KR20200135791A

KR20200135791A - 바이폴라막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200135791A
Application number: KR1020207027399A
Authority: KR
Inventors: 미노루 가와시마; 겐지 후쿠타
Original assignee: 가부시키가이샤 아스토무
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2020-12-03
Also published as: JP7179376B2; EP3778000A1; US20210008499A1; WO2019188596A1; CN111936223B; EP3778000A4; CN111936223A; JPWO2019188596A1

Abstract

본 발명의 바이폴라막(BP)은 양이온 교환막(1)과 음이온 교환막(3)의 계면에, 염기성 금속 염화물의 입자(5)가 분포되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

바이폴라막 및 그의 제조 방법

본 발명은 양이온 교환막과 음이온 교환막이 접합된 바이폴라막에 관한 것이고, 나아가 그의 제조 방법에도 관한 것이다.

바이폴라막은 양이온 교환막과 음이온 교환막이 접합된 복합막이고, 수용액 중에 침지된 바이폴라막의 양측에 전압을 인가함으로써, 막 내의 물을 양성자와 수산화물 이온으로 해리하는 수해(水解)라고 불리는 현상을 발생시키는 기능을 갖는다. 이 기능을 이용하여, 바이폴라막과 양이온 교환막이나 음이온 교환막을 조합하여 전기 투석을 행함으로써, 예를 들어 중성 염으로부터 산, 알칼리를 제조할 수 있다.

상기와 같은 바이폴라막에서는 저전압으로 물을 양성자와 수산화물 이온으로 해리시키기 위해, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 해리를 촉진하는 수해 촉매를 마련한다는 방법이 채용되어 있다.

이러한 수해 촉매로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는 산화티타늄 등의 금속 산화물이 개시되어 있고, 이 금속 산화물의 층이 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 마련된 바이폴라막이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 주석, 루테늄 등의 중금속 이온이 수해 촉매로서 효과가 있는 것이 개시되어 있고, 예를 들어 주석, 루테늄으로 이온 교환시킨 양이온 교환막의 표면에, 음이온 교환기, 또는 음이온 교환기를 도입할 수 있는 교환기를 갖는 폴리머의 피막을 형성시켜, 필요에 따라 음이온 교환기를 도입한 바이폴라막이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 바이폴라막은 수해 촉매로서 사용되는 금속 산화을 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 치밀한 층으로서 마련할 필요가 있고, 이 때문에 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에서 장기간의 사용에 수반하여 막 박리가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 이 때문에 양이온 교환막(혹은 음이온 교환막)의 표면에 금속 산화물의 층을 형성한 후, 압박 처리 등에 의해 금속 산화물 입자를 교환막의 표면에 매립하는 조작이 필요해져 생산 효율이 낮다.

또한, 특허문헌 2의 바이폴라막은 수해 촉매의 내구성이 낮고, 통전을 반복하는 동안에 주석이나 루테늄 등의 중금속 이온이 막 외로 소실되고, 그 결과 수해 전압이 상승한다는 문제가 있어 이 점에 관한 개선이 필요하다.

일본 특허 공개 제2001-200079 공보 일본 특허 제2524012호

따라서, 본 발명의 목적은 막 박리의 문제가 유효하게 해결되어 있음과 함께, 장기에 걸쳐서 안정적으로 낮은 수해 전압을 유지할 수 있는 바이폴라막 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 바이폴라막의 수해 전압에 대하여, 금속 염화물을 출발 원료로 하여 수해 촉매의 조정 조건을 검토한 결과, 금속 염화물 농도나 pH를 조정하는 것 등으로 얻어지는 염기성 금속 염화물의 입자를 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 분포해 둠으로써, 장기에 걸쳐서 수해 전압을 낮게 유지할 수 있다는 지견을 알아내고 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.

본 발명에 따르면, 양이온 교환막과 음이온 교환막이 접합되어 있는 바이폴라막에 있어서,

상기 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에, 염기성 금속 염화물의 입자가 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 바이폴라막이 제공된다.

본 발명의 바이폴라막에 있어서는,

(1) 상기 염기성 금속 염화물에 포함되는 금속이 Sn 또는 Ru인 것,

(2) 상기 염기성 금속 염화물의 입자가 0.01 내지 5g/㎡의 양으로 분포되어 있는 것

이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 또한

미리 제작된 이온 교환막을 기재막으로서 준비하는 공정;

염기성 금속 염화물 입자가 분산되어 있는 도포액을 준비하고, 상기 기재막의 표면에 도포·건조하여, 해당 염기성 금속 염화물 입자를 상기 기재막의 표면에 분포시키는 입자 분포 공정;

상기 염기성 금속 염화물 입자가 분포되어 있는 상기 기재막의 표면에, 반대 이온 교환 수지 용액을 도포하고, 건조하여 기재막 상에 반대 이온 교환 수지층을 형성하는 코팅 공정

을 포함하는 바이폴라막의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서 염기성 금속 염화물이란, 수산화물 이온이 도입된 다가 금속 염화물이고, 다양한 수산화물 이온 도입도의 염화물이 있으며, 예를 들어 하기 식(1)로 표현되는 조성을 갖는다.

식 중, M은 다가 금속이고,

x 및 y는 그의 합계가 다가 금속 M의 가수가 되고, 각각 0이 아닌 수이다.

본 발명의 바이폴라막은 양이온 교환막과 음이온 교환막의 접합 계면에, 염기성 금속 산화물의 입자가 분포되어 있는 점에 중요한 특징을 갖는다.

즉, 염기성 금속 염화물이 수해 촉매로서의 기능을 나타내고, 이러한 염기성 금속 염화물 입자가 수해 전압을 낮게 함과 동시에, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 입자로서 분포되어 있기 때문에, 통전이 지속적으로 행해진 경우에도 장기에 걸쳐서 낮은 수해 전압을 유지할 수 있다.

예를 들어, 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이(상세한 조건은 실시예 참조), 염기성 금속 염화물이 분포되어 있지 않은 비교예 1의 바이폴라막에서는 초기의 수해 전압은 1.2V로 낮지만, 내구 시험 후에는 2.1V로 크게 상승하고 있다. 이에 비해, 염기성 금속 염화물(염기성 염화주석(II))의 입자가 접합 계면에 분포되어 있는 본 발명의 바이폴라막에서는 초기 수해 전압이 1.1 내지 1.4V를 나타내고 있고, 소정의 통전을 행한 내구 시험 후에 있어서도 수해 전압은 1.7V 이하(특히 1.1 내지 1.4V)이고, 초기의 수해 전압이 유지되어 있다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 장기에 걸쳐서 수해 전압을 낮게 유지할 수 있다.

