34-3961), einem Verfahren, bei dem die Oberfläche einer Kationen-Austauschmembran mit einem Pastenmaterial, das Vinylpyridin und eine Epoxidverbindung umfaßt, beschichtet und anschliessend Strahlung ausgesetzt wird, um das Produkt zu erhalten (japanische Patentveröffentlichung 38-16633), einem Verfahren, bei dem ein polymerischer Schwefelsäureelektrolyt und ein Allylamin auf die Oberfläche einer Anionen-Austauschmembran aufgebracht und anschließend einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden (japanische Patentveröffentlichung 51-4113, japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift 53-37190) und einem Verfahren, bei dem ein Polyethylen- Film mit Styrol und Divinylbenzol getränkt und anschließend polymerisiert wird, um ein plattenartiges Material zu erhalten, das dann zwischen Rahmen aus rostfreiem Stahl eingeklemmt wird: eine Seite wird sulfonisiert, anschließend wird die Platte gelöst und die verbleibende Seite mit Chlormethyl und danach einer Aminierungsbehandlung unterzogen (U.S.-PS 3.562.139).
Die mit diesen Verfahren erhaltenen Bipolarmembranen haben jedoch das Problem, daß beim Versuch, Wasser aufzuspalten, statt des theoretischen Membranpotentials zum Aufspalten von Wasser (0,83 V) ein wesentlich höheres Membranpotential (z.B. 2,5 V bis 3,0 V oder höher) angelegt wird, was zu einem hohen Energieverbrauch führt. Sie können auch vom Gesichtspunkt des Stromwirkungsgrades nie befriedigend sein.
Electrochemica Acta, Vol 31, Nr.9, pp. 1175-1176 (1986) berichtet über ein Herstellverfahren, bei dem Kationen- und Anionen-Austauschmembranen, deren Oberflächen mit einer Lösung beschichtet wurden, die wenigstens eine Art eines anorganischen Elektrolyten beinhaltet, der aus Natrium-Wolframat, Chromnitrat, Nattrium-Metasilikat, Ruthenium-Trichlorid ausgewählt wurde, zusammengefügt und dann gepreßt werden, um eine bipolare Membran zu erhalten, die ein niedriges Wasserspaltungs-Membranpotential aufweist. Diese bipolare Membran ist im Vergleich zu den zahlreichen oben genannten bipolaren Membranen durch ein niedriges Wasserspaltungs-Membranpotential gekennzeichnet, jedoch nur zu Anfang der Verwendung. Somit ist diese Membran dahingehend nachteilig, daß sich das Wasserspaltungs-Membranpotential in einer relativ kurzen Zeit erhöht, daß Blasen oder Aufwerfungen an der Grenzfläche zwischen der Kationen-Austauschmembran und der Anionen-Austauschmembran auftreten können, die sie nutzlos machen, und die bipolare Membran sich abhängig von den Einsatzbedingungen auch in die Kationen-Austauschmembran und die Anionen-Austauschmembran trennen und dadurch den Nutzen zerstören kann. Sie zeigt auch keinen guten Stromwirkungsgrad und kann nicht als eine für den Gebrauch im industriellen Maßstab geeignete bipolare Membran bezeichnet werden.
WO-A-89/01059 offenbart eine bipolare Membran, die durch angrenzende, behandelte Kationen- und Anionen-Austauschmembranen gebildet wird. Die Behandlung umfaßt das Kontaktieren der Membranen mit einer wäßrigen Lösung aus wenigstens einem Kation vor dem Verbinden und das Kontaktieren wenigstens einer Fläche der Membranen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung. Bipolare Membranen werden auch in EP-A 0.251.511 und FR-A 2.361.927 offenbart.
Ein Ziel der Erfindung ist es, eine bipolare Membran zu schaffen, die im industriellen Maßstab verwendet werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine bipolare Membran zu schaffen, die einen Wasserspaltungs-Stromwirkunsgrad von nicht weniger als 80% und vorzugsweise von nicht weniger als 90% aufweist, ein Wasserspaltungs-Membranpotential von nicht mehr als 2,0 V, vorzugsweise von nicht mehr als 1,8 V aufweist, und vorzugsweise auch für eine lange Zeit verwendet werden kann.
Noch ein Ziel der Erfindung ist es, eine bipolare Membran zu schaffen, die aus einer Kationen-Austauschmembran besteht, auf deren Oberfläche ein Film mit einem Polymer, das Anionen-Austauschgruppen aufweist, gebildet wird, wodurch eine Schälfestigkeit von nicht weniger als 0,2 kg/25mm (0,08 N/mm) erreicht wird.
Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer bipolaren Membran geschaffen, umfassend das in Kontakt bringen einer Polymerlösung, die eine Anionen-Austauschgruppe oder eine funktionellen Gruppe umfaßt, die in einem Lösungsmittel in eine Anionen-Austauschgruppe umgewandelt werden kann, mit einer Oberfläche einer Kationen- Austauschmembran, bei der ein Ionenaustausch mit einem Schwermetallion stattgefunden hat, das Entfemen des Lösungsmittels, um einen Film des Polymers auf der Oberfläche der Kationen- Austauschmembran zu bilden und, falls nötig, das Umwandeln der funktionellen Gruppe in eine Anionen-Austauschgruppe.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird eine bipolare Membran geschaffen, umfassend eine Kationen-Austauschmembran und eine Anionen-Austauschmembran, die mit einer Schälfestigkeit von nicht weniger als 0,2 kg/25 mm (0,08 N/mm) eng aneinander haften, wobei die Kationen-Austauschmembran Kationen-Austauschgruppen wenigstens an ihrer haftenden Oberfläche aufweist, bei denen ein Ionenaustausch mit einem Schwermetallion stattgefunden hat, und die haftende Oberfläche einen Film trägt, der ein Polymer mit Anionen-Austauschgruppen aufweist, wobei die bipolare Membran einen Wasserspaltungs-Stromwirkungsgrad von nicht weniger als 80% und ein Wasserspaltungs-Membranpotential von nicht mehr als 2,0 V aufweist, und die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist.
Es bestehen keine Einschränkungen bezüglich der Kationen-Austauschmembran in einer erfindungsgemäßen bipolaren Membran. Jede herkömmliche Ktionen-Austauschmembran kann verwendet werden. Z.B. kann eine Kationen-Austauschmembran mit einer Ionen-Austauschgruppe aus etwa Schwefelsäure oder einer Karboxylsäure verwendet werden. Insbesondere wird unter Berücksichtigung des Zwecks von bipolaren Membranen eine Kationen-Austauschmembran mit einer Schwefelsäuregruppe bevorzugt, deren Austauschgruppe sogar unter sauren Bedingungen dissoziiert ist. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Kationen-Austauschkapazität der Kationen-Austauschmembran und es können die üblicherweise bekannten eingesetzt werden. Allgemein kann sie im Bereich von 0,5 meq/g bis 3 meq/g liegen, vorzugsweise zwischen 1 meq/g und 2,5 meq/g.
