WO1998028810A1 - Verfahren zur herstellung von membran-elektroden-einheiten und eine so hergestellte membran-elektroden-einheit - Google Patents

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WO1998028810A1
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electrodes
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polymer
polymers
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PCT/DE1997/003009
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Konstantin Ledjeff-Hey
Roland Nolte
Torsten Zerfass
Holger Frey
Rolf Mülhaupt
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing membrane electrode assemblies for electrochemical cells and the construction of an electrochemical cell with improved connection of the electrodes to the ion exchange membrane designed as a solid electrolyte, which can be used in polymer electrolyte fuel cells (PEM) or electrolyzers.
  • PEM polymer electrolyte fuel cells
  • Fuel cells are electrochemical cells that are systematically formed from two separate electrodes, between which an electrolyte, which fulfills the task of ion transport between these two electrodes, is arranged and electrochemical reactions (oxidation and reduction) take place spatially separately.
  • a fuel is fed continuously to the anode and an oxidizing agent to the cathode, and the respective electrochemical reaction takes place separately.
  • These electrochemical reactions generate an electrical potential difference between the two electrodes.
  • a typical example of such an electrode reaction takes place in a hydrogen / oxygen fuel cell.
  • hydrogen is introduced to the anode and oxygen to the cathode. This takes place at the anode Hydrogen oxidation with
  • the open circuit voltage that can be tapped from the cell is in the range of approximately one volt. In recent developments of such fuel cells are considered
  • Electrolyte polymeric solid electrolyte used. Cells constructed in this way dispense with liquid electrolytes, such as aqueous alkalis or acids, and use an ion-conductive polymer membrane as the electrolyte principle. In such fuel cells, the electrodes and polymer membrane are referred to as membrane electrode assemblies (MEE). In addition to fuel cells, membrane electrode assemblies of this type are also used in electrolysers in which water is split electrochemically into hydrogen and oxygen by applying an external voltage.
  • MEE membrane electrode assemblies
  • Suitable catalysts in particular platinum metals in finely divided form, are used to accelerate the reactions at the electrodes.
  • the catalyst particles can be bound to an electrically conductive, gas-permeable structure, for example carbon particles or a carbon fiber fleece (electrode), and on the other hand can be bound to the ion-conductive solid electrolyte.
  • the contact to an external electrical circuit, from which the generated voltage can be tapped, is achieved by a current collector structure.
  • a further disadvantageous effect can result from the fact that catalyst particles are pressed through the membrane and the two electrodes are thereby short-circuited, which likewise leads to the cell being unusable.
  • Electrodes use a suspension of carbon-supported platinum (Nafion) solution and isopropanol to make the catalyst layer. Following the evaporation of the solvents, an "ink” in isopropanol is produced, which is applied to a prepared electrode and dried. With this method, too, only a partial coating of the support / catalyst material can be achieved with the proton-conducting Nafion solution in the catalyst layer on the electrode, and a connection of the membrane and catalyst layer surface in the proton-conducting material that compensates for the surface irregularities cannot be achieved.
  • connection of the electrodes to the ion exchange membrane is improved by introducing ion or proton-conductive gel particles between the membrane and the catalytically active surface of the electrodes.
  • gel particles that are swellable but not soluble are to be applied, the flowability and the displaceability of the particles relative to one another being achieved by adjusting the viscoelastic properties of the gel particles, and an adaptation to the surface contours of membrane 21 and electrodes 23 is achieved.
  • the mediator that conducts ions or protons has the following properties: to compensate for the different surface geometries of membranes and electrodes, it is not dimensionally stable on the respective surfaces and connects the membrane and the electrodes to one another in an ionic or proton-conducting manner, without having to use higher pressures or temperatures when joining them together. In the best case, such a mechanical load can be completely dispensed with.
  • the ion- or proton-conducting gel that is preferably to be used is selected so that it cannot diffuse into the membrane or into the electrode. This ensures that the hydrophobic electrode maintains its hydrophobic character.
  • the gel to be used according to the invention is correspondingly swellable, it should not be soluble in order to avoid lowering the viscosity, which can cause it to flow away. In particular, it must not be soluble in water, since the water of reaction formed in electrochemical cells could lead to the gel being sponged out of the membrane-electrode assembly.
  • the gels to be used according to the invention have chemical, electrochemical and thermal ones
  • the gels to be used according to the invention are able to compensate for the different surface geometries between the membrane and electrodes, and a secure ion- or proton-conducting connection can thus be achieved.
  • the catalyst particles can also be embedded in the gel or attached to the electrode or membrane in such a way that there is no risk of a short circuit.
  • the gel should be selected according to the intended use in a hydrogen / oxygen fuel cell or a methanol-oxygen fuel cell.
  • a gel swelling with the aid of water is used for a hydrogen / oxygen fuel cell and a gel swelling with a mixture of water and methanol is used for a methanol-oxygen fuel cell.
  • the oxygen can be used for the above described fuel cells are not only supplied as pure oxygen, but also in the form of air.
  • an ion- or proton-conductive material which is insoluble in the abovementioned solvents and is based on polymeric gel bodies is used and is introduced between the electrolyte membrane and the catalytically active surface of the electrodes.
  • the swellability then leads to an almost full-surface connection of the surfaces being achieved.
  • Particularly suitable gels are polymers which are swellable with water but are not soluble.
  • a high swellability means that these gels are relatively soft and can therefore adapt to the different surface structures.
  • Such gels can be obtained on the basis of chemical as well as physical networks.
  • Gels based on chemical networks can be individual polymer molecules that are connected to one another by chemical bonds.
  • Such a network can by a copolymerization of monomers with a double bond (for example styrene) with crosslinking monomers which contain more than one polymerizable double bond (for example divinylbenzene).
  • monomers with a double bond for example styrene
  • crosslinking monomers which contain more than one polymerizable double bond for example divinylbenzene
  • Interdependencies They are therefore not swellable and insoluble due to their chemical structure, but these properties are achieved through the physical interactions already mentioned. This can be achieved, for example, by having a certain number or arrangement of ion exchange groups, such as sulfonic acid groups. It is possible here to influence the water absorption and thus the swellability by influencing the concentration or arrangement of the sulfonic acid groups.
  • crystalline areas Another possibility for a physical crosslinking of polymers can be achieved via crystalline areas. It is known that some polymers have a partially crystalline structure, that is to say they have regions in which the polymer chains are arranged next to one another in a regular arrangement. These crystalline areas generally have a different solubility behavior than the so-called amorphous areas where there is no long-range order of the individual polymer chains. These amorphous areas are usually more accessible to the solvent molecules (eg water). In contrast, the crystalline regions are more difficult to dissolve, so that they act as physical crosslinking sites and can be responsible for the insolubility of the entire polymer.
  • solvent molecules eg water
  • a third example of physical networking is the ionic interaction.
  • cation-exchanging polymers i.e. polymers which have, for example, sulfonic acid groups
  • polyvalent cations such as alkaline earth metal ions and transition metal cations
  • multiple polymer chains can be crosslinked by ionic interaction and the desired property, namely the non-solubility, is ensured.
  • Ion or proton exchanger groups must be present in the gels to be used according to the invention in order to be able to take up a relatively large amount of swelling agents and thus to guarantee soft mechanical properties with high conductivity.
  • Such ion exchange groups can react acidic or alkaline in an aqueous environment.
  • acidic functions are e.g. Carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, quaternary ammonium groups or basic polymers with phosphoric acid, such as polybenzimidazoles.
  • alkaline functions are e.g. Amines.
  • the acidic functions protons for the ion conduction and by the basic see functions of hydroxyl ions provided for ion conduction within the gel. Due to osmotic effects, such an ion-conducting gel swells in pure water, the gel becoming softer and more malleable with increasing water absorption.
  • the ionic conductivity and water absorption can be regulated by specifically influencing the concentration of ion exchange functions. As the concentration of ion exchange functions in the gel increases, so does the ion conductivity and water absorption and thus the swelling behavior.