또한, 본 발명과 같이 염기성 금속 염화물의 입자를 접합 계면에 분포시킴으로써, 수해 전압을 낮게 또한 장기에 걸쳐서 유지할 수 있는 이유는 정확하게 해명되어 있는 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

즉, 금속을 포함하는 수해 촉매는 금속 이온 생성능이 높을수록 촉매 기능이 높은 경향이 있는데, 염기성 금속 염화물 입자는 물에 대한 적당한 용해도를 갖고 있다. 따라서, 이 염화물의 입자가 접합 계면에 분포되어 있는 바이폴라막을 수용액 중에 침지한 경우, 이 염화물의 물에 대한 용해에 의해 발생한 금속 이온이 접합 계면의 이온 교환막의 이온 교환기와 이온 교환되고, 이에 의해 수해 전압을 낮게 하는 촉매 기능이 발휘된다. 또한, 이와 같이 이온 교환기와 이온 교환되어서 접합 계면에 분포되어 있는 금속 이온은 통전을 행하여 가는 동안에 조금씩 잃어 가지만, 본 발명에서는 접합 계면에 분포되어 있는 염기성 금속 염화물 입자로부터 새롭게 금속 이온이 보급되고, 이 결과로서 낮은 수해 전압이 장기에 걸쳐서 안정적으로 유지되는 것이 아닌가라고 추정하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 염기성 금속 염화물은 금속 산화물과는 달리 금속 이온 공급능을 갖고 있다. 이 때문에 촉매 효과가 높고, 입경을 매우 작게 하여 소량을 접합 계면에 분포시킴으로써 수해 전압을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 금속 산화물을 사용하는 경우과 같이 압입 조작 등의 각별한 조작을 행하지 않더라도 접합 계면에서의 이온 교환 수지끼리의 밀착성 저하를 회피할 수 있고, 막의 박리를 유효하게 회피하여, 예를 들어 부분적인 막 박리에서 기인하는 기포의 발생이나 팽창 등의 문제를 유효하게 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바이폴라막의 개략 측단면도이다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 바이폴라막(BP)은 양이온 교환막(1)과 음이온 교환막(3)이 접합된 것이고, 그의 접합 계면에는 염기성 금속 염화물 입자(5)가 수해 촉매로서 분포되어 있다.

이러한 바이폴라막(BP)을 수용액 중에 침지한 후 전압 인가에 의해 통전을 행하면, 바이폴라막(BP) 중에 침투한 물(H₂O)은 양성자(H⁺)와 수산화물 이온(OH^-)으로 해리되고, 양성자가 양이온 교환막(1)측으로 방출되고 수산화물 이온이 음이온 교환막(3)측으로 방출된다. 따라서, 이것을 이용하여 음이온 교환막 혹은 양이온 교환막과 조합하여 통전을 행함으로써(즉, 전기 투석), 유기나 무기의 중성 염으로부터 산 혹은 알칼리를 생성·농축하여 회수하거나, 혹은 중성 염으로부터 산 성분을 회수하거나 하는 것이 가능하며, 염기성 금속 염화물 입자는 수해 촉매로서 물의 해리를 촉진시켜 저전압에서의 물의 해리를 가능하게 한다.

이러한 바이폴라막(BP)에 있어서, 양이온 교환막(1) 및 음이온 교환막(3)은 그 자체 공지된 것이어도 된다.

<염기성 금속 염화물의 입자(5)>

염기성 금속 염화물은 수산화물 이온이 도입된 다가 금속 염화물이고, 수해 촉매로서의 금속 이온을 방출할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상은 하기 식(1)로 표현되는 조성을 갖고 있다.

식 중, M은 다가 금속이고,

본 발명에 있어서, 이 염기성 금속 염화물은 하기 식(2)로 정의되는 수산화물 이온 도입도 T가 20 내지 95％이고, 바람직하게는 30 내지 90％, 보다 바람직하게는 40 내지 85％이다.

T의 값이 20％ 미만이면, 촉매 기능을 장기간에는 발휘할 수 없게 될 우려가 있고, 한편 90％보다 큰 경우, 금속 이온의 공급능이 저하되어 충분히 높은 촉매 활성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

염기성 금속 염화물에 포함되는 다가 금속 M으로서는, 예를 들어 Al, Ti, Cr, Fe, Zn, Zr, Ru, Pd, Sn, Pb 등의 중금속을 들 수 있다. 촉매 활성의 점에서 Cr, Ru 및/또는 Sn이 바람직하고, Ru 및/또는 Sn이 보다 바람직하고, Sn이 특히 바람직하다.

양이온 교환막(1)과 음이온 교환막(3)의 계면에 분포되어 있는 염기성 금속 염화물의 입자(5)의 양은 바람직하게는 0.01 내지 5g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2g/㎡, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1g/㎡이다.

염기성 금속 염화물 입자(5)의 분포량이 상기 범위를 초과하는 경우, 바이폴라막의 전기 저항의 상승, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 밀착성 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 염기성 금속 염화물 입자(5)의 분포량이 상기 범위보다 적은 경우, 수해 촉매로서의 금속 이온을 장기에 걸쳐서 계속해서 보충할 수 없게 될 우려가 있고, 그 결과 낮은 수해 전압을 유지할 수 있는 기간이 짧아지게 되는 경향이 있다.

또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰된 입자 화상을 해석하여 구해지는 염기성 금속 염화물의 입자(5)의 수 평균 입경(Dn)은 0.05 내지 10㎛, 더욱이 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 수 평균 입경(Dn)의 측정은 3000 내지 10000배 정도의 배율로 관찰한 SEM상을 기초로 100개 이상의 입자의 입경을 측정하고, 이 값에 기초하여 수 평균 입경을 구한다. 염기성 금속 염화물의 입자(5)의 수 평균 입경이 10㎛보다 큰 경우, 수해 전압의 상승이 일어나는 경향이 있기 때문이다. 이 이유로서는, 염기성 금속 염화물 입자(5)의 비표면적이 작기 때문에 금속 이온의 방출 속도가 느려, 바이폴라막 외로 유출되어 결핍된 금속 이온을 완전히 보충할 수 없고, 또한 계면의 밀착성이 나빠져 수포가 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.