Die Kationen-Austauschmembran kann von einem polymerisierten Typ, einem homogenen Typ oder einem nicht-homogenen Typ sein. Wahlweise kann sie mit einem Verstärkungsmaterial (Mittellage) versehen und von beliebiger Art oder Form sein, abhängig von der Art wie sie hergestellt ist.
Ionen-Austauschmembranen mit einer Kationen-Austauschmembran, in der ein kleiner Anteil von Anionen-Austauschgruppen enthalten ist, können bei der Erfindung auch zur Zufriedenheit als Kationen-Austauschmembran benutzt werden, solange sie Kationen- Transportzahlen von nicht weniger als 0,9 aufweisen.
Bei der in der Erfindung verwendeten Kationen-Austauschmembran ist es erforderlich, daß ein Gegenion einer Ionen-Austauschgruppe, die wenigstens an der haftenden Oberfläche (also der Oberfläche, an der die Anionen-Austauschmembran haftet) vorhanden ist, gegen ein Schwermetallion ausgetauscht worden ist, um eine Membran vom Schwermetalltyp zu erhalten. Solch ein Schwermetall(ion), auf das in der Erfindung Bezug genommen wird, kann Elemente (Ionen) der Atomanzahl von 20 bis 90, vorzugsweise von 22 bis 50 und insbesondere vorzugsweise von 26 bis 50 außer den Halogenen und inerten Gaselementen umfassen. Allgemein können die bevorzugt Verwendeten insbesondere Ionen von Eisen (II, III), Titan (IV), Zinn (II, IV), Zirkonium (IV), Palladium (II) und Ruthenium (III) umfassen. Insbesondere sind Eisen-, Ruthenium- und Zinnionen wirksam. Die Kationen-Austauschmembran vom Schwermetalltyp kann durch Benutzen herkömmlich bekannter Ionen-Austauschverfahren erhalten werden. Sie kann üblicherweise z.B. durch ein Verfahren, bei dem eine Kationen-Austauschmembran in eine Lösung eines Schwermetallsalzes eingetaucht wird und ein Verfahren erhalten werden, bei dem eine Kationen-Austauschmembran mit einer Lösung eines Schwermetallsalzes beschichtet oder besprüht wird. Die in einer solchen Kationen-Austauschmembran vom Schwermetalltyp vorhandenen Schwermetallionen brauchen in Dickenrichtung der Membran nicht gleichmäßig verteilt sein (also über die gesamte Membran), sind aber wenigstens auf der Seite vorhanden, an welcher die Anionen-Austauschmembran angebracht und befestigt wird. Die ionenausgetauschten Schwermetallionen können üblicherweise in einem Anteil vorhanden sein, daß sie 0,001% bis 100% und insbesondere vorzugsweise 0,01% bis 50% der gesamten Ionen-Austauschkapazität umfassen.
Für die Herstellung einer bipolaren, erfindungsgemäßen Membran wird eine mit Schwermetallionen ionenausgetauschte Kationen-Austauschmembran so mit einer Anionen-Austauschmembran verbunden, daß die Kationen-Austauschmembran und die Anionen-Austauschmembran mit einer Schälfestigkeit von nicht weniger als 0,2 kg/25 mm (0,08 N/mm) im nassen Zustand nahe beieinander haften. Eine niedrigere Schälfestigkeit als der oben genannte Wert ist nicht akzeptabel, weil sie daz, neigt, ein Trennen der bildenden Membranen zu erlauben, wenn die bipolare Membran in einem nassen Zustand eingesetzt wird, etwa beim Spalten von Wasser, und so ihre langfristige Verwendung unmöglich macht. Sie ermöglicht, daß sich Blasen oder Aufwerfungen an der Grenzfläche zwischen den bildenden Membranen bilden, was zu einem Absinken des Stromwirkungsgrades pro Membranoberflächeneinheit führt und mit steigender Verwendungsdauer der bipolaren Membran eine allmähliche Erhöhung des Membranpotentials mit sich bringt, was einen weiteren industriellen Einsatz unmöglich macht.
Eine erfindungsgemäße bipolare Membran verhindert die Bildung von Aufwerfungen oder Blasen an der Grenzfläche zwischen der Kationen-Austauschmembran und der Anionen- Austauschmembran, unabhängig von den Einsatzbedingungen. Obwohl der Mechanismus, durch den bei bipolaren Membranen nach dem Stand der Technik Aufwerfungen oder Blasen entstehen, nicht gena, bekannt ist, haben die Erfinder der Erfindung nachgewiesen, daß die Gründe je nach Herstellungsverfahren variieren.
Zum Beispiel wird zum Einführen von Schwermetallionen in die an der haftenden Oberfläche der Kationen-Austauschmembran vorhandenen Ionen-Austauschgruppen oft ein Verfahren eingesetzt, bei dem die Kationen-Austauschmembran in eine Lösung eines Schwermetallsalzes eingetaucht wird,. oder die Kationen-Austauschmembran wird mit einer Lösung eines Schwermetallsalzes beschichtet oder besprüht. Bei einem solchen Verfahren kann die sich ergebende bipolare Membran Aufwerfungen oder Blasen an ihrer Grenzfläche bilden, wenn sie in Wasser eingetaucht wird, wenn die Anionen-Austauschmembran in dem Zustand verbunden wurde, daß unreagierte Schwermetallsalzlösung an der Oberfläche der Kationen-Austauschmembran verbleibt. Daher ist ein sehr wichtiger Faktor bei der oben erwähnten bipolaren Membran, daß weder unreagierte Metallsalzlösung noch Wasser an der Grenzfläche der Kationen-Austauschmembran und der Anionen-Austauschmembran vorhanden ist. Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird es bevorzugt, die haftende Oberfläche der Kationen-Austauschmembran nach dem Ionenaustausch mit dem Schwermetallion gründlich zu waschen und dann gut zu trocknen, und sie danach mit der Anionen-Austauschmembran zu verbinden.
Wenn Aufwerfungen oder Blasen an der Grenzfläche auftreten, bewirken sie nicht nur ein Trennen der Kationen-Austauschmembran und der Anionen-Austauschmembran an der Grenzfläche, sondem verursachen auch einen Anstieg des Membranpotentials. Daher muß ihr Auftreten verhindert werden.
Eine erfindungsgemäße bipolare Membran muß auch einen Wasserspaltung/Stromwirkungsgrad von nicht weniger als 80%, vorzugsweise von nicht weniger als 90% aufweisen und auch ein Wasserspaltungsmembranpotential von nicht mehr als 2,0 V, vorzugsweise nicht mehr als 1,8 V, aufweisen. Bezüglich des Stromwirkungsgrades können auch bekannte bipolare Membranen einen Wirkungsrad von 80% erfüllen. Bipolare Membranen, die in der Lage sind, ein Membranpotential von nicht mehr als 2,0 V für eine lange Zeitspanne aufrechtzuerhalten, sind jedoch fast unbekannt. Hinsichtlich des Membranpotentials ist von einigen herkömmlichen bipolaren Membranen bekannt, daß sie ein Membranpotential von etwa 1 VO V am Anfang ihres Einsatzes aufweisen. Bei fast allen von ihnen steigt dieses Membranpotential jedoch mit dem Verstreichen der Elektrodialysezeit langsam an und übersteigt nach sehr kurzer Zeit 2,0 V.