  • proton-conducting membranes are preferably used as the solid electrolyte in membrane fuel cells
  • proton-conducting hydrogels such as sulfonated poly (styrene-co-divinylbenzene) gels
  • sulfonated poly styrene-co-divinylbenzene
  • all regular or irregular polymers, polymer blends or copolymers which are functionalized with ionically dissociable groups in such a way that they form the hydrogels defined above and consequently are independent of the backbone material of the polymer used can be used in the process according to the invention.
  • the substances selected according to the invention must meet the requirements already mentioned over the intended life of the electrochemical cells and in particular must be chemically, electrochemically and thermally stable.
  • Preferred polymer backbones are polyphenylenes, polyarylsulfones, polyaryl ether sulfones, polyaryl ethers, polyaryl ether ketones, halogenated or non-halogenated polystyrenes, polybenzimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles or halogenated polyolefins used.
  • the ionic groups can be introduced, for example, by sulfonation of the base polymers.
  • sulfonation of polyether ether ketones to form water-insoluble but swellable products has been described, for example, in EP 0 575 807 A1.
  • polyether ether ketones can be sulfonated very highly without becoming water-soluble.
  • the degree of sulfonation may only be increased to such an extent that solubility in water has not yet been achieved, but the corresponding sulfonated polymer swells only to a sufficient extent to avoid undesired dissolution.
  • a copoly (m-phenylene) of structure I consisting of aromatic units as the polymer backbone with a degree of functionalization with ionically dissociable groups, in which the material is a hydrogel in the sense already defined forms.
  • Ionic groups can be randomly distributed over the polymer or preferably bound to certain repeat sites.
  • Polymers corresponding to structure (I) can be random, alternating, segmented or of another order.
  • the substituted radicals R 1 to R 8 can be the same or different and can be hydrogen, aryl, oxyaryl, thioaryl, sulfonoaryl, carbonylaryl, oxyaryloxyaryl, hydroxyl, alkyl, alkoxy or ionically dissociable groups.
  • Particularly suitable ionically dissociable groups are sulfonyl (-SO 3 H), carboxyl (-COOH) or phosphoryl (-PO (OH) 2 ) (cf. Römpp's Chemie Lexikon).
  • R2 / R3 or R3 / R4 and / or R5 / R6 or R7 / R8 can also be fused arylene rings.
  • the copoly (m-phenylene) s can be synthesized by a regioselective or at least predominantly regioselective coupling of bifunctional aromatics according to one of the following principles:
  • X and Y are more electropositive than carbon (hydrogen, metals).
  • the polymerization is carried out in the presence of an oxidizing agent to form the metal salts.
  • only insufficient regioselectivity is available and they are not suitable for the targeted synthesis of copoly (m-phenylene) s.
  • the Suzuki coupling ensures a high regioselectivity and a number of functional groups can be tolerated.
  • Tetrakis triphenylphosphine-palladium-O
  • the reaction then takes place in a boiling mixture over a period of between one and twelve hours.
  • Unsubstituted copoly (m-phenylene) s precipitate due to their insolubility during the reaction.
  • ionically dissociable groups can preferably be introduced into the copoly (m-phenylene) s by sulfonation.
  • the known reactions with concentrated sulfuric acid, oleum, a mixture of sulfuric acid and thionyl chloride, sulfur trioxide or a treatment with chlorosulfonic acid can be used as sulfonation methods.
  • the suitable sulfonation conditions can be determined by series of tests with increasingly tougher conditions.
  • Copoly (m-phenylene) s of structure (I) can be sulfonated very quickly with chlorosulfonic acid in chloroform. ren.
  • the ethanol present in the chloroform as stabilizer is first reacted with an excess of chlorosulfonic acid and the chloroform is distilled off.
  • the air-smoking chloroform saturated with hydrogen chloride can be used without further pretreatment.
  • the copoly (m-phenylene) is suspended with this chloroform and treated with vigorous stirring with a solution of chlorosulfonic acid in the same solvent. The reaction can be stopped by quenching with methanol when a sufficient degree of sulfonation has been reached.
  • sulfonated copoly (m-phenylene) s can be obtained in dipolar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide when heated.
  • dipolar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide when heated.
  • tougher sulfonation conditions for example by exposure to undiluted chlorosulfonic acid for several hours, an insoluble duromer crosslinked via SO 2 bridges can be obtained.
  • Such hydrogels in powder form can be used in the manufacture of the membrane electrode assemblies according to the invention.
  • the average grain diameter should be in a favorable range between
  • the gel structures according to the invention are very fluid under the influence of shear forces. This flowability ensures that there is a good adaptation to the different surface geometries of electrodes and membranes and that good ion or proton conduction is ensured.
  • the application of the hydrogel powder can be carried out once dry between the membrane and electrodes, whereby after installation in an electrochemical cell, moistening the dry powdery particles by supplying humidified operating gases causes an increase in volume and softens the gel particles together with the property of flowability. After moistening, there is an optimal ionic connection between the membrane and the electrode.
  • a second possibility of applying the powders is to apply them in the already swollen state as a paste to the membrane and / or the electrodes and then to install them in the electrochemical cell.
  • the ionic bond is achieved by applying slight pressure when assembling the electrochemical cell.
  • Electrodes to the surface of the electrode during electrode manufacture or electrode preparation.
  • the electrode surface can be coated with a paste of swollen gel particles. After drying, the electrodes can then be stored and transported and can be used if necessary without any additional treatment. They can simply be placed on the membrane and installed in the electrochemical cell. During operation of the electrochemical cells, the gel particles swell through the water supplied via the gases and produced by the cell reaction, and the resulting increase in volume and softening result in the desired optimal connection between electrodes and membrane. enough .
  • connection under pressure and at elevated temperature can be further improved taking into account the stability of the respective membrane.
  • the pressures and temperatures required are in a range that is far below that previously required.
  • analog polymer gels can be used, which are not soluble in water-methanol mixtures, but are swellable, e.g. sulfonated poly (styrene-co-divinylbenzene) gels.
  • m-Bromophenylboronic acid was synthesized from m-dibromobenzene.
  • bubble counter and magnetic stirrer 20 g (84.8 mmol) m-dibromobenzene in 350 ml absolute ether cooled to -78 ° C.
  • 53 ml of n-butyllithium (1.6 M hexane solution) were slowly added dropwise within 15 min.
  • the mixture was cooled to -78 ° C. for 1 hour and then transferred to a stirred solution of 60 ml (54.9 g, 528 mmol) of trimethyl borate in 350 ml of ether, cooled to -78 ° C.
  • the room temperature was poured into 600 ml of methanol and acidified with 30 ml of concentrated hydrochloric acid. If no evolution of carbon dioxide started, 50-100 ml of water were added. After stirring for one hour, the mixture was cooled to 0 ° C. for 24 hours. During this time the polymer collected at the bottom and was filtered off. The mixture was then washed with plenty of water and methanol and dried in vacuo to constant weight. The yield is 0.72 g (95% calculated for
  • the sulfonation was carried out in chloroform with chlorosulfonic acid as the sulfonating agent.
  • chlorosulfonic acid as the sulfonating agent.
  • 100 ml of chloroform were mixed with 10 ml of chlorosulfonic acid and stirred for 10 minutes at room temperature. Then the chloroform was distilled off, whereby a chloroform saturated with hydrogen chloride and air-smoking was obtained without ethanol.
  • a pasty hydrogel was obtained by centrifugation followed by pipetting off the supernatant water. This hydrogel discolors pH indicator paper only at the points of contact between the hydrogel and the indicator paper. The back and the surrounding areas of the indicator paper, which are moistened by water absorbed by the hydrogel, are not discolored.
  • Fig. 1 shows schematically the structure of a hydrogen-oxygen fuel cell
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a conventional connection between membrane and electrodes in a membrane electrode unit by merely placing the electrodes on a membrane;
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of a connection according to FIG. 2 after exposure to pressure and temperature
  • Fig. 4 is a schematic representation of a membrane electrode unit designed according to the invention.