<바이폴라막(BP)의 제조>

본 발명의 바이폴라막(BP)은 예를 들어 미리 제작된 이온 교환막을 기재막으로서 준비하고, 또한 염기성 금속 염화물 입자가 분산되어 있는 도포액을 준비하고, 상기 기재막에 상기 도포액을 도포·건조함으로써 상기 염기성 금속 염화물 입자(5)를 상기 기재막의 표면에 분포시키고, 계속해서 상기 기재막에 반대 이온 교환 수지 용액을 도포하고, 건조하여 기재막 상에 반대 이온 교환 수지층을 형성함으로써 제조된다.

이하, 양이온 교환막(1)을 기재막으로 한 경우에 있어서의 본 발명의 바이폴라막의 제조 방법에 대하여 설명한다.

1. 양이온 교환막(1)의 형성

양이온 교환막(1)을 형성하는 양이온 교환 수지로서는, 그 자체 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리술폰, 폴리스티렌 등의 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 방향환에 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 등의 양이온 교환기가 도입된 수지가 적합하게 사용된다.

또한, 양이온 교환막(1)은 막 강도를 확보하기 위해 보강재를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 보강재의 형태는 직포, 부직포, 다공질 필름 등 임의의 형태를 갖는 것이어도 되지만, 강도의 점에서는 직포가 바람직하다. 또한, 보강재로서는 일정한 강도가 얻어지는 한, 임의의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐 등이 적합하게 사용된다.

양이온 교환막(1)은 종래 공지된 방법에 따라 형성하면 된다. 대표적인 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.

즉, 직포 등의 보강재에 양이온 교환기를 갖는 단량체, 가교성 단량체(예를 들어, 디비닐벤젠 등) 및 중합 개시제를 함유하는 단량체 조성물을 분무, 도포 등에 의해 함침시킨 후, 해당 단량체 조성물을 중합시켜 양이온 교환 수지를 생성함으로써, 목적으로 하는 양이온 교환막(1)을 얻을 수 있다.

또한, 상기 양이온 교환기를 갖는 단량체 대신에, 양이온 교환기를 도입 가능한 반응기를 갖는 단량체(예를 들어, 스티렌 등)를 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 중합을 행하여 양이온 교환 수지 전구체를 생성한 후, 이 전구체에 술폰화, 가수분해 등의 처리에 의해 원하는 이온 교환기를 도입하여 목적으로 하는 양이온 교환막(1)을 얻을 수도 있다.

상기와 같이 하여 제조되는 양이온 교환막(1)의 두께는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 300㎛의 범위에 있는 것이 적합하다. 이 두께가 너무 얇으면 양이온 교환막(1)의 강도가 크게 저하될 우려가 있다. 두께가 과도하게 두꺼우면 막 저항이 증대되고, 그 결과 바이폴라 전압이 상승하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 양이온 교환막의 이온 교환 용량은 전압 강하나 전류 효율 등, 바이폴라막으로서의 막 특성의 관점에서 일반적으로 0.1 내지 4meq/g, 특히 0.5 내지 2.5meq/g의 범위에 있는 것이 좋다. 또한, 막 저항도 15Ω·㎠ 이하, 특히 1 내지 5Ω·㎠의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 양이온 ±환막(1)의 표면 상으로의 염기성 금속 염화물 입자(5)의 분포에 앞서, 양이온 교환막(1)의 표면(염기성 금속 염화물 입자(5)를 분포시키는 측의 면)을 샌드페이퍼에 의한 연마나 샌드블라스트에 의해 조면화 처리하는 것이 바람직하다. 앵커 효과가 증대되어, 양이온 교환막(1)과 음이온 교환막(3)의 접착성이 보다 높은 바이폴라막을 얻을 수 있기 때문이다.

2. 염기성 금속 염화물 입자(5)의 분포

이어서, 상기와 같이 하여 형성된 양이온 교환막(1)의 표면 상에 염기성 금속 염화물의 입자(5)를 분포시킨다. 염기성 금속 염화물 입자(5)의 분포 방법으로서 특별히 제한은 없지만, 대표적으로는 염기성 금속 염화물 입자가 물에 분산되어 있는 도포액을 양이온 교환막(1)의 표면에 분무, 침지, 스크린 인쇄 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 비용이나 제조 공정 간략화의 점에서 침지에 의한 도포가 바람직하다.

이러한 염기성 금속 염화물 입자가 분산되어 있는 도포액은, 금속 염화물이 수용성인 것을 이용하여 해당 금속 염화물을 물에 투입함으로써 조제할 수 있고, 염기성 금속 염화물이 존재하도록, 금속의 종류에 따라 금속 염화물의 물에 대한 투입량이나 pH를 조정함으로써 얻을 수 있다.

예를 들어, 대표적인 염기성 금속 염화물인 염기성 주석염화물(이하, 염기성 염화주석이라고 칭하는 경우가 있음)의 입자가 분산되어 있는 도포액은 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다.

제1 방법은, 염화주석(II)의 물에 대한 투입량을 조정함으로써 염기성 염화주석(II)의 입자를 석출시키는 방법이다.

즉, 염화주석(II)의 양이 1질량％ 이상의 고농도가 되도록 염화주석(II)을 물에 투입하여 얻어지는 수성액에서는, 통상 염화주석(II)이 수용성이기 때문에, 통상 수성액의 pH가 1.0 미만인 강산성 조건 하에서 염화주석(II)이 용존하고 있다.

그러나 그 양이 1질량％ 미만인 경우에는, 그 양에 따라 수성액의 산성도는 pH가 1.0 이상, 특히 1.0 내지 12.0의 범위, 나아가 1.5 내지 5.0의 범위로 약해진다. 그리고 이와 같이 산성도가 약해진 상태 하에서는, 용해되는 염화주석(II)은 하기 식으로 나타내는 바와 같이 가수분해되어 염기성 염화주석(II)이 생성된다.

SnCl₂+2H₂O→Sn(OH)Cl↓+HCl

이 경우, 이 염기성 염화주석(II)은 액온이 40℃ 이하, 적합하게는 5 내지 35℃이면 대부분이 석출된다. 따라서, 염화주석(II)의 양이 1질량％ 미만이 되도록 염화주석(II)을 물에 투입함으로써, 염기성 염화주석(II)의 입자가 분산되어 있는 도포액이 얻어진다.