Die Eigenschaften der vorgenannten bipolaren Membranen können nicht erreicht werden, wenn nur ein Schritt in ihrem Herstellungsprozeß überwacht wird. Sie müssen gleichzeitiges Überwachen und miteinander Korrelieren der verschiedenen Anforderungen erreicht werden. Zum Beispiel kann eine bipolare Membran mit einer Schälfestigkeit von nicht weniger als 1,0 kg/25 mm (0,4 N/mm) in Form einer laminierten bipolaren Membran erhalten werden, indem man eine Kationen-Austauschmembran mit einer Anionen-Austauschmembran verbindet, oder in Form einer bipolaren Einfilmmembran, die einen einzelnen Film umfaßt, auf dessen beiden Seiten unterschiedliche Ionen-Austauschgruppen angebracht wurden. Die bipolaren Membranen, die mit solchen Verfahren erhalten werden, neigen dazu, ein hohes Wasserspaltungs-Membranpotential und einen niedrigen Stromwirkungsgrad zu haben.
Eine erfindungsgemäße bipolare Membran kann nicht durch Anwendung herkömmlicher Verfahren erhalten werden. Stattdessen ist die erfindungsgemäße bipolare Membran durch ein erfindungsgemäßes Verfahren herstellbar, umfassend das in Kontakt bringen einer Polymerlösung, die eine Anionen-Austauschgruppe oder eine funktionellen Gruppe umfaßt, die in einem Lösungsmittel in eine Anionen-Austauschgruppe umgewandelt werden kann, mit einer Oberfläche einer Kationen-Austauschmembran, bei der ein Ionenaustausch mit einem Schwermetallion stattgefunden hat, das Entfemen des Lösungsmittels, um einen Film des Polymers auf der Oberfläche der Kationen-Austauschmembran zu bilden und, falls nötig, das Umwandeln der funktionellen Gruppe in eine Anionen-Austauschgruppe.
Dieses Verfahren wird nachstehend einfach als Polymerfilm-Verfahren bezeichnet.
Die Schälfestigkeit kann durch die Bedingungen beeinflußt werden, unter denen die Kationen-Austauschmembran behandelt wird, wenn die Kationen-Austauschmembran mit der Anionen- Austauschmembran verbunden wird. Zum Beispiel ist die Schälfestigkeit geringer und weist die sich ergebende bipolare Membran auch weniger vorteilhafte Wasserspaltungseigenschaften auf, wenn der Polymerfilm in dem Zustand aufgebracht wird, daß irgendwelche unreagierten Schwermetallsalze, die vom Einführen von Schwermetallionen her stammen, auf der Kationen-Austauschmembran verbleiben. Andererseits wird die Schälfestigkeit zu 0,3 bis 0,5 kg/25 mm (0,12- 0,2 N/mm), wenn der Polymerfilm aufgebracht wird, nachdem die Oberfläche der Kationen-Austauschmembran gewaschen und dann getrocknet worden ist. Eine solche Membran ist gut für den praktischen Gebrauch geeignet. Darüberhinaus kann, wie später genauer ausgeführt wird, eine bipolare Membran, die eine Kationen-Austauschmembran verwendet, deren Oberfläche aufgerauht wurde und auf welcher der Polymerfilm aufgebracht wurde, Schälfestigkeiten von 1 kg/25mm (0,4 N/mm) oder mehr erreichen, was eine äußerst zufriedenstellende Festigkeit ist. Somit ist dies eine besonders bevorzugte Ausführungsform.
Um das Wasserspaltungsmembranpotential so niedrig zu halten, daß es nicht höher als 2,0V und vorzugsweise nicht höher als 1,8V liegt, ist ein sehr wichtiger Faktor, daß bei den an der haftenden Seite der Kationen-Austauschmembran, an der die Anionen-Austauschmembran befestigt wird, vorhandenen Kationen-Austauschgruppen, ein Ionenaustausch mit den Schwermetallionen stattgefunden hat. Die eingeführten Schwermetallionen sollten als Ergebnis eines solchen Ionenaustausches mit der Zeit in die Kathodenseite wandern und verschwinden, wenn Wasser unter Verwendung der bipolaren Membran aufgespalten wird. Auf der Basis von Forschungen der Erfinder für die Erfindung N/mmt man jedoch an, daß die Schwermetallionen teilweise mit der Zeit von der bipolaren Membran freigegeben werden, daß aber eine sehr kleine Menge von Schwermetallionen an der Grenzfläche verbleibt und die verbleibenden Schwermetallionen eine Rolle beim Verhindern des Anstiegs des Membranpotentials spielen. Es ist noch unklar, durch welchen Mechanismus die Schwermetallionen an der Oberfläche bleiben und wie die in einer sehr kleinen Menge verbleibenden Schwermetallionen dahingehend wirken, daß sie das Ansteigen des Membranpotentials verhindern. Man N/mmt an, daß Wasser in der Nähe der Schwermetallionen, die mit Ionen der Ionen-Austauschgruppen der an der Anionen-Austauschmembran haftenden Kationen- Austauschmembran ausgetauscht wurden, in OH&supmin; und H&spplus; aufgespalten wird und daß sich die Schwermetallionen im Vergleich zu H&spplus; nur schwerfällig bewegen können, so daß sich das H&spplus; vorzugsweise in Richtung auf die Kathode zu bewegt, während die an der an der Anionen-Austauschmembran haftenden Fläche vorhandenen Schwermetallionen lange zeit dort verbleiben können. Andererseits sollten sich in der Kationen-Austauschmembran in einem von der haftenden Oberfläche entfemten Gebiet vorhandene Schwermetallionen durch den Einfluß von dauernd fließenden H&spplus;-Ionen allmählich in Richtung der Kathode bewegen, bis sie aus der Kationen-Austauschmembran freigegeben werden. Das Wasser in der Nähe der Schwermetallionen wird durch die Schwermetallionen beeinflußt, und die Bindungen des Wassers werden geschwächt, so daß das Wasser durch Anlegen eines Potentiales leicht in OH- und H&spplus; aufgespalten wird. Die Schwermetallionen müssen nur an der an der Anionen-Austauschmembran haftenden Obefläche vorhanden sein, und daher N/mmt man an, daß es ausreicht, wenn die Schwermetallionen in einer sehr kleinen Menge vorhanden sind. Wie in späteren Beispielen näher ausgeführt wird, kann der Gehalt von Schwermetallionen an der Grenzfläche einer bipolaren Membran vor der Benutzung zum Spalten von Wasser durch Röntgenfluoreszenzmessung nachgewiesen werden. Nach 60tägigem Benutzen zum Aufspalten von Wasser bleiben die Schwermetallionen nicht mehr in einer Menge vorhanden, daß ihr Vorhandensein mittels Röntgenfluoreszenzmessung nachgewiesen werden könnte. Ihre Gegenwart kann zu diesem Zeitpunkt jedoch durch eine chemische Elektronenspektroskopieanalyse (ESCA) nachgewiesen werden. Die Schwermetallionen bleiben in einem Zustand, daß ihre Dichteverteilung in Richtung auf die Oberfläche der Kationen-Austauschmembran hin abN/mmt, die der Oberfläche gegenüberliegt, an der die Anionen-Austauschmembran haftet.
