DE1498903B2

DE1498903B2 - Ionenselektive Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1498903B2
Application number: DE19641498903
Authority: DE
Inventors: Erno Dr. Budapest; Havas Jeno Balatonfüzfö; Toth Klara * Veszprem; Madaräsz Geza Balatonfüzfö; Pungor (Ungarn)
Original assignee: Metrirapex Magyar Müszeripari Külkeres-Kedelmi Vallalat, Budapest
Priority date: 1963-07-22
Filing date: 1964-07-17
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NL144997B; US3446726A; CH472674A; GB1079998A; AT268204B; NL6408395A; SE323537B; DE1498903A1

Description

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive, aus einem elispersen System (Trägerphase — aktive Substanz) bestehende Membran zur elektrochemischen Indikation und Ionentrennung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bei der Entwicklung chemisch-analytischer Verfahren und beim Reinigen von in der Flüssigkeitsphase befindlichen Substanzen werden vielfach Membranen angewendet. Derartige Membranen werden z. B. zur potentiometrischen Filtration zur Messung der selektiven Ionen aktivität, zum Ionenaustausch und zur Entfernung einzelner Ionen in Lösungen verwendet. Eine solche vielseitige Anwendungsmöglichkeit bedingt die Herstellung von Membranen, welche einerseits selektiv sind und gleichzeitig günstige mechanische Eigenschaften besitzen.

Die bekannten Membranen sind in zwei Gruppen zu teilen: homogene und heterogene Membranen. Erstere bestehen ausschließlich aus dem das Membranpotential ausgestalteten Material, im Falle der Heterogenmembranen ist die das Membranpotential ausgestaltende aktive Komponente in einer Trägerphase verteilt und bildet eine Perlenleitung. Bei dieser Perlenleitung wird die Leitung des elektrischen Stromes durch den Oberflächenkontakt der in der Trägerphase verteilten aktiven Komponententeilchen gesichert.

Zur Messung der Ionenaktivität (P_c._v) in Lösungen wurden Versuche unter Anwendung von aus Niederschlägen hergestellten Homogenmembranen durchgeführt. Infolge der Brüchigkeit, d. h. des geringen mechanischen Widerstandes dieser Homogenmembranen kommt jedoch diesen Versuchen ausschließlich wissenschaftliche Bedeutung zu. Tendeloo und Krips (Receuil Trav. Chim., Pays-Bas, 76, S. 703 bis 711, 946 bis 948 usw.) wendeten in Paraffin gebettete Calciumoxalatniederschläge, d. h. Heterogenmembranen zur Bestimmung von P_Cx an. Pungor und Rokosinyi (Acta Chim. Acad. Sei. Hung., 27, 1961, S. 63) stellten Silberjodidniederschläge her, welche in eine Paraffinträgerphase verteilt und als Heterogenmembranen zur Messung der Silber- und Jodidionenaktivität angewendet wurden. Mit diesen Heterogenmembranen konnte man die Abänderung der Jodidionenaktivität auch bsi Anwesenheit von Chlorid und Bromid feststellen.

Die auf solche Weise hergestellten Heterogenmembranen sind jedoch infolge ihrer geringen mechanischen Festigkeit und auch umständlichen Herstellungsart zur Durchführung wissenschaftlicher und industrieller Serienmessungen ungeeignet. Zur unmittelbaren potentiometrischen Bestimmung der in Lösungen vorhandenen Ionen, zur Trennung von Ionen und zum Ionenaustausch werden in industriellem Maßstab herstellbare Membranen benötigt, welche außer ihrer günstigen mechanischen Festigkeit auch kationen- und anionenselektiv und allgemein anwendbar sein müssen. Das gesteckte Ziel wurde durch Ausarbeitung der vorliegenden Erfindung erreicht.

Diese Aufgabe wird bei einer Membran der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer als Trägerphase dienenden Silikongummischicht die 1 bis 50 μ Korngröße aufweisende aktive Substanz in solcher Menge verteilt ist, daß die Membran gleiche mechanische Eigenschaften aufweist wie die von der aktiven Substanz freie Silikongummischicht.

Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran ist dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz in dem für die Herstellung des Silikongummis dienenden Polymerisatansatz, vorzugsweise in Dimethylpolysiloxan, verteilt und der die aktive Substanz enthaltende Polymerisatansatz in bekannter Weise mit den für die Herstellung von Silikongummi erforderlichen Katalysatoren und Vernetzungsmitteln vermischt und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur die gewünschte Membranschicht gehärtet wird.