  • Fig. 5 is a diagram with the time course of the current density of a fuel cell with a membrane electrode assembly according to the invention.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a hydrogen / oxygen fuel cell. Hydrogen 2 is introduced to the anode 1 and oxygen 4 to the cathode 3, and the known reactions take place with the formation of water 6. The open circuit voltage occurring at the cell, which is approximately one volt, can then be tapped via the electrodes 1 and 3 and a current conductor structure 8. The two electrodes 1 and 3 are separated by a polymer membrane 5 (solid electrolyte).
  • the electrode reactions are accelerated by suitable catalysts and used as the catalyst material, in particular platinum metals in finely divided form.
  • the catalyst particles 9 are on one side connected to an electrically conductive, gas-permeable structure 7, for example carbon particles.
  • FIG. 2 and 3 now partially show a section through a membrane-electrode assembly, which has been produced in a conventional manner.
  • the electrodes were produced simply by placing them on the polymer membrane 12.
  • the catalyst grains 10 which are applied to the conductive diffusion structures 11 have contact with the polymer membrane 12.
  • the surfaces of the membrane 12 and the electrodes 11 are not flat under the microscope and the differences are not compensated for by the catalyst grains 10. Due to the poor connection, such a cell can between
  • the membrane and electrodes only provide insufficient current-voltage values.
  • FIG. 4 now shows a membrane electrode unit designed according to the invention. Swollen, polymeric gel bodies 22 fill the spaces between membrane 21 and catalyst particles 20, so that almost all catalyst grains 20 on the surface of electrodes 23 can be connected to membrane 21 in a conductive manner.
  • FIG. 5 shows a diagram of the time profile of the current density of a fuel cell with a membrane electrode unit designed according to the invention.
  • the connection between electrodes and membrane was made without pressing at room temperature.
  • the fuel cell was operated with hydrogen and oxygen at normal pressure and a temperature of 50 ° C.
  • the fuel cell was operated at a voltage of 0.4 V and a current density of approximately 0.35 A / cm 2 was supplied over a period of 140 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für elektrochemische Zellen und den Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit verbesserter Anbindung der Elektroden an die als Festelektrolyt ausgebildete Ionenaustauschermembran, die in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEM) oder Elektrolyseuren verwendet werden können. Erfindungsgemäß erfolgt die Anbindung der Elektroden an die Ionenaustauschermembran in der Form, daß ionen- und protonenleitfähige Gelpartikel zwischen die Membran und die katalytisch aktive Oberfläche der Elektroden eingebracht werden. Als Quellmittel sollen quellbare, jedoch nicht lösliche Gelpartikel aufgebracht werden, wobei durch die Einstellung der viskoelastischen Eigenschaften der Gelpartikel die Fließfähigkeit und die Verschiebbarkeit der Partikel gegeneinander, eine Anpassung an die Oberflächenkonturen von Membran und Elektroden erreicht wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten und eine so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für elektrochemische Zellen und den Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit verbesserter Anbindung der Elektroden an die als Festelektrolyt ausgebildete Ionenaustauschermembran, die in Polymerelektrolyt-Brennzoffstellen (PEM) oder Elektrolyseuren verwendet werden können.
Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die systematisch betrachtet aus zwei getrennten Elektroden gebildet sind, zwischen denen ein Elektrolyt, der die Aufgabe des Ionentransportes zwischen diesen beiden Elektroden erfüllt, angeordnet ist und elektro- chemische Reaktionen (Oxidation und Reduktion) räumlich getrennt ablaufen. Dabei wird an die Anode ein Brennstoff und an die Kathode ein Oxidationsmittel kontinuierlich herangeführt und die jeweilige elektrochemische Reaktion läuft örtlich getrennt ab. Zwi- sehen den beiden Elektroden wird durch diese elektrochemischen Reaktionen eine elektrische Potentialdifferenz erzeugt.
Ein typisches Beispiel für eine solche Elektrodenre- aktion erfolgt bei einer Wasserstoff-/Sauerstoff- Brennstoffzelle. Bei einer solchen Brennstoffzelle wird an die Anode Wasserstoff und an die Kathode Sauerstoff herangeführt. Dabei erfolgt an der Anode eine Wasserstoff-Oxidation mit
H2 → 2H+ + 2e_ und an der Kathode eine Sauerstoff-Reduktion mit
0,5 02 + 2H+ + 2e" → H20. Das ergibt eine Gesamtreaktion
H2 + 0,5 02 → H20
Die an der Zelle abgreifbare LeerlaufSpannung liegt dabei im Bereich von ca. einem Volt. Bei neueren Ent- Wicklungen von solchen Brennstoffzellen werden als
Elektrolyten polymere Festelektrolyten eingesetzt. So aufgebaute Zellen verzichten auf flüssige Elektroly- te, wie beispielsweise wäßrige Laugen oder Säuren und verwenden als Elektrolytprinzip eine ionenleitfähige Polymermembran. Bei solchen Brennstoffzellen werden die Elektroden und Polymermembran als Membran-Elektroden-Einheit (MEE) bezeichnet. Solche Membran-Elektroden-Einheiten werden neben den Brennstoffzellen auch in Elektrolyseuren eingesetzt, bei denen Wasser durch Anlegen einer äußeren Spannung elektrochemisch in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten wird.
Zur Beschleunigung der Reaktionen an den Elektroden werden geeignete Katalysatoren, insbesondere Platin- metalle in feinverteilter Form, eingesetzt. Die Katalysatorpartikel können dabei an eine elektrisch leitfähige, gasdurchlässige Struktur, beispielsweise Koh- lenstoffpartikel oder ein Kohlefaservlies (Elektrode) angebunden und andererseits an den ionenleitfähigen Festelektrolyten angebunden werden. Der Kontakt zu einem äußeren elektrischen Stromkreis, an dem die erzeugte Spannung abgegriffen werden kann, wird durch eine Stromabieiterstruktur erreicht.
Für die Herstellung solcher Membran-Elektroden-Ein- heiten ist es bisher üblich die Katalysatorpartikel direkt auf die Membran bei hohem Druck und erhöhter Temperatur aufzupressen (M.S. Wilson, S. Gottesfeld, Journal of Applied Electrochemistry 22 (1992) 1 bis 7) .
Eine andere bekannte Möglichkeit zur Herstellung solcher Membran-Elektroden-Einheiten besteht darin, daß der Katalysator auf eine elektronisch leitfähige Dif- fusionsstruktur aufgebracht und diese trägergebundene Elektrode im Anschluß daran bei Druck und Temperatur auf eine Ionenaustauschermembran aufgepreßt wird (V.A. Paganin, E.A. Ticianelli, E.R. Gonzalez, Journal of Applied Electrochemestry 26 (1996) , Seiten 297 bis 304) . Dabei werden Temperaturen bis zu 125 °C und Drücken von ca. 50 MPa über einen Zeitraum von zwei Minuten angewendet. Soweit dies möglich ist, erfolgt der Preßvorgang bei einer Temperatur oberhalb der Glastemperatur der Polymermembran. Bei Temperaturen in diesen Bereichen wird das Membranmaterial erweicht und die Katalysatorpartikel können dabei zumindest teilweise leichter in das Membranmaterial eingedrückt werden, um einen innigen Kontakt zwischen Membranmaterial und dem trägergebundenen Katalysator zu sichern.
Werden im Gegensatz dazu die Elektroden nur auf die Membran aufgelegt, kann ein ausreichender Kontakt zwischen der Membran und den Elektroden nicht er- reicht werden, da nur ein Teil der Katalysatorkörner auf den leitfähigen Diffusionsstrukturen einen direkten Kontakt mit der Membran erreichen. Dies ist der Tatsache geschuldet, daß die Oberflächen der Membran und Elektroden mikroskopisch nicht eben sind. Durch die entsprechend schlechte Anbindung können nur Strom-Spannungs-Werte in einer unbefriedigenden Größe abgegriffen werden.
Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Verfah- rensweise wirkt sich die Verwendung der hohen Drücke nachteilig auf die Membran aus, da diese mechanisch stark belastet wird. Dieser Effekt wird außerdem dadurch erhöht, daß bei entsprechend hohen Preßtemperaturen gearbeitet wird, um die Membran zu erweichen und diese dabei zusätzlich mechanisch anfälliger wird. Das Pressen bei relativ hohen Drücken und Temperaturen kann dann zu kleinen Löchern in der Membran führen. Eine so geschädigte Membran fällt während des normalen Betriebes der Brennstoffzelle entweder voll- ständig aus oder es können gefährliche Betriebszu- stände auftreten, da Wasserstoff und Sauerstoff in direkten Kontakt gelangen können und die Membran ihre Separationsfunktion nicht mehr ausreichend erfüllt.
Ein weiterer nachteiliger Effekt kann dadurch entstehen, daß Katalysatorpartikel durch die Membran gedrückt werden und die beiden Elektroden dadurch kurzgeschlossen werden, was ebenfalls zur Unbrauchbarkeit der Zelle führt.
Diese Nachteile können zum gegenwärtigen Zeitpunkt zumindest teilweise in Kauf genommen werden, da es bisher üblich ist, relativ dicke und dadurch entsprechend mechanisch belastbare Membranen (oberhalb 50 μm Membrandicke) zu verwenden.
Um die ionische Leitfähigkeit und den Wasserhaushalt der Membranen deutlich zu verbessern, geht die Tendenz aber zur Verwendung wesentlich dünnerer Membra- nen, wobei die Dicke etwa im Bereich um 20 μm liegt. Werden die bisher bekannten Verfahren mit den hohen Drücken bei den relativ hohen Temperaturen auch bei solchen dünnen Membranen eingesetzt, ist zumindest die Wahrscheinlichkeit, daß die o.g. Beschädigungen und Gefahren auftreten wesentlich größer, als dies bei dem bisher üblicherweise verwendeten dickeren Membranen der Fall ist.
In der US 4,876,115 ist dann ein anderes Verfahren beschrieben, bei dem protonenleitfähiges Material über eine Elektrode dispergiert wird. Dadurch werden Teile der Trägermaterialien für den Katalysator bzw. Teile des Katalysators mit protonenleitfähigem Material ummantelt und es sollen die Zwischenräume zwi- sehen Membranoberfläche und Katalysator- bzw. Trägermaterialoberfläche ausgefüllt werden.
Aus dem bereits genannten Artikel von V.A. Paganin u.a. im Journal of Applied Electrochemistry wird au- ßerde darauf hingewiesen, daß zur Herstellung der
Elektroden eine Suspension von Kohlenstoffträgerge- stütztem Platin (Nafion) -Lösung und Isopropanol verwendet wird, um die Katalysatorschicht herzustellen. Dabei wird im Anschluß an das Verdampfen der Lösungs- mittel eine "Tinte" in Isopropanol hergestellt, die auf eine vorbereitete Elektrode aufgebracht und getrocknet wird. Auch bei diesem Verfahren kann nur eine Teilbeschichtung des Träger-/Katalysatormateri- als mit der protonenleitenden Nafion-Lösung in der Katalysatorschicht auf der Elektrode erreicht werden und eine die Oberflächenunebenheiten ausgleichende Anbindung von Membran- und Katalysatorschichtoberfläche im protonenleitenden Material ist nicht erreichbar. Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten für elektrochemische Zellen und eine entsprechend ausgebildete Einheit vorzugeben, bei der die Anbindung der Elektroden an die als Elektrolyt ausgebildete Membran verbessert ist und Beschädigungen bei der Herstellung durch die Anwendung von Druck und Temperatur weitestgehendst ausgeschlossen werden können .
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 für das Verfahren und die Merkmale des Anspruchs 19 für eine entsprechend ausgebildete elektrochemische Zelle gelöst. Vorteilhafte Aus- gestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich bei Verwendung der in den untergeordneten Ansprüchen enthaltenen Merkmale.
Erfindungsgemäß wird die Anbindung der Elektroden an die Ionenaustauschermembran dadurch verbessert, daß ionen- oder protonenleitfähige Gelpartikel zwischen die Membran und die katalytisch aktive Oberfläche der Elektroden eingebracht werden.
Dabei sollen mit einem Quellmittel quellbare, jedoch nicht lösliche Gelpartikel aufgebracht werden, wobei durch die Einstellung der viskoelastischen Eigenschaften der Gelpartikel die Fließfähigkeit und die Verschiebbarkeit der Partikel gegeneinander, eine Anpassung an die Oberflächenkonturen von Membran 21 und Elektroden 23 erreicht wird.
Die ionen- oder protonenleitende Vermittlersubstanz weist dabei nach der Erfindung folgende Eigenschaften auf: für den Ausgleich der verschiedenen Oberflächengeometrien von Membranen und Elektroden ist sie auf den jeweiligen Flächen nicht formstabil und verbindet die Membran und die Elektroden ionen- oder protonenleitend miteinander, ohne daß beim Zusammenfügen höhere Drücke oder Temperaturen eingesetzt werden müssen. Im günstigsten Fall kann auf eine solche mechanische Belastung vollständig verzichtet werden.
Zur Sicherung der Langzeitstabilität ist das vorzugsweise zu verwendende ionen- bzw. protonenleitende Gel so ausgewählt, so daß es weder in die Membran noch in die Elektrode diffundie- ren kann. Damit wird gesichert, daß die hydrophobe Elektrode ihren hydrophoben Charakter beibehält.
Obwohl das erfindungsgemäß zur verwendende Gel entsprechend quellfähig ist, soll es zur Vermeidung einer Viskositätserniedrigung, die ein Wegfließen zur Folge haben kann, nicht löslich sein. Insbesondere darf es nicht in Wasser löslich sein, da das in elektrochemischen Zellen entstehende Reaktionswasser zur Ausschwämmung des Geles aus dem Membran-Elektroden-Verbund führen könnte.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gele weisen chemische, elektrochemische und eine thermische
Langzeitstabilität auf. Sie können bei den üblicherweise für PEM-Brennstoffzellen/Elektrolyseu- ren auftretenden Arbeitstemperaturen zwischen 20 und 95 °C ohne weiteres über einen längeren Zeitraum eingesetzt werden. Sie sind gegenüber den in den elektrochemischen Zellen verwendeten Verbindungen resistent. Insbesondere besitzen sie eine Hydrolysestabilität und Stabilitäten gegenüber Sauerstoff, Luft, Wasserstoff, Kohlendioxid und Methanol. Die auftretenden Zellspannungen von ca. einem Volt im Brennstoffzellenbe- trieb und ca. zwei Volt im Elektrolysebetrieb zersetzen das verwendete Material nicht elektrochemisch.
- Im gequollenen Zustand sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Gele in der Lage, die unterschiedlichen Oberflächengeometrien zwischen Membran und Elektroden auszugleichen und so eine sichere ionen- bzw. protonenleitende Verbindung erreicht werden kann. Auch die Katalysatorpartikel können in das Gel so eingebettet bzw. an Elektrode oder Membran angelagert werden, daß eine Kurzschlußgefahr ausgeschlossen wird.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es auf einfache und sichere Art möglich, unter Vermeidung des bisher erforderlichen Verpressens unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur einen sehr guten Kontakt her- zustellen und eine maximale Spannungsausbeute zu sichern.
Das Gel ist entsprechend dem Verwendungszweck in einer Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle oder einer Methanol-Sauerstoff-Brennstoffzelle auszuwählen. Dabei wird für eine Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle ein mit Hilfe von Wasser quellendes Gel und für eine Methanol-Sauerstoff-Brennstoffzelle ein mit einem Gemisch aus Wasser und Methanol quellendes Gel verwendet. Dabei kann der Sauerstoff für die oben beschriebenen Brennstoffzellen nicht nur als reiner Sauerstoff, sondern auch in Form von Luft zugeführt werden.