예를 들어, 염화주석(II)의 농도(투입량)가 1질량％ 이상이면, 상기 반응에 의한 수산화물 이온으로의 치환이 실질적으로 발생하지 않는다. 그 결과, 염기성 주석염화물 입자가 석출되지 않아 수해 촉매 기능의 장기 안정성이 얻어지지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기와 같이 염화주석(II)의 물에 대한 투입량을 1질량％ 미만으로 조정하여 도포액을 조제하는 경우, 염화주석(II)의 투입량은 바람직하게는 0.05 내지 0.6질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4질량％로 하는 것이 좋다. 염화주석(II)의 투입량이 과도하게 적은 경우에는, 염기성 금속 염화물의 분포량이 적어져 버려 수해 촉매 기능을 장기간 유지하는 것이 곤란해진다.

제2 방법은 염화주석(II)을 물에 투입하여 얻어지는 수성액의 pH를 조정하는 방법이다.

즉, 전술한 설명으로부터 이해되는 바와 같이 염화주석(II)을 40℃ 이하(특히 5 내지 35℃)의 액온에서, 1.0질량％ 이상의 고농도로 용해시켜 얻어지는 액의 pH는 1.0 미만으로 된다. 그런데, 이 고농도 액에 수산화나트륨 수용액, 암모니아수 등의 염기성 수용액을 더하여 pH를 1.0 내지 12.0의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 5.0의 범위로 조정하면 염기성 염화주석(II)이 생성되고, 이어서 석출되어 염기성 염화주석(II)의 입자가 분산되어 있는 도포액을 얻을 수 있다.

예를 들어, pH가 1.0 미만인 액에서는 염기성 주석(II)염화물이 석출되지 않고, 또한 pH가 12.0 이상으로 되면, Sn(OH)₂의 석출이 주체로 되어 촉매 활성이 저하되어 버린다.

이렇게 pH의 조정으로 염기성 주석염화물(II)을 석출시키는 경우에는, 염화주석(II)의 물에 대한 투입량을 통상 1.0 내지 10.0질량％, 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량％, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0질량％로 설정해 두는 것이 바람직하다. 물에 대한 투입량을 필요 이상으로 많게 하면, 석출되는 염기성 주석염화물(II)의 입경이 너무 커져 바람직하지 않다.

또한, 염화주석(II)의 투입량을 1.0질량％ 미만으로 설정하여 도포액을 조제하는 경우라도, 염기성 주석염화물의 석출을 촉진시키기 위해 액의 pH를 1.0 내지 12.0의 범위로 조정하는 것도 가능하다.

상기와 같이 하여 도포액을 조제하는 방법은, 주석 이외의 금속을 포함하는 염기성 금속 염화물 입자가 분산되어 있는 도포액의 조제에도 적용할 수 있다. 특히, 염기성 염화루테늄 입자가 분산되어 있는 도포액의 조제에는 pH의 조정이 필요하고, 통상 40℃ 이하(특히 5 내지 35℃)의 액온에서 pH를 1.0 이상(바람직하게는 1.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0)으로 함으로써 염기성 루테늄 염화물이 분산된 염 도포액을 얻을 수 있다.

상기와 같이 염기성 금속 염화물 입자가 분산되어 있는 도포액(수성액)을 양이온 교환막(1)에 도포하는 공정에 의해, 염기성 금속 염화물 입자(5)를 양이온 교환막(1)의 표면 상에 분포시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수용액 중의 금속 이온과 양이온 교환막(1)의 표면(접합면)을 구성하는 양이온 교환 수지의 이온 교환기의 상대 이온을 이온 교환시킬 수도 있다. 따라서, 이러한 방법에 의해 제작 당초부터 촉매 활성을 갖는 금속 이온이 도입된 바이폴라막(BP)을 제작할 수 있고, 이러한 바이폴라막(BP)은 전기 투석 개시 직후부터 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있다.

또한, 양이온 교환막(1) 상에 염기성 금속 염화물 입자(5)를 분포시키는 다른 방법으로서는, 염기성 금속 염화물의 분체를 분무, 전사 등에 의해 도포하는 방법을 채용할 수도 있다.

이 방법에서는 염기성 금속 염화물의 분체의 도포에 앞서, 금속 이온을 포함하는 용액을 침지, 분무 등에 의해 도포함으로써, 양이온 교환막(1)의 표면 부근의 이온 교환기의 상대 이온과 금속 이온을 이온 교환시켜 둘 수 있다. 이에 의해, 상기 염기성 금속 염화물 입자가 분산되어 있는 금속 염화물의 수용액을 도포한 경우와 마찬가지로, 양이온 교환막(1)의 표면에 촉매 활성을 갖는 금속 이온을 도입할 수 있어, 전기 투석 개시 직후부터 높은 촉매 활성을 나타내는 바이폴라막(BP)이 얻어진다.

또한, 상기 이온 교환을 행하지 않고, 양이온 교환막(1)에 직접 염기성 금속 염화물의 분체를 도포할 수도 있다. 이 경우 바이폴라막(BP)을 제작한 단계에서는, 촉매 활성을 갖는 금속 이온은 양이온 교환막(1)과 음이온 교환막(3)의 계면 부근에는 존재하지 않는다. 그런데, 전기 투석 시에 바이폴라막(BP)은 수중에 놓이고, 염기성 금속 염화물이 금속 이온을 방출하고, 이 금속 이온이 촉매 활성을 발휘한다. 따라서, 이러한 방법에 의해 제작된 바이폴라막(BP)은 전기 투석 개시 후, 높은 촉매 활성이 얻어질 때까지 다소의 시간을 필요로 하지만, 염기성 금속 염화물로부터 일정량의 금속 이온이 방출된 후에는 전술한 방법에 의해 제작한 바이폴라막(BP)과 동등한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

3. 음이온 교환막의 형성

계속해서, 상기와 같이 하여 염기성 금속 염화물의 입자(5)가 분포되어 있는 양이온 교환막(1)의 표면에 음이온 교환막(3)을 형성한다. 음이온 교환막(3)을 형성하는 음이온 교환 수지로서는, 그 자체 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리술폰, 폴리스티렌 등의 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 방향환에 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 등의 음이온 교환기가 도입된 것이 사용된다.

음이온 교환막(3)의 형성 방법에는 특별히 제한은 없다. 대표적인 방법으로서는 예를 들어 코팅법을 들 수 있다.