Ein solches Phänomen wurde durch die Erfindung zum ersten Mal entdeckt. Man kann sagen, daß es sich bei der Tatsache, daß die mit den Ionen-Austauschgruppen ionenausgetauschten Schwermetallionen in einem Zustand verbleiben, in dem sie selbst nach der Verwendung zum Spalten von Wasser vorteilhaft verteilt sind, ohne von der bipolaren Membran freigegeben zu werden, um ein überraschendes Pähnomen handelt. Darüberhinaus ist auch festzustellen, daß es ein überraschendes Phänomen ist, daß die Schwermetallionen, die in dem vorteilhaft verteilten Zustand verbleiben, dahingehend wirken, daß sie ein Ansteigen des Membranpotentials verhinden, so daß das Aufspalten von Wasser über eine lange Zeitspanne hinweg bei niedrigem Membranpotential durchgeführt werden kann. Auf der Basis dieser Wirkungsweise, ermöglicht die erfindungsgemäße bipolare Membran das Aufspalten von Wasser, während sie den Stromwirkungsgrad bei nicht weniger als 80% und üblicherweise bei nicht weniger als 90% hält.
Das erfindungsgemäße Polymerfilmverfahren zum Herstellen einer bipolaren Membran wird nachfolgend im Einzelnen beschrieben.
Dieses Verfahren umfaßt im allgemeinen das Beschichten der Oberfläche der Kationen- Austauschmembran mit einer Lösung, die durch Auflösen eines Polymers mit einer Anionen-Austauschgruppe oder einer funktionellen Gruppe, die einfach in eine Anionen-Austauschgruppe umgewandelt werden kann, in einem Lösungsmittel hergestellt wird, das Entfernen des Lösungsmittels, um einen Film zu bilden, und, falls nötig, das Umwandeln der funktionellen Gruppe in eine Anionen-Austauschgruppe. Ein solches Polymer mit einer Anionen-Austauschgruppe oder einer funktionellen Gruppe, die einfach in eine Anionen-Austauschgruppe umgewandelt werden kann, kann vorzugsweise ein in einem zum Herstellen einer Lösung zum Bilden des Films geeigneten Lösungsmittel lösliches Thermoplast-Harz sein. Um einen hohen Wasserspaltungswirkungsgrad und Laugenbeständigkeit aufrechtzuerhalten, kann der Film vorzugsweise als stark basisches Polymer hergestellt werden, dessen Anionen-Austauschgruppe hauptsächlich aus einer quarternären Ammoniumgruppe besteht. Was die Dicke eines solchen Films betrifft, führt eine übermäßig große Dicke zu einem Anstieg des Wasserspaltungsmembranpotentials und eine übermäßig geringe Dicke zu einer Herabsetzung des Stromwirkungsgrades. Daher liegt die Dicke vorzugsweise zwischen 5µm und 300µm, und insbesondere zwischen 10µm und 200 µm.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Polymers mit einer Anionen- Austauschgruppe zur Verwendung in der Erfindung, solange als es in einem Lösungsmittel löslich ist. Als Beispiele für besonders bevorzugte Polymere können genannt werden: lineare Polymere, z.B. Copolymere aus Trialkylvinylbenzylammoium und einer Vinylverbindung, etwa Styrol, Vinyltoluol oder Actrylnitril; Polymere, die man durch Chlormethylation und anschließende Quarternisierung von Polymeren erhält, etwa Polysulfon, Polystyrol, Polyphenylenoxid, Polyetheretherketon, ein Ethylen-Styrol-Copolymer oder ein Propylen-Styrol-Copolymer sowie Blend-Polymere aus Polysulfon und einem Poylalkylvinylbenzyl-Ammoniumsalz. Diese linearen Polymere weisen eine Ionen-Austauschkapazität von 0,4 meq/g bis 2,5 meq/g auf, spezieller 0,6 meq/g bis 1,5 meq/g, weil diejenigen mit einer großen Ionen-Austausch kapazität den gebildeten Film dafür anfällig machen, in Wasser aufgelöst zu werden oder zu quellen, was zu einer Verringerung des Wasserspaltungsstromwirkungsgrades der bipolaren Membran führt, und diejenigen mit einer kleinen Ionen- Austauschkapazität daz, neigen, wegen eines Anstiegs des elektrischen Widerstandes eine Erhöhung des Wasserspaltungsmembranpotentials zu bewirken.
Was die Polymere mit einer funktionellen Gruppe betrifft, die einfach in eine Anionen-Austauschgruppe umgewandelt werden kann, können als besonders geeignete Beispiele genannt werden: Polymere, die eine Chlormethylgruppe aufweisen, etwa Chlormethyl-Polystyrol, Polychlormethylstyrol, Chlormethyl-Polyetheretherketon und ein Copolymer aus Chlormethyl-Ethylen oder -Propylen mit Styrol. Diese Polymere mit einer Chlormethylgruppe konnen wahlweise zusammen mit einem inerten Polymer verwendet werden, das nicht mit Aminoverbindungen reagiert, etwa Polysulfon, Polystyrol oder Polyacrylnitril, um eine Polymerlösung zu bilden. Unter Verwendung dieser Polymerlösung wird auf der Oberfläche der Kationen-Austauschmembran vom Schwermetalltyp ein Film gebildet, der als Vorläufer der Anionen-Austauschmembran dient und dann beispielsweise mit einem Trialkylamin, einem Dialkylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-Hexamethylendiamin, N,N-Dimethylpropandiamin oder N,N-Dimethylbutandiamin zur Reaktion gebracht wird. Somit kann ein Film gebildet werden, der aus einem Anionen-Austauscher besteht, in den eine quarternäre Ammoniumsalzgruppe und eine Vernetzung eingebracht wurden.