Die bisher genannten Anforderungen führen dazu, daß gängige Polyelektrolyte aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit nicht geeignet sind, obwohl sie eine gute Ionenleitfähigkeit zwischen Membran und Elektrode auch bei beliebigen Geometrien sichern würden. Die Wasserlös- lichkeit dieser Polyelektrolyte würde aber im Dauerbetrieb dazu führen, daß sie aus der Zelle ausgeschwemmt und in die Membran oder eventuell die Elektrode eindiffundieren würden.
Erfindungsgemäß wird deshalb ein ionen- oder proto- nenleitfähiges, in den genannten Lösungsmitteln nicht lösbares auf polymeren Gelkörpern basierendes Material verwendet und zwischen die Elektrolytmembran und die katalytisch aktive Oberfläche der Elektroden ein- gebracht. Die Quellfähigkeit führt dann dazu, daß eine nahezu vollflächige Verbindung der Oberflächen erreicht werden kann.
Als Gele sind insbesondere Polymere geeignet, die mit Wasser quellbar, jedoch nicht löslich sind. Eine hohe Quellbarkeit führt dazu, daß diese Gele relativ weich sind und sich dadurch an die unterschiedlichen Oberflächenstrukturen anpassen können.
Solche Gele können auf der Basis chemischer aber auch physikalischer Netzwerke erhalten werden.
Gele auf Basis chemischer Netzwerke können einzelne Polymermoleküle sein, die durch chemische Bindungen miteinander verbunden sind. Ein solches Netzwerk kann durch eine Copolymerisation von Monomeren mit einer Doppelbindung (z.B. Styrol) mit vernetzenden Monomeren, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten (z.B. Divinylbenzol) , erhalten werden. Bei einem solchen Polymernetzwerk sind die einzelnen Polymerketten durch chemische Bindungen miteinander verknüpft.
In ganz besonders günstiger Weise bestehen solche chemischen Netzwerke aus einem einzigen Molekül. Sie sind demzufolge ohne Veränderung des chemischen Aufbaus prinzipiell nicht lösbar.
Bei Gelen auf Basis physikalischer Netzwerke sind die einzelnen Polymermoleküle nur durch physikalische
Wechselwirkungen miteinander verknüpft. Sie sind demzufolge nicht aufgrund ihres chemischen Aufbaus quellbar und unlösbar, sondern diese Eigenschaften werden durch die bereits genannten physikalischen Wechselwirkungen erreicht. Dies kann beispielsweise durch das Vorhandensein einer bestimmten Anzahl bzw. Anordnung von Ionenaustauschergruppen, wie Sulfonsäu- regruppen, erreicht werden. Hierbei ist es möglich, durch Einflußnahme auf die Konzentration oder Anord- nung der Sulfonsäuregruppen die Wasseraufnahme und damit die Quellbarkeit zu beeinflussen.
Eine andere Möglichkeit für eine physikalische Vernetzung von Polymeren kann über kristalline Bereiche erreicht werden. Es ist bekannt, daß einige Polymere eine teilkristalline Struktur aufweisen, d.h. Bereiche besitzen, in denen die Polymerketten in regelmäßiger Anordnung geordnet nebeneinander liegen. Diese kristallinen Bereiche weisen in der Regel ein anderes Löslichkeitsverhalten auf, als die sogenannten amor- phen Bereiche, in denen keine als Fernordnung der einzelnen Polymerketten vorliegt. Diese amorphen Bereiche sind den Lösemittelmolekülen (z.B. Wasser) in der Regel leichter zugänglich. Die kristallinen Be- reiche sind im Gegensatz dazu schwerer lösbar, so daß diese als physikalische Vernetzungsstellen wirken und für die Nichtlöslichkeit des gesamten Polymers verantwortlich sein können.
Ein drittes Beispiel für eine physikalische Vernetzung ist die ionische Wechselwirkung. Bei kationenaustauschenden Polymeren (d.h. Polymere, die z.B. Sulfonsäuregruppen besitzen) , insbesondere mehrwertige Kationen, wie Erdalkalikationen und Übergangsme- tallkationen, können durch ionische Wechselwirkung mehrere Polymerketten miteinander vernetzt werden und die gewünschte Eigenschaft, nämlich die Nichtlösbar- keit wird gesichert.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Gelen müssen Ionen- bzw. Protonenaustauschergruppen vorhanden sein, um eine relativ große Menge an Quellmitteln aufnehmen zu können und dadurch weiche mechanische Eigenschaften mit hoher Leitfähigkeit zu gewährlei- sten. Solche Ionenaustauschergruppen können in wäßriger Umgebung sauer oder alkalisch reagieren. Beispiele für saure Funktionen sind z.B. Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, quartäre Ammoniumgruppen oder mit Phosphorsäure ver- setzte basische Polymere, wie Polybenzimidazole.
Beispiele für alkalische Funktionen sind z.B. Amine.
In wäßriger Umgebung werden durch die sauren Funktio- nen Protonen für die Ionenleitung und durch die basi- sehen Funktionen Hydroxylionen für die Ionenleitung innerhalb des Gels zur Verfügung gestellt. Durch os- motische Effekte quillt ein solches ionenleitendes Gel in reinem Wasser, wobei mit zunehmender Wasser- aufnähme das Gel weicher und formbarer wird. Durch gezielte Beeinflussung der Konzentration an Ionenaustauscherfunktionen kann die ionische Leitfähigkeit und die Wasseraufnahme reguliert werden. Mit steigender Konzentration an Ionenaustauscherfunktionen im Gel steigt auch die Ionenleitfähigkeit und die Wasseraufnahme und damit das Quellverhalten.
Da in Membran-Brennstoffzellen bevorzugt protonenleitende Membranen als Festelektrolyt verwendet werden, können auch protonenleitende Hydrogele (wie z.B. sul- fonierte Poly (styrol-co-Divinylbenzol) -Gele) zwischen Membran und Elektroden aufgebracht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzi- piell alle regelmäßigen oder unregelmäßigen Polymere, Polymermischungen oder Copolymere verwendet werden, die so mit ionisch dissoziierbaren Gruppen funktiona- lisiert sind, daß sie die oben definierten Hydrogele bilden und demzufolge unabhängig vom Rückgratmaterial des verwendeten Polymers sind. Die erfindungsgemäß ausgewählten Substanzen müssen über die vorgesehene Lebensdauer der elektrochemischen Zellen die bereits genannten Anforderungen erfüllen und insbesondere chemisch, elektrochemisch und thermisch stabil sein.
Bevorzugt werden als Polymerrückgrat Polyphenylene, Polyarylsulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylether, Polyaryletherketone, halogenierte oder nicht haloge- nierte Polystyrole, Polybenzimidazole, Polybenzothia- zole, Polybenzoxazole oder halogenierte Polyolefine verwendet.
Die Einführung der ionischen Gruppen kann beispielsweise mittels Sulfonierung der Basispolymere erfol- gen. Eine solche Sulfonierung von Polyetheretherketo- nen zu wasserunlöslichen, jedoch quellbaren Produkten ist beispielsweise in EP 0 575 807 AI beschrieben worden.
Dabei wird dort ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sich Polyetheretherketone sehr hoch sulfonieren lassen, ohne wasserlöslich zu werden.
Die Herstellung von wasserunlöslichem Polyphenylen- oxid wird von H. Fu, L. Jia, J. Xu in J. Appl. Polym. Sei. 51 (1994) auf Seiten 1399 bis 1404 beschrieben.
Eine mögliche Herstellung für wasserunlösliches Poly- ethersulfon ist von R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mülhaupt in Journal of Membrane Science 83 (1993) auf Seiten 211 bis 220 beschrieben.
Bei der Sulfonierung der Basispolymere muß beachtet werden, daß der Sulfonierungsgrad nur so weit erhöht werden darf, daß noch keine Löslichkeit in Wasser erreicht ist, sondern das entsprechend sulfonierte Polymer nur in ausreichendem Maße quillt, um das unerwünschte Auflösen zu vermeiden.