In der Silikonträgerphase werden als aktive Substanzen anorganische oder organische Niederschläge, Metallchelatkomplexe, Ionenaustauschharze oder Molekularsiebe zweckmäßig angewendet, wobei die in der Trägerphase gelösten aktiven Substanzen gleichzeitig als Füllstoff des Silikongummis dienen. Die zur Perlenleitung notwendige Korngröße der in der Silikongummiträgerphase verteilten anorganischen oder organischen Niederschläge bzw. Metallchelatkomplexe wird durch die Art und Weise der Ausfällung des betreffenden Niederschlages geregelt. Sollte als aktive Substanz ein Ionenaustauschharz oder ein Molekularsieb gewählt werden, so erhält man die geeignete Korngröße durch Vermählen des Niederschlages. In der Praxis zeigte sich die Verteilung einer aktiven Substanz von 1 bis 50 Mikron Korngröße in der Trägerphase als zweckmäßig. Als Silikongummipolymerisat wurden vorzugsweise Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder andere organische Substituenten enthaltende und SiOH-Endgruppen besitzende Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 300 000 angewendet. Der aktive Substanzen enthaltenden Polymerisatmischung können Lösungsmittel zugesetzt werden, und die Aufarbeitung zur Membranschicht kann durch die Menge des zugeführten Lösungsmittels geregelt werden. Die aus der Polymerisatmischung entstehende Membranschicht kann durch Gießen, Schmieren oder Walzen geformt werden. Die Vermischung der aktiven Substanz mit Polysiloxan kann mit Hilfe einer Knetmaschine oder eines Walzenstuhls, die Flomogenisierung hingegen unter Verwendung eines Pilier-Walzenstuhls oder eines Gummiknetwalzenstuhls erfolgen. Der homogenisierten Mischung werden die üblichen Vernetzungsmittel und Katalysatoren beigemischt, und die Folienbildung oder Vernetzung wird bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur ausgeführt.

Die Vorteile der auf Grund dieser Erfindung hergestellten Membrane sind:

1. Die erfindungsgemäßen Heterogenmembranen schwellen im Wasser in geringem Maße an (1 bis 10%) und sind daher zur Messung des Elektrodenpotentials geeigneter als die bisher bekannten Heterogenmembranen.

2. Der mechanische Widerstand und die Elastizität sind den ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des Silikongummis gleich und sind daher zur Anwendung besonders geeignet. Die Dehnbarkeit beträgt z. B. 300 bis 500 °/o.

3. Die erfindungsgemäßen Heterogenmembranen besitzen eine gute Temperaturtoleranz. Die Anwendungstemperatur bis zu 270° C hängt von den Eigenschaften der in der Trägerphase verteilten aktiven Substanzen ab.

4. Vom elektrochemischen Standpunkt aus ist der hohe Kapazitätswert von großer Wichtigkeit, besonders hoch ist dieser bei den Ionenaustauscherharze enthaltenden Membranen, und

5. die Herstellung dieser Membranen ist äußerst einfach und reproduzierbar und in jeder Schichtdicke und Form ausführbar.

Die auf Grund vorliegender Erfindung hergestellten Membranen sind zur Messung des Membranenpotentials unter Anwendung der üblichen Methoden, z. B. mit Hilfe zweier Bezugselektroden, vorteilhaft geeignet. Nicht nur in wäßrigen Lösungen sichern diese die Durchführung der notwendigen Messungen bzw. Operationen, sondern auch in solchen organischen Lösungsmitteln, welche die in der Trägerphase verteilten aktiven Substanzen nicht lösen und bei denen durch einen entsprechenden Dielektrizitätskonstantenwert eine Ionenbildung zustande kommt. Außer der Messung des Membranpotentials sind die vorliegenden Membranen auch zur Durchführung des Ionenaustauschvorganges und der Elektrodialyse anwendbar. So z. B. ist der verunreinigende anorganische Elektrolyt von den organischen Substanzen zu befreien, und aus den mit anorganischen Säuren gebildeten Salzen organischer Basen können freie Basen gewonnen werden, wenn dazu Heterogenmembranen verwendet werden.