Beim Herstellen einer erfindungsgemäßen bipolaren Membran ist es auch möglich, den Polymerfilm durch Reaktion eines Polymers mit einer Anionen-Austauschgruppe oder einer funktionellen Gruppe, die ein eine Anionen-Austauschgruppe umgewandelt werden kann, und eines Polymers mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen und, wenn nötig, durch Einführen einer Anionen- Austauschgruppe zu bilden, um so eine vernetzte Struktur zu bilden. Eine solche Kombination von Polymeren kann vorzugsweise z.B. eine Kombination aus einem Polymer mit zwei oder mehreren tertiären Aminogruppen und einem Polymer mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen oder eine Kombination aus einem Polymer, das ähnlich zwei oder mehr tertiäre Aminogruppen und einem Polymer, das zwei oder mehr Halomethylgruppen aufweist, umfassen. Beispiele geeigneter Polymere mit zwei oder mehreren tertiären Aminogruppen sind Polydialkylvinylbenzylamine, Polydialkyl-Aminoethylstyrole, Polydimethylallylamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-Hexamehtlendiamin, N,N,N',N',N"-Pentamethyl-Dipropylentriamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-Trimethylendiamin. Beispiele geeigneter Polymere mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen sind Bisphenol-A-Diglycidolether, Resorzin-Diglycidolether, Glycerol-Triglycidolether, Novolac-Polyglycidolehter, Vinylcyclohexan-Dioxid und Dicyclopentadien-Dioxid. Beispiele von geeigneten Polymeren mit zwei oder mehreren Halomethylgruppen sind Polychlormethylstyrol oder chlormethyliertes Polyetheretherketon. Ein aus einem vemetzten Ionenaustauscher bestehender Film sollte vorzugsweise eine Ionen-Austauschkapazität von 0,3 meq/g bis 2,0 meq/g, und insbesondere von 0,5 meq/g bis 1,5 meq/g aufweisen, weil diejenigen mit großer Ionen-Austauschkapazität daz, neigen, spröde zu werden, was die Verwendung in einer bipolaren Membran schwierig macht, während diejenigen mit geringer Ionen-Austauschkapazität daz, neigen, einen Anstieg des elektrischen Widerstandes und auch einen Anstieg im Wasserspaltungs-Membranpotential mit sich zu bringen.
Die oben genannte Polymerlösung wird durch Auflösen des oben beschriebenen Polymers in einem organischen Lösungsmittel, etwa Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrolidon oder Methylalkohol hergestellt, wobei die Konzentration und Viskosität so eingestellt wird, daß sie für eine Beschichtung der Oberfläche der Kationen-Austauschmembran vom Schwermetalltyp geeignet ist, um den gewünschten Film zu bilden. Als ein spezielles Verfahren zum Bilden des Filmes kann der Film gewöhnlich durch ein Verfahren, welches das Aufbringen der Polymerlösung auf die Oberfläche der Kationen-Austauschmembran vom Schwermetalltyp durch Beschichten oder Sprühen und nachfolgendes Trocknen zum Entfernen des Lösungsmittels umfaßt, oder ein Verfahren erhalten werden, welches das Eintauchen einer Kationen-Austauschmembran vom Schwermetalltyp, deren eine Seite mit einem opaken Film, einer Glasplatte oder dergl. bedeckt wurde, in die Polymerlösung und Herausziehen der Membran umfaßt, gefolgt von einem ähnlichen Trocknungsschritt.
Um die Schälfestigkeit der erfiundungsgemäßen bipolaren Membran zu erhöhen und um auch eine langfristige Elektrolyse mit der bipolaren Membran zu erreichen, kann die Oberfläche der Kationen-Austauschmembran, an der die Anionen-Austauschmembran haftet, vorzugsweise aufgerauht sein. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zum Aufrauhen der Oberfläche, so lange die Leistung der Kationen-Austauschmembran nicht beeinträchtigt wird. Allgemein wird bevorzugt, ein Mittel zum feinen Aufrauhen der Oberfläche der Kationen- Austauschmembran zu verwenden, indem sie unter Verwendung von Schleifpapier, feinen Sanden oder dergl. gebürstet wird, oder sie durch Kontaktieren mit einer Führungsrolle mit einer rauhen Oberfläche aufzurauhen, die verwendet wird, wenn die Membran in dem Herstellprozeß aufgerollt wird. Der Rauhigkeitsgrad der Oberfläche der Kationen-Austauschmembran kann im Bereich einer Tiefe von 0,1 µm bis 100 µm und vorzugsweise zwischen 1 µm und 60 µm liegen.
Die erfindungsgemäße bipolare Membran ermöglicht die langfristige Durchführung von Wasserspaltung mit einem Stromwirkungsgrad von nicht weniger als 80%, gewöhnlich nicht weniger als 90%, und bei einem Membranpotential von nicht mehr als 2,0 V, üblicherweise 0,9 V bis 1,8 V. Daher kann der Energieverbrauch für das Aufspalten von Wasser stark verringert werden. Insbesondere kann eine erfindungsgemäße bipolare Membran unter Randbedingunen nützlich eingesetzt werden, um Säuren und Laugen durch Elektrolyse aus den Salzen zurückzugewinnen, unter denen Produkte aus der Neutralisation zwischen Säuren und Laugen als Quellen für Umweltverschmutzung nicht entsorgt werden dürfen.
Um die Erfindung genauer zu beschreiben, wird sie nachstehend durch Angabe von Beispielen und vergleichenden Beispielen sowie unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, die das durch ESCA gemessene, in einer erfindungsgemäßen bipolaren Membran anzutreffende Verhältnis von Fe-Atomen zu S-Atomen (Fe/s) zeigt. Die Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele begrenzt.
Bei den Beispielen und vergleichenden Beispielen wurden die Eigenschaften der bipolaren Membranen wie folgt bestimmt: Zwischen Platinplatten als Elektroden wurde eine vorgegebene bipolare Membran mit einer wirksamen Fläche von 10 cm² positioniert. Auf der Seite ihrer Kationen-Austauschmembran wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung von 1,00-molarer Salzsäure zugeführt, und auf der Seite ihrer Anionen-Austauschmembran wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung 1,00-molarer Natronlauge zugeführt. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm² wurden 4 bis 16 Stunden lang elektrische Ströme angelegt, und anschließend wurden die Mengen von Säuren. Basen und Salzen in den Lösungen auf jeder Seite der Membran gemessen.Somit wurden der Hydroxylionen-Stromwirkungsgrad η(OH), der Wasserstoffionen-Stromwirkungsgrad η(H), der Chloridionen-Stromwirkungsgrad η(Cl) und der Natriumionen-Stromwirkungsgrad η(Na) als Wasserspaltungsstromwirkungsgrad der bipolaren Membran bestimmt. Platindraht-Elektroden wurden quer über die bipolare Membran angeordnet, um den Abfall des Membranpotentials der bipolaren Membran zu messen.
Die Schälfestigkeit wurde gemäß JIS K-6854 gemessen. Eine dafür eingesetzte Zugprüfma schine war TENSILON UTM-1-5000B (hergestellt von TOYO BALDWIN CO.V Ltd.). Unter Verwendung dieser Prüfmaschine wurde die Festigkeit an Prüfkörpern von 25mm breiten bipolaren Membranen im nassen Zustand gemessen, untrter Bedingungen einer Temperatur von 23ºC, einer relativen Feuchte von 52% und einer Einspannungs/Bewegungsgeschwindigketi von 200 mm/min.