So ist es in einer Ausführungsform der Erfindung möglich, ein aus aromatischen Einheiten bestehendes Co- poly (m-phenylen) der Struktur I als Polymerrückgrat mit einem Grad der Funktionalisierung mit ionisch dissoziierbaren Gruppen zu verwenden, bei dem das Material ein Hydrogel im bereits definierten Sinn bildet. Ionische Gruppen können statistisch über das Polymer verteilt sein oder vorzugsweise an bestimmten Wiederholungsseiten gebunden sein.
Struktur I
Der Struktur (I) entsprechende Polymere können statistisch, alternierend, segmentiert oder von anderer Ordnung sein. Die substituierten Reste Rl bis R8 kön- nen gleich oder verschieden sein und können Wasserstoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl, Sulfonoaryl, Carbony- laryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy oder ionisch dissoziierbare Gruppen sein. Als ionisch dissoziierbare Gruppen kommen insbesondere Sulfonyl (-SO3H) , Carboxyl (-COOH) oder Phosphoryl (-PO(OH)2) in Betracht (vgl. Römpp's Chemie Lexikon) . R2/R3 oder R3/R4 und/oder R5/R6 oder R7/R8 können außerdem anne- lierte Arylenringe sein.
Für die Synthese gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten. Einmal kann ein Copoly (m-phenylen) ohne ionische Gruppen mit solchen Gruppen versehen werden, wobei dies bevorzugt bei einer Sulfonierung erreicht wird.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die ionischen Gruppen schon bei der Polymerisation in den Monomeren enthalten sind. Die Synthese der Copoly (m- phenylen) e kann durch eine regioselektive oder zumindest überwiegend regioselektive Kupplung bifunktiona- 1er Aromaten nach einem der folgenden Prinzipien erfolgen:
Entsprechend der Elektronegativität der Substituenten X und Y kann man reduktive, oxidative oder redoxneu- trale Aromatenkupplungen unterscheiden. Hierfür sind in der einschlägigen Fachliteratur eine Fülle von geeigneten Reaktionen bereits beschrieben.
Bei redoxneutralen Verfahren ist der Substituent X elektronegativer und der Substituent Y weniger elek- tronegativ als Kohlenstoff oder umgekehrt. Die Reaktion verläuft übergangsmetallkatalysiert unter Bildung des Salzes XY. Die hier auftretenden Prozesse wurden neben anderen von T. Yamamoto u. a. in Bulle- tin of the Chemical Society of Japan 51(7) (1978),
Seiten 2091 bis 2097 für X = Mg,Br und Y = Cl,Br oder von M. Rehahn u. a. in Makromol. Chem. 191 (1990) auf Seite 1991 für X = B(OH)2 und Y = Br,I beschrieben.
Bei oxidativen Verfahren sind X und Y elektropositi- ver als Kohlenstoff (Wasserstoff, Metalle) . Die Polymerisation wird dabei in Gegenwart eines Oxidatios- mittels unter Bildung der Metallsalze durchgeführt. Ein entsprechendes Verfahren ist von Kovacic u. a. in Chem. Rev. 87 (1987) auf Seite 357 für X, Y = H; Ox = Cu2+ beschrieben. Damit ist jedoch nur eine unzureichende Regioselektivität erhältlich und sie sind zur gezielten Synthese von Copoly (m-phenylen) en nicht geeignet.
Bei reduktiven Verfahren werden in Gegenwart eines Reduktionsmittels (insbesondere Zn, Mg, Mn) Aromaten mit elektronegativeren Substituenten X und Y polyme- risiert. Als Substituenten X und Y sind von V. Percec u. a. in Macromolecules 29 (1996) , Seite 3727 Cl, O- Tosyl, 0-S02CH3 vorgeschlagen worden.
Als besonders geeignet hat sich die redoxneutrale Suzuki-Kupplung (palladiumkatalysierte redoxneutrale Kupplung von Arylboronsauren und Arylhalogeniden) für die Synthese der Copoly (m-phenylen) e nach der Struktur (I) erwiesen, die auch von M. Rehahn u. a. in Makromol. Chem. 191 (1990) , Seite 1991 genannt worden ist. Danach eignet sich X = B(OH)2 und Y = Br oder umgekehrt. Die Suzuki-Kupplung sichert eine hohe Re- gioselektivität und eine Reihe von funktionellen Gruppen können toleriert werden. Dabei wird ein Zweiphasengemisch aus etwa gleichen Volumina eines Aromaten im Siedebereich von ca. 80 bis 130 °C (wie z.B. Toluol oder Benzol) und einer wäßrigen Lösung einer Base (z.B. 1-2 molare Natriumcarbonatlösung) kräftig gerührt. Als Katalysator wird bevorzugt Te- trakis (triphenylphosphin-palladium-O) in Konzentrationen von 0,01 bis 2 Mol-%, insbesondere bei einer Konzentration zwischen 0,2 und 0,5 Mol-% bezogen auf die Boronsäuregruppen, eingesetzt. Die Reaktion erfolgt dann in siedender Mischung über einen Zeitraum zwischen einer und zwölf Stunden.
Unsubstituierte Copoly (m-phenylen) e fallen aufgrund ihrer Unlöslichkeit während der Reaktion aus. Ionisch dissoziierbare Gruppen können sofern nicht bereits in den Monomeren enthalten, vorzugsweise durch Sulfonierung in die Copoly (m-phenylen) e eingeführt werden. Als Sulfonierungsmethoden können die bekannten Umsetzungen mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure und Thionylchlorid, Schwefeltrioxid oder eine Behandlung mit Chlorsulfonsäure verwendet werden. Entsprechend dem verwendeten jewei- ligen Copoly (m-phenylen) können die geeigneten Sulfo- nierungsbedingungen durch Versuchsreihen mit zunehmend härteren Bedingungen ermittelt werden.
Copoly (m-phenylen) e der Struktur (I) können sehr schnell mit Chlorsulfonsäure in Chloroform sulfonie- ren. Dabei wird das im Chloroform als Stabilisator vorhandene Ethanol zunächst mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure umgesetzt und das Chloroform abdestilliert. Der Einfachheit halber kann das bei der Destillation anfallende, an der Luft rauchende, mit Chlorwasserstoff gesättigte Chloroform ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden. Mit diesem Chloroform wird das Copoly (m-phenylen) suspendiert und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Chlorsulfonsäu- re im gleichen Lösungsmittel behandelt. Die Reaktion kann durch Quenchen mit Methanol gestoppt werden, wenn ein ausreichender Sulfonierungsgrad erreicht worden ist. Nach Aufarbeitung kann man in dipolar- aprotischen Lösungsmitteln, wie N, N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bei Erwärmung lösliche, sulfo- nierte Copoly (m-phenylen) e erhalten. Bei härteren Sulfonierungsbedingungen, beispielsweise durch mehrstündige Einwirkung von unverdünnter Chlorsulfonsäure, kann ein über S02-Brücken vernetztes unlösliches Duromer erhalten werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheiten können solche Hydrogele in Pulverform eingesetzt werden. Dabei sollte der mittlere Korndurchmesser in einem günstigen Bereich zwischen
10 nm bis 1 mm liegen. Aufgrund der Korngröße und Partikelstruktur ist es durch die dadurch mögliche Verschiebbarkeit der einzelnen Partikel gegeneinander gewährleistet, daß die erfindungsgemäßen Gelstruktu- ren unter dem Einfluß von Scherkräften sehr fließfähig sind. Diese Fließfähigkeit gewährleistet, daß eine gute Anpassung an die unterschiedlichen Oberflächengeometrien von Elektroden und Membranen erfolgt und eine gute Ionen- bzw. Protonenleitung gesichert wird. Die Applikation des pulverförmigen Hydrogels kann einmal trocken zwischen Membran und Elektroden erfolgen, wobei nach dem Einbau in eine elektrochemische Zelle eine Befeuchtung der trockenen pulverför- migen Partikel durch die Zufuhr befeuchteter Betriebsgase eine Volumenvergrößerung und Erweichung der Gelpartikel zusammen mit der Eigenschaft der Fließfähigkeit bewirkt. Nach der Befeuchtung ist eine optimale ionische Anbindung zwischen Membran und Elektrode gegeben.