Der technische Fortschritt des Erfindungsgegenstandes liegt darin, daß zum ersten Mal in der Technik die Herstellung von solchen ionenselektiven Membranen ermöglicht wurde, die außer ihrer erhöhten mechanischen Festigkeit verhältnismäßig einfach und reproduzierbar hergestellt werden können. Die bekannten Membranen mit Paraffin als Trägersubstanz haben vom elektro-chemischen Standpunkt aus im wesentlichen ähnliche Eigenschaften wie die Membranen gemäß der Erfindung, doch sind ihre Festigkeit und ihre Reproduzierbarkeit weit geringer. Nachstehend ist eine Vergleichstabelle über die Ergebnisse mit AgJ-Paraffin-Elektroden und AgJ-Silikongummi-Elektroden angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Anteil der gut funktionierenden AgJ-Silikongummi-Elektroden sowie deren Meßgenauigkeit weit größer ist als bei AgJ-Paraffin-Elektroden. Weiterhin wird bei den Elektroden gemäß der Erfindung der Gleichgewichtszustand in kürzerer Zeit erreicht. Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch mit anderen Membranen gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Paraffin-Membranen erzielt.

Vergleichswerte zwischen AgJ-Paraffinträgerphasen-Membranen und AgJ-Silikongummiträgerphasen-Membranen

Membranelektrode	Gut funktionierende Elektroden	Nicht funktionierende Elektroden	Meß genauigkeit	Erreichung des Gleichgewichtszustandes für die Messung
1. AgJ-Paraffin 2. AgJ-Silikona;umrni	I40/0 95 »/0	86% 5%	±5 mV ±0,5 mV	5 bis 10 Minuten weniger als 1 Minute

Die Membranelektroden gemäß der Erfindung haben weiterhin infolge ihrer mechanischen Festigkeit eine weit höhere Lebensdauer als die Paraffin-Membranelektroden. Weiterhin weicht bei den Membranen gemäß der Erfindung das Diffusionspotential von den theoretisch berechneten Werten kaum ab.

Die unten angeführten Beispiele beziehen sich auf die Herstellungs- und 'Anwendungsmethoden der Heterogenmembranen, sie sollen jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.

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Beispiel 1

Herstellung einer Heterogenmembran, die zur selektiven Messung der Jodidaktivität geeignet ist, nach dem Schmierverfahren

Es wurde der zur Messung der Jodidaktivität notwendige Silberjodidniederschlag hergestellt, indem man zu 100 ml n/100-Silbernitrat 10 Tropfen einer 0,2°/cigen p-Äthoxychrysoidin-Indikatorlösung zusetzt und die stöchiometrisch berechnete Kaliumjodidmenge mit einem Überschuß von 50% in Form einer wäßrigen n'10-Kaliumjodidlösung anwendet. Die Abscheidung des Niederschlages erfolgte unter Rühren bei Zimmertemperatur. Der ausgefüllte Niederschlag wurde zentrifugiert und einem vor Sonnenlicht geschützten Raum dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde auf einem Papierfilter gesammelt und bei 80° C bis zur Gewichtsgleiche getrocknet. Der getrocknete AgJ-Niederschlag wurde als aktive Substanz zur Herstellung der Heterogenmembran verwendet.

Silikonpolymerisat, das als Trägerphase der Heterogenmembran dienen soll, wurde Dimethylpolysiloxan verwendet. Zu 70 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan wurden 30 Gewichtsteile des oben erhaltenen Niederschlags zugemischt und so lange gerührt, bis die Suspension homogen verteilt war. Die Mischung des Vernetzungsmittels und des Katalysators wurde aus 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat und 2 Gewichtsteilen Hexaäthoxysiloxan hergestellt. Das Vernetzungsmittel und der Katalysator wurden in einer zur Verhärtung notwendigen Menge dem einen anorganischen Niederschlag enthaltenden Dimethylpolysiloxan zugegeben, und die derart gewonnene vernetzbare Reaktionsmischung wurde zwischen zwei Kunststoffplatten in der gewünschten Schichtdicke aufgeschmiert. Die Verhärtung dieser Schicht, d. h. der Ablauf der Reaktion, erfolgte in etwa 10 Minuten. Aus dieser erhaltenen elastischen Schicht wurde ein der Abmessung der erforderlichen Membrangröße entsprechender Teil herausgeschnitten und mit Hilfe eines Silikonklebemittels auf eine Glasrohre geklebt.

Die so gewonnene Silber j odidmembran wurde zur Jodaktivitäts-Bestimmung derart verwendet, daß in die als Membranträger dienende Glasrohre 10~³ Mol/l Kaliumjodidlcsung eingefüllt und mit dieser als Elektrode dienenden Membran in galvanischem Kontakt eine Kalomelelektrode verbunden wurde. Die so hergestellte Membranelektrode zeigte

gegenüber der Bezugselektrode die Ionenaktivität der in der Lösung vorhandenen Jodidionen an.