구체적으로는, 음이온 교환기를 도입 가능한 반응기를 갖는 음이온 교환 수지 전구체를 포함하는 도포액을 양이온 교환막(1)의 표면에 도포한 후, 필요에 따라 건조하여 도포액 중의 용매를 제거하고, 이어서 음이온 교환 수지 전구체에 아미노화, 알킬화 등의 처리에 의해 원하는 음이온 교환기를 도입함으로써, 양이온 교환막(1) 상에 음이온 교환막(3)이 형성된 바이폴라막(BP)이 얻어진다.

또한, 음이온 교환 수지를 포함하는 도포액을 양이온 교환막(1)의 표면에 도포한 후 건조함으로써, 한 단계로 음이온 교환 수지막(3)을 형성하는 것으로도 할 수 있다.

또한 양이온 교환막의 표면에, 음이온 교환기를 도입 가능한 반응기를 갖는 음이온 교환 수지 전구 수지 및 음이온 교환기 도입제의 극성 유기 용매 용액을 도포하고, 이어서 극성 유기 용매를 제거함으로써도 한 단계로 음이온 교환막을 형성할 수 있다.

상기와 같이 하여 제조되는 음이온 교환막(3)의 두께는 1 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 적합하다. 이 두께가 너무 얇으면, 음이온 교환막(3)의 강도가 크게 저하될 우려가 있다. 두께가 과도하게 두꺼우면, 바이폴라 전압이 상승하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

이러한 음이온 교환막의 이온 교환 용량은 기재 양이온 교환막과 마찬가지로, 바이폴라막으로서의 막 특성의 관점에서 일반적으로 0.1 내지 4meq/g, 특히 0.5 내지 2.5meq/g의 범위에 있는 것이 좋다.

4. 후처리

또한, 음이온 교환막(3)의 형성 후에는 적절히 열처리를 행해도 된다. 이에 의해, 양이온 교환막(1)의 조면에 음이온 교환막(3)이 파고 들어가고, 이 결과 양이온 교환막(1)과 음이온 교환막(3)의 접합 강도가 현저하게 향상되게 된다. 이러한 열처리는, 예를 들어 양이온 교환막 중의 보강재의 연화점보다 고온에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 조면에 의한 앵커 효과를 높이기 위해 가압 하에서 행하는 것이 좋다. 예를 들어, 상기 온도 범위로 가열된 철판에 끼우거나, 혹은 롤러 사이에 통과시킴으로써 가압할 수 있다.

상기와 같이 하여 제조되는 본 발명의 바이폴라막(BP)은 양이온 교환막(1)과 음이온 교환막(3)의 계면에 염기성 금속 염화물의 입자가 분포되어 있기 때문에, 장기에 걸쳐서 낮은 수해 전압을 유지할 수 있다.

구체적으로는, 후술하는 실시예에서 측정되어 있는 바와 같이, 전류 밀도 10A/dm²의 조건 하에서 6개월간 전기 투석을 행한 후의 수해 전압을 초기 수해 전압의 25％ 이하로 억제하는 것이 가능하다.

이러한 본 발명의 바이폴라막은 특히 산·알칼리의 제조 등의 시에 온도 등의 제조 조건을 폭넓게 채용하는 것이 가능하다. 또한, 적절히, 적당한 크기로 재단되어 사용 혹은 판매에 제공된다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해, 실시예, 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서 바이폴라막의 특성은 다음과 같은 측정에 의해 구했다.

〔이온 교환막의 이온 교환 용량의 측정〕

이온 교환막을 1mol/L-HCl 수용액에 10시간 이상 침지했다.

그 후, 양이온 교환막의 경우에는, 1mol/L-NaCl 수용액으로 이온 교환기의 상대 이온을 수소 이온으로부터 나트륨 이온으로 치환시키고, 유리된 수소 이온을 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시키가이샤제)에서 정량했다(Amol).

한편 음이온 교환막의 경우에는, 1mol/L-NaNO₃ 수용액으로 상대 이온을 염화물 이온으로부터 질산 이온으로 치환시키고, 유리된 염화물 이온을 질산은 수용액을 사용하여 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시키가이샤제)에서 정량했다(Amol).

이어서, 동일한 이온 교환막을 1mol/L-NaCl 수용액에 4시간 이상 침지하고, 그 후에 60℃에서 5시간 감압 건조하여 건조 시의 무게(Dg)를 측정했다. 상기 측정값에 기초하여, 이온 교환막의 이온 교환 용량을 다음 식에 의해 구했다.

이온 교환 용량=A×1000/D[meq/g-건조 질량]

〔바이폴라막을 양이온 막과 음이온 막으로 박리하는 방법〕

이하의 구성을 갖는 2실 셀을 사용하여, 액온 25℃, 전류 밀도 30A/dm²의 조건에서 5시간 통전함으로써 바이폴라막의 양이온 막과 음이온 막을 박리했다. 즉, 이 셀 구성에서의 통전은, 막 내의 물을 양성자와 수산화물 이온으로 해리하는 통전과는 양극과 음극이 역으로 되어 있다. 이 역통전에 의해 수해는 발생하지 않고, 염산 수용액 중의 양성자 및 수산화나트륨 수용액 중의 수산화물 이온이 바이폴라막의 계면을 향해 이동한다. 따라서, 바이폴라막의 음이온/양이온 막 계면에 물을 강제적으로 생성시키게 되고, 음이온 막과 양이온 막 사이에 이것들을 박리하는 작용이 발생한다.

음극(Pt판)(1.0mol/L-NaOH)/측정 바이폴라막/(1.0mol/L-HCl)양극(Pt판)

〔염기성 금속 염화물 입자의 확인〕

측정 대상의 바이폴라막에 대하여, 전술한 방법에 의해 양이온 막과 음이온 막으로 박리했다. 얻어진 양이온 막과 음이온 막의 어느 한쪽을 건조시킨 후, 박리면에 존재하는 입자의 일부를 솔을 사용하여 회수했다. 이 분말을 X선 회절 장치(리가쿠제, SmartLab)에서 분석함으로써, 개별적으로 존재하는 입자가 염기성 금속 염화물인 것을 확인했다.

〔염기성 금속 염화물 입자의 존재량의 측정〕

측정 대상의 바이폴라막에 대하여, 전술한 방법에 의해 양이온 막과 음이온 막으로 박리했다. 얻어진 양이온 막과 음이온 막을 사용하여, 다음의 방법에 의해 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 염기성 금속 염화물 입자의 존재량을 구했다.