Beispiel 1

Eine Kationen-Austauschmembran mit Schwefelsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen NEOSEPTA CM-1 (Warenzeichen, erhältlich von der Tokuyama Soda Co., Ltd.) wurde zuvor mit Schleifpapier behandelt, um die Oberfläche ihrer einen Seite aufzurauhen. Danach wurde die Membran eine Stunde lang in eine wäßrige Lösung von 2 Gewichts-% Eisenchlorid bei 25ºC eingetaucht, gefolgt von gründlichem Reinigen mit entionisiertem Wasser und dann von Lufttrocknen bei Raumtemperatur. Die so behandelte Kationen-Austauschmembran weist einen Eisengehalt von 98% der gesamten Austauschkapazität auf. Es war möglich, das Vorhandensein von Eisen auch durch Röntgenfluoreszenzmessung nachzuweisen.
Ein durch Chlormethylierung von Polysulfon mit anschließender Quartemisierung unter Verwendung von Trimethylamin (Ionenaustauschkapazität der quarternären Ammoniumgruppe: 0,92 meq/g) erhaltenes aminiertes Polysulfon wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Chloroform (Volumenverhältnis 1:1) aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15 Gewichts-% herzustellen.
Als nächstes wurde die aufgerauhte Oberfläche der oben genannten so behandelten Kationen-Austauschmembran mit der Lösung aus aminiertem Polysulfon beschichtet, gefolgt von Trocknen, um eine bipolare Membran mit einer Schicht des aminierten Sulfons mit einer Dicke von 90 µm herzustellen.
Was die so erhaltene bipolare Membran betrifft, so wurden ihre Leistungsdaten gemessen; es zeigte sich, daß sie eine Schälfestigkeit von 5,1 kg/25 mm (2N/mm), ein Wasserspaltungs- Membranpotential von 1,2 V und Stromwirkungsgrade von η(H)= 99,2 %, η(OH)= 99,2 %, Ti(Cl)= 0,3 % und η(Na)= 0,5% aufwies. Diese Leistungsdaten der bipolaren Membran änderten sich auch nach Verlauf von 2 Monaten nicht, und weder das Auftreten von Blasen noch von Aufwerfungen wurde bei der Membran beobachtet.
Was die bipolare Membran nach dem Verstreichen von zwei Monaten betrifft, so wurde ihre Schälfestigkeit gemessen; es zeigte sich, daß diese 5,2 kg/25 mm (2N/mm) betrug. Nach Abtrennen der Kationen-Austauschmembran wurde das Vorhandensein von Fe-Ionen auf deren haftender Oberfläche durch Röntgenfluoreszenzmessung gemessen. Die Fe-Ionen verblieben jedoch nicht in einer durch die Röntgenfluoreszenzmessung nachweisbaren Menge. Das Vorhandensein von Fe-Ionen wurde nun bei der selben Kationen-Austauschmembran durch ESCA gemessen. Als Ergebnis war es möglich, das Vorhandensein von Fe-Atomen nachzuweisen, die in der in Fig. 1 gezeigen Dichteverteilung verblieben. Fig. 1 zeigt ein durch ESCA gemessenes Verhältnis von Fe- Atomen und S-Atomen (Fe/S), wobei erstere die sind, die in der getrennten Kationen-Austauschmembran in Dickenrichtung von deren Oberfläche zu ihrem Inneren hin verbleiben, und die letzteren diejenigen der Schwefelsäuregruppen sind. Diese Fig. 1 zeigt, daß die Fe-Ionen mit einem Dichtegradienten von der Oberfläche (haftenden Oberfläche) der Kationen-Austauschmembran in Richtung zu ihrer gegenliberliegenden Oberfläche hin vorhanden sind.

vergleichendes Beispiel 1

Eine bipolare Membran wurde durch genau dasselbe Verfahren hergestellt wie bei Beispiel 1, außer daß die Kationen-Austauschmembran nicht mit der wäßrigen Eisenchloridlösung behandelt wurde.
Die so erhaltene bipolare Membran wies folgende Leistungsdaten auf: eine Schälfestigkeit von 5,3 kg/25 mm (2,2N/mm), ein Wasserspaltungsmembranpotential von 3,2 V und Stromwirkungsgrade von TI(H)= 99,3 %, TI(OH)= 99,3 %, η(Cl)= 0,3 % und η(Na)= 0,4%. Diese Leistungsdaten der bipolaren Membran änderten sich auch nach Verlauf von 2 Monaten nicht, und weder das Auftreten von Blasen noch von Aufwerfungen wurde bei der Membran beobachtet.