Eine zweite Möglichkeit der Applikation der Pulver besteht darin, daß diese im bereits gequollenen Zustand als Paste auf die Membran und/oder die Elektroden aufgebracht werden und nachfolgend in die elek- trochemische Zelle eingebaut werden. Durch leichten Druck beim Zusammenbau der elektrochemischen Zelle wird die ionische Anbindung erreicht.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, die erfindungs- gemäßen Gele vor dem Zusammenbau von Membran und
Elektroden bei der Elektrodenherstellung bzw. Elektrodenvorbereitung auf die Oberfläche der Elektrode aufzubringen. Die Beschichtung der Elektrodenoberfläche kann dabei mit einer Paste aus gequollenen Gel- partikeln folgen. Im Anschluß an eine Trocknung sind die Elektroden dann lager- und transportfähig und können bei Bedarf ohne jede zusätzliche Behandlung eingesetzt werden. Sie können einfach auf die Membran aufgesetzt und in die elektrochemische Zelle einge- baut werden. Beim Betrieb der elektrochemischen Zellen quellen die Gelpartikel durch das über die Gase zugeführte und durch die Zellreaktion produzierte Wasser auf und durch die so hervorgerufene Volumenvergrößerung und Erweichung wird die gewünschte opti- male Anbindung zwischen Elektroden und Membran er- reicht .
Obwohl mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gute und ausreichende Anbindung zwischen Membran und Elek- troden drucklos erreichbar ist, kann die Anbindung unter Druck und bei erhöhter Temperatur unter Berücksichtigung der Stabilität der jeweiligen Membran weiter verbessert werden. Dabei sind die erforderlichen Drücke und Temperaturen in einem Bereich, der weit unter dem bisher erforderlichen liegt.
Für den Einsatz in Direkt-Methanol-BrennstoffZellen können analoge Polymergele eingesetzt werden, die in Wasser-Methanol-Gemischen nicht löslich, jedoch quellbar sind, wie z.B. sulfonierte Poly (styrol-co- Divinylbenzol) -Gele.
Beispiele
Alle chemischen Reaktionen mit Ausnahme der Sulfonie- rungen wurden unter Stickstoff (Reinheitsgrad 99,99%) durchgeführt. Die verwendeten Reaktionsgefäße wurden vor Gebrauch mehrmals evakuiert, aufgeheizt und mit Stickstoff belüftet. Alle verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel wurden in p. a. -Qualität bezogen. Die
Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Diethylether wurde über Natrium und Stickstoffatmo- sphäre 24 Stunden unter Rückfluß gekocht und unter Stickstoffatmosphäre abdestilliert und aufbewahrt.
1. Herstellung von m-Bromphenylboronsäure
m-Bromphenylboronsäure wurde aus m-Dibrombenzol synthetisiert. In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Blasenzähler und Magnetrührer wurden 20 g (84,8 mmol) m-Dibrombenzol in 350 ml absolutem Ether auf -78 °C gekühlt. 53 ml n-Butyllithium (1,6 M Hexanlösung) wurden innerhalb von 15 min langsam zugetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde auf -78 °C ge- kühlt und anschließend in eine gerührte, auf -78 °C gekühlte Lösung von 60 ml (54,9 g, 528 mmol) Borsäu- retrimethylester in 350 ml Ether überführt. 30 Minuten wurde weiter gekühlt und über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Dann wurden unter kräftigem Rühren 100 ml 2N Salzsäure hinzugefügt und 4 Stunden weitergerührt. Dabei klärte sich die organische Phase vollständig und ließ sich leicht von der viskosen wäßrigen Phase dekantieren. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit etwa 100 ml Ether ausgewaschen. Die ver- einigten organischen Phasen wurden 5 mal mit 2N Natronlauge (jeweils 100 ml) extrahiert. Die Natronlauge wurde auf 0 °C gekühlt und mit 6N Salzsäure bis auf pH 2 angesäuert, wobei beim Erreichen des sauren Bereiches die Bromphenylboronsäure ausfiel. Nach 24 Stunden wurde über eine Glasfilternutsche abgesaugt. Das Monomer wurde anschließend 2 Stunden im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug in mehreren Versuchen zwischen 12 uns 12,8 g (70-75 %) Rohprodukt. Durch Umkristallisation aus Toluol konnten farblose Kristallnadeln erhalten werden.
2. Herstellung von Poly (m-phenylen) aus m-Bromphenylboronsäure
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler mit Blasenzähler und Magnetrührer wurden 2 g m-Bromphenylboronsäure aus Maßnahme 1 in 50 ml 2N Natriumcarbo- natlösung gelöst. Die Mischung wurde durch mehrfaches Evakuieren und Belüften mit Inertgas von Sauerstoff befreit. 50 ml Toluol wurden zugesetzt und der Kata- lysator (57 mg Tetrakis- (triphenylphosphin) -palladium (0), 4,9*10"5 mol, 0,5 mol-%) , gelöst in weiteren 20 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde in einem Ölbad einer Temperatur von 140 - 150 °C unter Rühren 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur wurde die Mischung in 600 ml Methanol gegossen und mit 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Falls dabei keine Kohlendioxidentwicklung einsetzte, wurden 50 - 100 ml Wasser zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wurde für 24 Stunden auf 0 °C gekühlt. Während dieser Zeit sammelte sich das Polymer am Boden und wurde abfiltriert. Anschließend wurde mit viel Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die t pi- sehe Ausbeute beträgt 0,72 g (95 % berechnet für
(C6H4)„).
3. Herstellung eines Hydrogels aus sulfoniertem Poly (m-phenylen)
Die Sulfonierung erfolgte in Chloroform mit Chlorsul- fonsäure als Sulfonierungsmittel. Zur Entfernung des in handelsüblichen Chloroform als Stabilisator enthaltenen Ethanols wurden 100 ml Chloroform mit 10 ml Chlorsulfonsäure versetzt und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Chloroform abdestilliert, wobei ein mit Chlorwasserstoff gesättigtes, an der Luft rauchendes Chloroform ohne Ethanol erhalten wird.
500 mg fein pulverisiertes Poly (m-phenylen) aus Maßnahme 2 wurden in 60 ml des so vorbehandelten Chloroforms suspendiert und unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 20 ml Chlorsulfonsäure in 20 ml so vorbe- handeltem Chloroform versetzt. Im Laufe der Zugabe entstand eine hellbraune, klare Lösung. Diese wurde vorsichtig unter Rühren in 500 ml Ethanol eingegossen, wobei das sulfonierte Poly (m-phenylen) ausfiel. Nach dem Absitzen wurde zunächst dekantiert und das Material durch Zentrifugation von restlicher Flüssigkeit getrennt. Es wurde dreimal mit Ethanol und anschließend viermal mit siedendem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Durch Zentrifugation mit anschließendem Abpipettieren des über- stehenden Wassers wurde ein pastöses Hydrogel erhalten. Dieses Hydrogel verfärbt pH-Indikatorpapier ausschließlich an den Berührungsstellen zwischen Hydrogel und Indikatorpapier. Die Rückseite und die umgebenden, durch aus dem Hydrogel aufgenommenes Wasser angefeuchteten Bereiche des Indikatorpapiers werden nicht verfärbt.
4. Herstellung und Einbau einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit
Je 100 mg des in Maßnahme 3 hergestellten Hydrogels wurden gleichmäßig jeweils auf der katalysatorbeschichtete Seite zweier Elektroden der Firma E-TEK Inc. (Platin-Belegung 0,35 mg/cm2) verteilt. Die Elektrodenfläche betrug 10 cm2. Anschließend wurden die beschichteten Elektrodenseiten beidseitig auf eine Nafion®-115-Membran aufgelegt. Diese Anordnung wurde in eine Brennstoffzelle eingesetzt und in Betrieb genommen.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren näher beschrieben werden.