Das Gleichgewicht kam in wenigen Minuten zustande, die Meßgenauigkeit betrug + 5 mV. Die derart hergestellte Membranelektrode zeigte die Abänderung der Jodid- oder Silberionenaktivität in Lösung. Meßgrenzen 10"¹ bis 10~⁷ m/Liter.

Kennzeichnend für die Selektivität der Membranelektrode ist, daß diese selbst bei der Anwesenheit großer Mengen fremder Elektrolyte imstande ist, die der Aktivität der zu messenden Ionen entsprechenden Werte zu messen. Die untenstehenden Meßergebnisse, welche in den Tabellen I und II zusammengefaßt sind, zeigen, daß — obzwar sich die Jodidaktivität bei der Anwesenheit fremder Elektrolyte ändert — die Meßergebnisse mit den Originalwerten gut übereinstimmen.

Die Tabellen beweisen auch, daß die Meßgenauigkeit der Silikongummi-Trägerphasen-Heterogenmembranen mit den der Paraffinträgerphasen-Membranen übereinstimmen oder diese sogar übertreffen.

Tabelle I

Ergebnisse der Jodidaktivitätsmessung

bei Anwesenheit von 10 ^¹ m/l Kaliumchlorid

30

35

40

45

Beispiel 2

Herstellung einer Heterogenmembran, die Bariumsulfat als aktive Substanz enthält

Zu einer Menge von 100 m/l n/100-Bariumchlorid wurde die stöchiometrisch berechnete Ammoniumsulfatmenge mit einem Überschuß von 50% in Form einer wäßrigen 2n-Ammoniumsulfatlösung unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. 30 Gewichtsprozent Bariumsulfatniederschlag wurde — nach üblicher Aufarbeitung und Trocknung — in 70 Gewichtsteilen Silikongummipolymerisat ver-

pj gemessen	pj errechnet	-0,12
1,0	1,12	-0,07
2,05	2,12	-0,05
3,07	3,12	-0,07
4,05	4,12	+0,08
5,20	5,12	+ 0,06
6,18	6,12

Tabelle II

Ergebnisse der Jodidaktivitätsmessung bei Anwesenheit von 10"¹ m/l Natriumsulfat

pj gsmessen	pj errechnet	ApJ
1,17	1,35	-0,18
2,08	2,35	-0,27
3,18	3,35	-0,17
4,40	4,35	+ 0,05
5,45	5,35	+ 0,10

teilt und im weiteren nach Verfahren gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die auf obige Weise hergestellten Heterogenmembranen wurden zur Bestimmung der Aktivität von Sulfationen in Lösung angewendet, und die erhaltenen Meßergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen.

Tabelle III
Messung der Aktivität der Sulfationen

P₈₀₄ gemessen	P_S04 errechnet	^SO₄
1,24	1,34	+ 0,10
2,25	2,14	+ 0,11
3,05	3,05	0
4	4,01	+ 0,09
5,10	5,00	+ 0,10
5,60	6,00	-0,40

Claims

P atentansprüche:

1. Ionenselektive, aus einem dispersen System (Trägerphase — aktive Substanz) bestehende Membran zur elektrochemischen Indikation und Ionentrennung, dadurch gekennzeichnet, daß in einer als Trägerphase dienenden Silikongummischicht die 1 bis 50 μ Korngröße aufweisende aktive Substanz in solcher Menge verteilt ist, daß die Membran gleiche mechanische Eigenschaften aufweist wie die von der aktiven Substanz freie Silikongummischicht.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz eine in dem zu untersuchenden Lösungsmittel unlösliche Komponente ist.

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz ein anorganischer oder organischer Niederschlag ist.

4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz ein Metallchelatkomplex ist.

5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz ein Ionenaustauscherharz oder ein Molekularsieb ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aktive Substanz in dem für die Herstellung des Silikongummis dienenden Polymerisatansatz, vorzugsweise in Dimethylpolysiloxan, verteilt und der die aktive Substanz enthaltende Polymerisatansatz in bekannter Weise mit den für die Herstellung von Silikongummi erforderlichen Katalysatoren und Vernetzungsmitteln vermischt und die gewünschte Membranschicht bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikongummipolymerisate substituierte Polysiloxanderivate mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 300 000 verwendet werden.