vergleichendes Beispiel 2

Dieselbe Kationen-Austauschmembran wie in Beispiel 1 wurde in eine wäßrige, 2%ige Eisenchloridlösung eingetaucht und dann herausgenommen. Als nächstes wurde eine Anionen- Austauschmembran NEOSEPTA AM-1 (Warenzeichen, erhältlich von Tokuyama Soda Co., Ltd.) über die oben genannten Kationen-Austauschmernbran positioniert. Die so zusammengefügten Membranen wurden in einer Temperaturumgebung von 130ºC bei einem Druck von 2kg/cm² (0,2 MPa) zehn Minuten lang gepreßt. Die so erhaltene Membran warf beim Eintauchen in Wasser an der Grenzfläche Blasen, was zu einer Trennung in zwei Membranen führte und sie nutzlos machte.

vergleichendes Beispiel 3

Das vergleichende Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die dort verwendete Kationen- Austauschmembran mit Wasser gewaschen wurde, um das an der Oberfläche der Kationen-Austauschmembran vorhandene Eisenchlorid zu entfernen, das nicht ionenausgetauscht worden war.
Die Leistungsdaten der erhaltenen bipolaren Membran wurden gemessen und ergaben, daß sie eine Schälfestigkeit von 0,01 kg/25 mm (0V004 N/mm), ein Wasserspaltungs-Membranpotential von 1,2 V im Anfangszustand, das nach dem Verstreichen von 24 Stunden auf 2V6 V stieg, und Stromwirkungsgrade von rη(H)= 99V0 %, TI(OH)= 99V0 %, η(Cl)= 0U3 % und η(Na)= 0,7% aufwies. Diese bipolare Membran verursachte nach dem Verstreichen von 16 Stunden Blasen an der Grenzfläche der Membran. Diese bipolaren Membranen wiesen auch eine so geringe Schälfestigkeit in einem nassen Zustand auf, daß die aufgetretenen Blasen nach dem Verstreichen von 72 Stunden größer wurden, so daß eine Fortsetzung des Elektrolyseexperimentes praktisch unmöglich wurde.

vergleichendes Beispiel 4

Dieselben Kationen- und Anionen-Austauschmembranen wie im vergleichenden Beispiel 2 wurden getrocknet. Diese Kationen- und Anionen-Austauschmembranen wurden dann miteinander unter Verwendung eines Klebers verbunden, der aus einer gemischten Lösung aus einem Teil Bisphenol-A-Diglycidolether, einem Teil Triethyltetramin und einem Teil Methanol bestand. Die so verbundenen Membranen wurden gepreßt und in diesem Zustand in einer Temperaturumgebung von 40 ºC 24 Stunden lang belassen, um eine bipolare Membran zu erhalten. Die so erhaltene bipolare Membran wiese eine ausreichende Schälfestigkeit auf, hatte aber ein Wasserspaltungs- Membranpotential von nicht weniger als 4U3 V.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Oberfläche der Kationen-Austauschmembran nicht mit Schleifpapier aufgerauht wurde. Als Ergebnis wies die erhaltene bipolare Membran eine Schälfestigkeit von 0,28 kg/25 mm (0,11 N/mm), ein Wasserspaltungsmembranpotential von 1 U2 V und Stromwirkungsgrade von η(H)= 99,2 %, η(OH)= 99,2 %, η(Cl)= 0,3 % und η(Na)= 0,5% auf. Diese Leistungsdaten der bipolaren Membran zeigten einen leichten Anstieg des Membranpotentials auf 1,4 V nach dem Verstreichen von 2 Monaten, es wurde jedoch weder das Auftreten von Blasen noch von Aufwerfungen an der Membran beobachtet.

Beispiel 3

Polydimethylvinylbenzylamin (Molekulargewicht ungefähr 10.000) wurde in Chloroform aufgelöst. Anschließend wurde Bisphenol-A-Diglycidolehter darin aufgelöst. So wurde eine Lösung hergestellt, die Polydimethylvinylbenzylamin, Bisphenol-A-Diglycidolehter und Chloroform im Verhältnis 1:1:10 (Gewichtsverhältnis) umfaßte. Mit dieser Lösung wurde eine Fe-haltige Kationen- Austauschmembran beschichtet, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, gefolgt von zehnstündigem Trocknen bei Raumtemperatur, um das Epoxidharz auszuhärten. Gleichzeitig wurde eine Anionen-Austauschmembran von einem Typ mit einer quarternären Ammoniumgruppe gebildet. Somit wurde eine bipolare Membran hergestellt.
Die so erhaltene bipolare Membran wies an Leistungsdaten eine Schälfestigkeit von 5,0kg/25 mm (2,0 N/mm), ein Wasserspaltungsmembranpotential von 1,3 V und Stromwirkungsgrade von η(H)= 99,4 %, η(OH)= 9914 %, η(Cl)= 013 % und η(Na)= 013% auf. Diese Leistungsdaten veränderten sich auch nach dem Verstreichen von 3 Monaten nicht, und es wurde kein Auftreten von Blasen oder dergl. an der Membran beobachtet.

Beispiel 4

Dieselbe Kationen-Austauschmembran (NEOSEPTA CM-1) wie in Beispiel 1, deren Oberfläche aufgerauht worden war, wurde in eine Zinnchlorid-Lösung (SnCl&sub2;) mit 1 Gewichts-% eingetaucht und anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, gefolgt von Lufttrocknen bei Raumtemperatur. Die so behandelte Kationen-Austauschmembran wies einen Zinngehalt von 3,2% der gesamten Ionen-Austauschkapazität auf.
Ein aminiertes Polyphenylenoxid mit einer Ionen-Austauschkapazität von 1,02 meq/g, gebildet durch Chloromethylation von Polyphenylenoxid, gefolgt von einer Quarternisierung unter Verwendung von Trimethylamin, wurde in einem gemischen Lösungsmittel aus Methanol und Chloroform (Volumenverhältnis 1:1) aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15 Gewichts-% zu erhalten.
Als nächstes wurde die oben genannte Kationen-Austauschmembran mit der Lösung aus aminiertem Polyphenylenoxid beschichtet, gefolgt von einem Trocknen, um eine Anionen-Austauschmembran mit einer Dicke von 95 µm zubilden. So wurde eine bipolare Membran erzeugt.
Die so erhaltene bipolare Membran wies an Leistungsdaten eine Schälfestigkeit von 4,3kg/25 mm (1,8 N/mm), ein Wasserspaltungsmembranpotential von 1,3 V und Stromwirkungsgrade von η(H)= 9913 %, η(OH)= 99V3 %, η(Cl)= 0,3 % und η(Na)= 0,4% auf. Diese Leistungsdaten veränderten sich auch nach dem Verstreichen von 2 Monaten nicht, und es wurde weder das Auftreten von Blasen noch das von Aufwerfungen an der Membran beobachtet.