양이온 교환막 및 음이온 교환막을 각 10㎠의 크기로 절단한 후, 각각의 박리측 표면에 0.5mol/L-HCl 수용액 100ml를 흘려 보내어 박리측 표면에 존재하는 염기성 금속 염화물 입자의 전량을 씻어내고, 그 액을 전량 회수했다. 회수한 수용액을 적절히 용량 증감하여 일정량으로 하고, 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치(서모 사이언티픽사제, 「iCAP 6500 DUO」)를 사용하여 금속 원소량 Ag을 정량했다. 하기 식에서, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 염기성 금속 염화물량 D(g/㎡)를 산출했다.

Dg/㎡=(A×B)/(0.001×C)

A: 금속 원소량(g)

B: 수산화물 이온 도입도 T로부터 산출되는 염기성 금속 염화물의 분자량

C: 금속 원소의 원자량

〔염기성 금속 염화물의 수 평균 입경(Dn)의 측정〕

측정 대상의 바이폴라막에 대하여, 전술한 방법에 의해 양이온 막과 음이온 막으로 박리했다. 얻어진 양이온 막과 음이온 막 중 어느 한쪽에 대하여, 그의 박리면에 존재하는 염기성 금속 염화물을 주사 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크놀러지즈제, SU3500)으로 3000 내지 10000배 정도의 배율로 관찰하고, 100개 이상의 입자의 입경을 측정하고, 이 값에 기초하여 수 평균 입경(Dn)을 구했다.

〔염기성 금속 염화물에 있어서의 수산화물 이온 도입도 T의 측정〕

측정 대상의 바이폴라막에 대하여, 전술한 방법에 의해 양이온 막과 음이온 막으로 박리했다. 얻어진 양이온 막과 음이온 막 중 어느 한쪽에 대하여, 그의 박리면을 X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 분석하고, 박리면에 존재하는 촉매 입자에 대하여 금속에 대한 무기 Cl 원소의 상대 몰비(y)를 구했다. 이하의 식에 의해 수산화물 이온 도입도 T(％)를 산출했다.

T(％)=(금속의 가수-y)/(금속의 가수)×100

〔바이폴라막 수해 전압의 측정〕

이하의 구성을 갖는 4실 셀을 사용했다.

또한, 4실 셀의 형성 시에는 측정 대상의 바이폴라막(BP막)과 함께, (주)아스토무제의 바이폴라막(네오셉터 BP-1E)을 표준 바이폴라막으로서 사용했다.

양극(Pt판)(1.0mol/L-NaOH)/표준 BP막/(1.0mol/L-NaOH)/측정 대상의 BP막/(1.0mol/L-HCl)/표준 BP막/(1.0mol/L-HCl)/음극(Pt판)

액온 25℃, 전류 밀도 10A/dm²의 조건에서 바이폴라 전압의 측정을 행하였다. 수해 전압은 바이폴라막을 끼워서 설치한 백금선 전극에 의해 측정했다.

〔바이폴라막 수해 효율의 측정〕

이하의 구성을 갖는 2실 셀을 사용하여 액온 25℃, 전류 밀도 10A/dm²의 조건에서 20시간 통전한 후, 양 실의 산, 염기의 양을 정량했다. 얻어진 산, 염기의 양으로부터 각각 산 및 염기 생성의 전류 효율을 계산하여, 양자의 평균값을 바이폴라막 수해 효율로서 구했다.

양극(Pt판)(1.0mol/L-NaOH)100ml/측정 대상의 BP막/(1.0mol/L-HCl)100ml/음극(Pt판)

〔바이폴라막의 접착성〕

바이폴라막을 6.0mol/L의 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 1시간 침지한 후, 막을 취출하여 25℃의 순수 중에 1시간 침지했다. 막을 순수 중으로부터 취출한 후, 화상 처리 시스템(아사히 엔지니어링 가부시키가이샤제, IP-1000PC)으로 해석하여 막 1㎠ 중의 이상부(수포가 발생하고 있는 부분)의 비율을 박리 면적(％)으로서 산출했다.

〔바이폴라막의 장기 운전〕

상기 〔바이폴라막 수해 전압의 측정〕에서 사용한 4실 셀을 사용하여 동일한 조건에서 6개월 운전한 후의 바이폴라막 수해 전압을 측정했다.

〔음이온 교환막 형성용 용액의 조제〕

폴리스티렌의 세그먼트(65질량％)와 폴리이소프렌의 수소 첨가된 세그먼트(35질량％)를 포함하는 공중합체 100g을 클로로포름 1000g에 용해하고, 클로로메틸메틸에테르 100g과 염화주석 10g을 더하고, 40℃에서 15시간 반응시켰다.

이어서 메탄올 중에서 침전, 세정한 후, 건조시켜 클로로메틸화한 스티렌계 블록 공중합체를 얻었다. 이어서 분자량 5000의 클로로메틸화 폴리스티렌을 상기한 클로로메틸화한 스티렌계 공중합체와 혼합하여, 클로로메틸화 폴리스티렌의 비율이 40질량％로 되도록 조제했다.

이렇게 하여 얻어진 클로로메틸화 중합체 혼합물을 테트라히드로푸란에 용해하여 25질량％의 용액으로 한 후, 이 용액에 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민을 8질량％ 더하여 음이온 교환 수지 전구 수지 및 음이온 교환기 도입제를 포함하는 음이온 교환막 형성용 용액을 조제했다.

<실시예 1>

양이온 교환막으로서, (주) 아스토무제 네오셉터 CMX(폴리염화비닐 직포를 보강재로서 함유, 양이온 교환 용량 1.6meq/g, 막 저항 2.8Ω·㎠)를 준비했다.

염화주석(II)을 0.4질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시키고, 교반하여 30분간 방치한 바 입자의 석출이 발생되어 현탁액이 얻어졌다.

이 현탁액을 촉매 입자 도포액으로 했다.

이어서, 샌드페이퍼(CC 200 Cw)로 미리 표면에 요철을 형성한 상기 양이온 교환막을 상기 촉매 입자 도포액 중에 25℃에서 1시간 침지한 후, 실온에서 풍건하여 그 표면에 촉매 입자를 분포시켰다. 이 양이온 교환막의 한쪽 면 상에 음이온 교환막 형성용 용액을 도포하고, 실온에서 방치하여 음이온 교환막층을 형성시켜 바이폴라막을 제조했다.