Dabei zeigt: Fig. 1 schematisch den Aufbau einer Wasserstoff- Sauerstoff-Brennstoffzelle;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Anbindung zwischen Membran und Elektroden in einer Membran-Elektroden-Einheit durch bloßes Auflegen der Elektroden auf eine Membran;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Anbindung nach Fig. 2 nach einer Druck- und Tem- peratureinwirkung;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß ausgebildeten Membran-Elektroden-Einheit und
Fig. 5 ein Diagramm mit dem zeitlichen Verlauf der Stromdichte einer Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit.
Die Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Was- serstoff-/Sauerstoff-Brennstoffzellle. Dabei wird an die Anode 1 Wasserstoff 2 und an die Kathode 3 Sauerstoff 4 herangeführt und es laufen die bekannten Reaktionen unter Bildung von Wasser 6 ab. Über die Elektroden 1 und 3 und eine Stromableiterstruktur 8 kann dann die an der Zelle auftretende LeerlaufSpannung, die etwa bei einem Volt liegt, abgegriffen werden. Die beiden Elektroden 1 und 3 sind durch eine Polymermembran 5 (Festelektrolyt) getrennt.
Die Elektrodenrekationen werden durch geeignete Katalysatoren beschleunigt und als Katalysatormaterial, insbesondere Platinmetalle in feinverteilter Form eingesetzt. Die Katalysatorpartikel 9 sind auf der einen Seite an eine elektrisch leitfähige, gasdurch- lässige Struktur 7, beispielsweise Kohlenstoffparti- kel oder ein Kohlefaservlies angebunden, die das eigentliche Elektrodenmaterial bilden und auf der anderen Seite an die Polymermembran 5 angebunden.
Die Figuren 2 und 3 zeigen nunmehr teilweise einen Schnitt durch eine Membran-Elektroden-Einheit, die auf herkömmliche Art und Weise hergestellt worden ist. In der Darstellung nach Figur 2 wurden die Elektroden durch bloßes Auflegen auf die Polymermem- bran 12 hergestellt. Dadurch wird kein ausreichender Kontakt zwischen der Polymermembran 12 und den Elektroden erreicht, da nur ein Teil der Katalysatorkörner 10, die auf den leitfähigen Diffusionsstrukturen 11 aufgebracht sind, einen Kontakt mit der Polymer- membran 12 haben. In der Darstellung ist sehr deutlich erkennbar, daß die Oberflächen der Membran 12 und der Elektroden 11 mikroskopisch betrachtet nicht eben sind und die Unterschiede durch die Katalysatorkörner 10 nicht ausgeglichen werden. Eine solche Zel- le kann aufgrund der schlechten Anbindung zwischen
Membran und Elektroden nur unzureichende Strom-Spannungs-Werte liefern.
Dies kann jedoch verbesserte werden, wenn ein Ver- pressen mit erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird (Figur 3) . Dabei werden die Katalysatorkörner 15 zumindest teilweise in die Polymermembran 16 eingepreßt und die Anbindung wird dadurch verbessert. Bei dünnen Membranen 16 kann es jedoch dazu kommen, daß die Druckeinwirkung so groß wird, daß Katalysatorkörner 15, die jeweils einer unterschiedlichen Elektrode zugeordnet sind, sehr dicht aneinander gedrückt werden und es zu Kurzschlüssen oder Beschädigungen der Membran 16 kommen kann. Die Figur 4 zeigt nunmehr eine erfindungsgemäß ausgebildete Membran-Elektroden-Einheit. Dabei füllen gequollene, polymere Gelkörper 22 die Zwischenräume zwischen Membran 21 und Katalysatorpartikeln 20 aus, so daß nahezu alle Katalysatorkörner 20 auf der Oberfläche der Elektroden 23 an die Membran 21 leitend angebunden werden können.
In der Figur 5 ist ein Diagramm des zeitlichen Ver- laufs der Stromdichte einer Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäß ausgebildeten Membran-Elektroden-Einheit wiedergegeben. Dabei erfolgte die Anbindung zwischen Elektroden und Membran ohne ein Verpressen bei Raumtemperatur. Die Brennstoffzelle wurde mit Wasser- Stoff und Sauerstoff bei normalem Druck und einer Temperatur von 50 °C betrieben. Der Betrieb der Brennstoffzelle erfolgte bei einer Spannung von 0,4 V und es wurde über einen Zeitraum von 140 Stunden eine Stromdichte von ca. 0,35 A/cm2 geliefert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektro- den-Einheit für elektrochemische Zellen mit einer zwischen zwei Elektroden angeordneten Festelektrolyt-Membran, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß für die Anbindung zwischen Membran (21) und Elektroden (23) ionen- oder protonenleitende, mit einem Quellmittel quellbare, jedoch nicht lösliche Gelpartikel aufgebracht werden, wobei durch die Einstellung der viskoelastischen Eigenschaften der Gelpartikel die Fließfähigkeit und die Verschiebbarkeit der Partikel gegeneinander, eine Anpassung an die Oberflachenkonturen von Membran (21) und Elektroden (23) erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließfähigkeit des Gels (22) so eingestellt wird, daß eine Anpassung an die Oberflächenkonturen von Membran (21) und den Elektroden (23) erreicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel Wasser verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel ein Wasser-Methanol-Gemisch verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gel (22) Ka- talysatorpartikel (20) eingelagert werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial aus Polymerketten aufgebaute Gele (22) verwendet werden, deren Polymerrückgrat Polyphenylene, Po- lyarylsulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylet- her, Polyaryletherketone, halogenierte oder nicht halogenierte Polystyrole, Polybenzimidazo- le, Polybenzothiazole, Polybenzoxazole, halogenierte Polyolefine, Polyarylsäuren, Polycarbosi- lane, Mischungen davon oder Copolymere davon enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere mit verankerten funktionellen Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, A ino- oder quar- täre Amoniumgruppen verwendet werden, um die Leitfähigkeit und Quellbakeit des Gels (22) zu erreichen.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß Polymere verwendet werden, die die funktioneilen, leitfähigen Gruppen bereits im Basispolymer enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Basispolymer verwendet wird, in dem Polyacrylsauren enthalten sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere verwendet werden, bei denen die funktionellen Gruppen bei einer Nachbehandlung der Basispolymere verankert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Basispolymere durch Sulfonierung und/oder Phosphorylierung und/oder Funktionalsierung durch Carboxygruppen von Polyphenylenen, Polyarylsulfonen, Polyarylethersulfonen, Polyarylethern, Polyaryletherketonen, Polystyrolen, Polybenzimidazolen, Polybenzothiazolen, Polybenzoxazolen oder Gemischen davon oder Copo- lymeren davon durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) durch chemische Vernetzung nicht lösbar wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß durch Copolymerisa- tion von Styrol und Divinylbenzol vernetzte Polystyrole erhaltene Polymere verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gel (22) , das durch physikalische Vernetzung erhalten wird, verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Anzahl und Anordnung der funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette, der Basispolymere so eingestellt wird, daß das Polymer quellbar, im Arbeitstemperaturbereich jedoch nicht löslich wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als trockenes Pulver zwischen Membran (21) und Elektroden (23) eingebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als gequollene Paste von Gelpartikeln zwischen Membran (21) und Elektroden (23) eingebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als gequollene Paste auf mindestens eine Elektrode (23) oder mindestens eine Seite der Membran (21) aufgebracht, anschließend getrocknet und die
Elektroden (23) mit der Membran (21) verbunden werden.
19. Membran-Elektroden-Einheit hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer als Festelektrolyt ausgebildeten Membran (21) , die beidseitig von Elektroden (23) eingefaßt ist, ein ionen- oder protonenleitendes, mit einem Quellmittel quellbares, jedoch mit diesem nicht lösliches Gel (22) angeordnet ist.
20. Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 19 in Brennstoffzellen oder Elektroly- seuren.
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