Beispiel 5

Dieselbe Kationen-Austauschmembran (NEOSEPTA CM-1) wie in Beispiel 1, deren Oberfläche aufgerauht worden war, wurde einen Tag lang in eine wäßrige Rutheniumchloridlösung (RuCl&sub3;) mit 0,1 Gewichts-% und 25ºC eingetaucht und anschließend grmündlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, gefolgt von Lufttrocknen bei Raumtemperatur. Diese Kationen-Austauschmembran wies einen Rutheniumgehalt von 0,02% der gesamten Austauschkapazität auf.
Ein durch eine Quarternisierung von Chlormethylgruppen eines Styrol-Chlormethylstyrol-Copolymers (Molverhältnis der Monomere: 10:1) unter Verwendung von Trimethylamin gebildetes aminiertes Polystyrol wurde in einem gemischen Lösungsmittel aus Methanol und Chloroform (Volumenverhältnis: 1:5) aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15 Gewichts-% zu erhalten.
Als nächstes wurde die oben genannte Kationen-Austauschmembran mit der Lösung aus aminiertem Polystyrol beschichtet, gefolgt von einem Trocknen, um eine Anionen-Austauschmembran mit einer Dicke von 85 µm zu bilden. So wurde eine bipolare Membran erzeugt.
Die so erhaltene bipolare Membran wies an Leistungsdaten eine Schälfestigkeit von 4,7kg/25 mm (1,9 N/mm), ein Wasserspaltungs/Membranpotential von 1,2 V und Stromwirkungsgrade von η(H)= 99,2 %, 1,(OH)= 99,2 %, η(Cl)= 0,3 % und η(Na)= 0,5% auf. Diese Leistungsdaten veränderten sich auch nach dem Verstreichen von 6 Monaten nicht, und es wurde weder das Auftreten von Blasen noch das von Aufwerfungen an der Membran beobachtet.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die darin für den Ionenaustausch an der Kationen- Austauschmembran verwendete wäßrige Lösung durch jede der wäßrigen Lösungen der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen ersetzt wurde. Als Ergebnis wiesen die erhaltenen bipolaren Membranen die in Tabelle 1 dargestellten Leistungsdaten auf. Bei allen bipolaren Membranen wurde weder das Auftreten von Blasen noch das von Aufwerfungen an der Membran beobachtet. Tabelle 1

Beispiel 7

Eine Seite der in Beispiel 5 erhaltenen, Rutheniom-Ionen enthaltenden Kationen-Austauschmembran wurde mit einer Lösung von 15 Gewichts-% beschichtet, die durch Auflösen eines chlormethylierten Polymers mit einem Chloridgehalt von 1,5 meq/g in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde, und anschließend wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampft, gefolgt von Trocknen, um einen Film mit einer Dicke von 90 µm zu erhalten.
Als nächstes wurde die oben genannte Kationen-Austauschmembran 10 Tage lang bei 25 ºC in eine wäßrige Lösung mit 3 Gewichts-% N.N-Dimethylpropandiamin eingetaucht, um eine quarternäre Aminierung der Chlormethylgruppen und eine Vernetzung zu erreichen. So wurde eine bipolare Membran erhalten. Der aminierte Polystyrolfilm wies eine Dicke von 100 um auf.
Die Leistungsdaten der so erhaltenen bipolaren Membran wurden gemessen und ergaben, daß sie eine Schälfestigkeit von 2,1 kg/25 mm (0,8 N/mm), ein Wasserspaltungsmembranpotential von 1,4 V und Stromwirkungsgrade von η(H)= 99,0 %, η(OH)= 99,0 %, η(Cl)= 0,3 % und η(Na)= 0,8% aufwies. Diese Leistungsdaten veränderten sich auch nach dem Verstreichen von 3 Monaten nicht. Während dieser Zeit wurde weder das Auftreten von Blasen noch das von Aufwerfungen an der Membran beobachtet.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer bipolaren Membran, umfassend das in Kontakt bringen einer Polymerlösung, die eine Anionen-Austauschgruppe oder eine funktionellen Gruppe, die in einem Lösungsmittel in eine Anionen-Austauschgruppe umgewandelt werden kann, umfaßt, mit einer Oberfläche einer Kationen-Austauschmembran, bei der ein Ionenaustausch mit einem Schwermetallion stattgefunden hat, das Entfernen des Lösungsmittels, um einen Film des Polymers auf der Oberfläche der Kationen-Austauschmembran zu bilden und, falls nötig, das Umwandeln der funktionellen Gruppe in eine Anionen-Austauschgruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1 V dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen-Austauschmembran vor dem Kontaktieren mit der Polymerlösung mit Wasser gewaschen wird, um jede freie Metallsalzverbindung zu entfemen, und daß die Oberfläche getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kationen-Austauschmembran ein Ionenaustausch mit einem Schwermetall durch Eintauchen der Membran in eine wäßrige Lösung eines Schwermetallsalzes oder durch Beschichten der Oberfläche einer Kationen- Austauschmembran mit einer wäßrigen Lösung eines Schwermetallsalzes vor dem Waschen und Trocknen stattfindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch das Aufrauhen der Oberfläche der Kationen-Austauschmembran.

5. Bipolare Membran, umfassend eine Kationen-Austauschmembran und eine Anionen-Austauschmembran, die mit einer Schälfestigkeit von nicht weniger als 0,2 kg/25 mm (0,08 N/mm) eng aneinander haften, wobei die Kationen-Austauschmembran Kationen-Austauschgruppen wenigstens an ihrer haftenden Oberfläche aufweist, bei denen ein Ionenaustausch mit einem Schwermetallion stattgefunden hat, und die haftende Oberfläche einen Film trägt, der ein Polymer mit Anionen-Austauschgruppen aufweist, wobei die bipolare Membran einen Wasserspaltungsstromwirkungsgrad von nicht weniger als 80% und ein Wasserspaltungsmembranpotential von nicht mehr als 2,0V aufweist, und die durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche herstellbar ist.

6. Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß keine freien Schwermetallsalz- Verbindungen an der Grenzfläche zwischen der Kationen-Austauschmembran und der Anionen- Austauschmembran vorhanden sind.

7. Membran nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen- Austauschmembran 5 µm bis 300 µm dick ist.

8. Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallion aus Titan, Eisen, Zirkonium, Ruthenium, Palladium oder Zinn ausgewählt ist.

9. Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen- Austauschmembran eine Anionenaustauschkapazität von 0,4 meq/g bis 2,5 meq/g und die Kationen-Austauschmembran eine Kationenaustauschkapazität von 0,5 meq/g bis 3 meq/g aufweist.

10. Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen-Austauschmembran eine rauhe Oberfläche aufweist.