또한, 상기 음이온 교환막 형성용 용액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 실온에서 방치·건조하여 얻은 음이온 교환막의 음이온 교환 용량을 측정한 바 1.8meq/g이었다. 이것으로부터, 상기 바이폴라막에 있어서 음이온 교환막층의 음이온 교환 용량은 동치인 것을 확인할 수 있었다.

상기 바이폴라막에 대하여, 상기 방법에 의해 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 입자가 염기성 염화주석(II) 입자인 것을 확인했다. 또한, 이 염기성 염화주석(II)의 존재량을 측정한 바 0.5g/㎡였다.

또한, 염기성 염화주석(II) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 2㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 60％였다.

또한, 이 바이폴라막의 특성을 측정한 바, 수해 전압은 1.1V이고 수해 효율은 99.5％였다.

또한, 이 막의 수해 전압을 장기적으로 측정한 바, 초기 통전 시에는 1.1V였던 것이 6개월 통전 후에 1.1V이고, 바이폴라막의 접착성을 측정한 바 기포 수포의 발생은 없었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서 촉매 입자 도포액의 제조를, 염화주석(II)을 0.9질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시켜 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

얻어진 바이폴라막에 대하여, 상기 방법에 의해 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 입자가 염기성 염화주석(II) 입자인 것을 확인했다.

이 염기성 염화주석(II) 입자의 존재량을 측정한 바 1.0g/㎡였다.

또한, 염기성 염화주석(II) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 3㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 25％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서 촉매 입자 도포액의 제조를, 염화주석(II)을 0.05질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시켜 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

또한, 이 염기성 염화주석(II) 입자의 존재량을 측정한 바 0.09g/㎡였다.

또한, 염기성 염화주석(II) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 1㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 80％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서 촉매 입자 도포액의 제조를, 화주석(II)을 0.4질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시키고, 이것에 교반 하에서 수산화나트륨을 더하여 pH를 2.0으로 조정하고 30분간 방치하여 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

또한, 이 염기성 염화주석(II) 입자의 존재량을 측정한 바 0.6g/㎡였다.

또한, 염기성 염화주석(II) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 2㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 65％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 5>

실시예 4에 있어서 촉매 입자 도포액의 제조를, 염화루테늄(III)을 1.0질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시키고, 이것에 교반 하에서 수산화나트륨을 더하여 pH를 2.0으로 조정하고 30분간 방치하여 행하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

얻어진 바이폴라막에 대하여, 상기 방법에 의해, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 입자가 염기성 염화루테늄(III) 입자인 것을 확인했다.

또한, 이 염기성 염화루테늄(III) 입자의 존재량을 측정한 바 0.4g/㎡였다.

또한, 염기성 염화루테늄(III) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 2㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 42％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 6>

실시예 4에 있어서 촉매 입자 도포액의 제조를, 염화루테늄(III)을 3.0질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시키고, 이것에 교반 하에서 수산화나트륨을 더하여 pH를 2.5로 조정하고 30분간 방치하여 행하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

얻어진 바이폴라막에 대하여, 상기 방법에 의해 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 입자가 염기성 염화루테늄(III) 입자인 것을 확인했다.

또한, 이 염기성 염화루테늄(III) 입자의 존재량을 측정한 바 1.1g/㎡였다.

또한, 염기성 염화루테늄(III) 입자는, 수 평균 입경(Dn)이 4㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 50％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서 음이온 교환막 형성용 용액으로서, 아미노화 폴리술폰(폴리술폰을 클로로메틸화하고, 이어서 트리메틸아민으로 4급 암모늄기화한 것)을 메탄올/클로로포름(1:1vol)의 혼합 용매에 15질량％로 용해한 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

또한, 얻어진 바이폴라막에 있어서, 음이온 교환막의 음이온 교환 용량은 1.7meq/g이었다.

또한, 이 염기성 염화주석(II) 입자의 존재량을 측정한 바 0.6g/㎡였다. 또한, 염기성 염화주석(II) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 2㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 60％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 8>

스티렌 70질량부, 클로로메틸스티렌 20질량부, 디비닐벤젠(57％품) 10질량부, 벤조일퍼옥사이드 5질량부, 아세틸시트르산트리부틸 10질량부, 폴리염화비닐 분말 50질량부를 포함하는 단량체 조성물을 조제하고, 이것에 폴리에틸렌제의 직포(50데니어, 메쉬 세로:가로 156:100/인치, 모노필라멘트, 선 직경 86㎛)를 대기압 하에서 25℃에서 10분 침지하여 단량체 조성물을 부착시켰다.

계속해서 직포를 단량체 조성물 중으로부터 취출하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 100㎛ 두께의 필름을 박리재로 하여 막의 양측을 피복한 후, 가압 하 80℃에서 5시간 가열 중합했다. 얻어진 막상물을 98％ 농황산과 순도 90％ 이상의 클로로술폰산의 혼합물 중에 40℃에서 60분간 침지하여, 술폰산형 양이온 교환막(양이온 교환 용량 2.1meq/g, 막 저항 2.6Ω·㎠)을 얻었다.

실시예 1에 있어서 양이온 교환막으로서, 상기에 의해 제조한 술폰산형 양이온 교환막을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

또한, 이 염기성 염화주석(II) 입자의 존재량을 측정한 바 0.5g/㎡였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 9>

스티렌 70질량부, 클로로메틸스티렌 20질량부, 디비닐벤젠(57％품) 10질량부, 벤조일퍼옥사이드 5질량부, 아세틸시트르산트리부틸 10질량부, 폴리염화비닐 분말 50질량부를 포함하는 단량체 조성물을 조제하고, 이것에 폴리에틸렌제의 부직포(공극률 78％, 단위 면적당 중량 10g/㎡, 섬유 직경 12㎛)를 대기압 하에서 25℃에서 10분 침지하여 단량체 조성물을 부착시켰다.

계속해서 부직포를 단량체 조성물 중으로부터 취출하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 100㎛ 두께의 필름을 박리재로 하여 막의 양측을 피복한 후, 가압 하에서 80℃에서 5시간 가열 중합했다.

얻어진 막상물을 98％ 농황산과 순도 90％ 이상의 클로로술폰산의 혼합물 중에 40℃에서 60분간 침지하여 술폰산형 양이온 교환막을 얻었다(양이온 교환 용량 2.5meq/g, 막 저항 1.8Ω·㎠).

실시예 1에 있어서 양이온 교환막으로서 상기에 의해 제조한 술폰산형 양이온 교환막을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 10>

염화주석(II)을 0.6질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시키고, 교반하여 30분간 방치한 바 입자의 석출이 발생되어 현탁액이 얻어졌다. 이 현탁액을 여과하고, 여과물을 건조시켜 촉매 입자 분말을 얻었다.

실시예 1에 있어서 양이온 교환막 표면으로의 촉매 입자의 분포를, 양이온 교환막의 샌드페이퍼에 의해 미리 요철을 형성시킨 표면에 상기 촉매 입자 분말을 손가락으로 칠함으로써 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

또한, 이 염기성 염화주석(II) 입자의 존재량을 측정한 바 2.0g/㎡였다.

또한, 염기성 염화주석(II) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 3㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 38％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 11>

염화루테늄(III)을 0.9질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시키고, 이것에 교반 하에서 수산화나트륨을 더하여 pH를 2.0으로 조정하고 30분간 방치한 바 입자의 석출이 발생되어 현탁액이 얻어졌다. 이 현탁액을 여과하고, 여과물을 건조하여 촉매 입자 분말을 얻었다.

실시예 10에 있어서 양이온 교환막 표면으로 손가락으로 칠하는 촉매 입자 분말로서, 상기 촉매 입자 분말을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

또한, 이 염기성 염화루테늄(III) 입자의 존재량을 측정한 바 2.2g/㎡였다.

또한, 염기성 염화루테늄(III) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 3㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 45％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 12>

음이온 교환막으로서, (주)아스토무제 네오셉터 AMX(폴리염화비닐 직포를 보강재로서 함유, 음이온 교환 용량 1.5meq/g, 막 저항 2.4Ω·㎠)를 준비했다.

촉매 입자 도포액으로서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한, 염화주석(II)을 0.4질량％ 농도의 수용액으로 하여 얻어진 현탁액을 사용했다.

샌드페이퍼(CC 200 Cw)로 미리 표면에 요철을 형성한 상기 음이온 교환막을 상기 촉매 도포액 중에 25℃에서 1시간 침지한 후, 실온에서 풍건하여 그 표면에 촉매 입자를 분포시켰다.

이 음이온 교환막의 한쪽 면 상에 양이온 교환막 형성용 용액을 도포하고, 실온에서 방치하여 양이온 교환막층을 형성시켜 바이폴라막을 제조했다.

여기서, 상기 양이온 교환막 형성용 용액으로서는, 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 20질량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해한 용액을 사용했다.

이 양이온 교환막 형성용 용액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 실온에서 방치·건조하여 얻은 양이온 교환막의 양이온 교환 용량을 측정한 바 2.1meq/g이었다. 이것으로부터, 상기 바이폴라막에 있어서 양이온 교환막층의 양이온 교환 용량은 동치인 것을 확인할 수 있었다.

상기 바이폴라막에 대하여, 상기 방법에 의해 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 입자가 염기성 염화주석(II) 입자인 것을 확인했다.

또한, 이 염기성 염화주석(II)의 존재량을 측정한 바 0.4g/㎡였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 13>

실시예 1에 있어서 촉매 입자 도포액의 제조를, 염화주석(II)을 0.01질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시켜 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

또한, 이 염기성 염화주석(II) 입자의 존재량을 측정한 바 0.08g/㎡였다.

또한, 염기성 염화주석(II) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 1㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 82％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 14>

실시예 11에 있어서, 양이온 교환막 표면으로 손가락으로 칠하는 촉매 입자 분말의 양을 조정하고, 얻어진 바이폴라막에 있어서 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 염기성 염화루테늄(III) 입자의 존재량을 6.0g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

얻어진 바이폴라막에 대하여, 상기 염기성 염화루테늄(III) 입자는 수 평균 입경(Dn)이 3㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 45％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 촉매 입자 도포액으로서 2.5질량％의 염화주석(II) 수용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

얻어진 바이폴라막에 대하여, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 촉매 입자의 존재량을 측정한 바 0.4g/㎡였다.

또한, 이 촉매 입자는 수 평균 입경(Dn)이 6㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 0％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 2>

실시예 4에 있어서 촉매 입자 도포액의 제조를, 염화루테늄(III)을 2.5질량％의 농도로 25℃ 하에서 물에 용해시키고, 이것에 교반 하에서 수산화나트륨을 더하여 pH를 13.0으로 조정하고 30분간 방치하여 행하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 바이폴라막을 조제했다.

얻어진 바이폴라막에 대하여, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에 존재하는 촉매 입자의 존재량을 측정한 바 1.1g/㎡였다.

또한, 이 촉매 입자는 수 평균 입경(Dn)이 3㎛, 수산화물 이온 도입도 T는 100％였다.

이 바이폴라막의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

또한, 표 1에서는 이하의 약호를 사용했다.

촉매량: Cat-am

수 평균 입경(Dn): Nm-av(Dn)

수산화물 이온 도입도 T: OHCPD-Int T

수해 전압: Wat-Volt

수해 효율: Wat-Eff

박리 면적: PL-Area

장기 운전 후의 수해 전압: LongDr Wat-Volt

BP: 바이폴라막
1: 양이온 교환막
3: 음이온 교환막
5: 염기성 금속 염화물의 입자

Claims

양이온 교환막과 음이온 교환막이 접합되어 있는 바이폴라막에 있어서,
상기 양이온 교환막과 음이온 교환막의 계면에, 염기성 금속 염화물의 입자가 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 바이폴라막.
제1항에 있어서, 상기 염기성 금속 염화물에 포함되는 금속이 Sn 또는 Ru인 바이폴라막.
제1항에 있어서, 상기 염기성 금속 염화물의 입자가 0.01 내지 5g/㎡의 양으로 분포되어 있는 바이폴라막.
미리 제작된 이온 교환막을 기재막으로서 준비하는 공정;
염기성 금속 염화물 입자가 분산되어 있는 도포액을 준비하고, 상기 기재막의 표면에 도포·건조하여, 해당 염기성 금속 염화물 입자를 상기 기재막의 표면에 분포시키는 입자 분포 공정;
상기 염기성 금속 염화물 입자가 분포되어 있는 상기 기재막의 표면에 반대 이온 교환 수지 용액을 도포하고, 건조하여 기재막 상에 반대 이온 교환 수지층을 형성하는 코팅 공정
을 포함하는 바이폴라막의 제조 방법.