DE2215378A1

DE2215378A1 - Messelektrode und deren verwendung

Info

Publication number: DE2215378A1
Application number: DE19722215378
Authority: DE
Inventors: Gary Carmack; Helen J James
Original assignee: FREISER HENRY TUSCON ARIZ
Current assignee: FREISER HENRY TUSCON ARIZ
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1973-08-02
Also published as: DE2215378B2; CA950536A; DE2215378C3; GB1375785A; JPS5247717B2; JPS4882897A

Description

Die Erfindung betrifft eine Messelektrode mit einem Membranüberzug auf einem leitfähigen Substrat und deren Verwendung für potentiometrische Messungen.

Man verwendet im allgemeinen zwei Arten von herkömmlichen Elektroden. Die einfachsten und ersten Elektroden bestanden aus feinen metallischen Drähten, wie z. B. Silber oder Kupfer, welche auf Aktivitätsänderungen von Ag⁺ bzw. Cu ansprechen. Es lassen sich jedoch nur für eine sehr begrenzte Anzahl von Ionen derartige Elektroden schaffen. Eine größere Vielfalt von Ionen sprechen potentiometriseh auf einen zweiten Elektrodentyp an, bei dem ein Metalldraht , mit einem schwer löslichen Salz des Metalls beschichtet ist, v/ie z.B. bei einer Ag/AgCl-Elektrode, welche auf Aktivitätsänderungen des Cl" anspricht.

Es sind bereits Membran-Elektroden bekannt, welche für verschiedene Ionen hochselektiv sind. Gewöhnlich bestehen diese Elektroden aus einer leitfähigen Elektrode, welche in eine wässrige .Bezugslösung taucht. Diese Bezugslösung

309831/0826

steht in Kontakt mit einer "Membran" oder mit einer durchlässigen Wand. Zwischen der durchlässigen Wand und der Testlösung "bildet sich eine Grenzschicht aus, welche potentiometrische Messungen an der Testlösung erlaubt. Die wahrscheinlich älteste und am meisten "bekannte Membranelektrode dieser Art ist die Glaselektrode, welche sich universell für pH-Messungen eignet. In jüngster Zeit wurden Membranelektroden "bekannt (Orion und Corning), welche als Membran eine Flüssigkeitssehicht aufweisen, die mit Wasser nicht mischbar ist.

Die zur Zeit bekannten und im Handel erhältlichen Membran-Elektroden zeigen beim Gebrauch eine Vielzahl von Schwierigkeiten. Zum einen haben sie einen relativ großen Haumbedarf und eignen sich somit nicht für eine Vielzahl von Anwendungen. Es besteht insbesondere ein Bedarf für miniaturisierte Membran-Elektroden, welche sich für ultramikroanalytische Untersuchungen eignen und welche insbesondere für intracelluläre Messungen herangezogen werden können. Eine weitere Schwierigkeit besteht bei den herkömmlichen Elektroden darin, daß sie eine frei fließende innere Bezugslösung haben. Hierdurch ist die räumliche Anordnungsmöglichkeit derartiger Elektroden beschränkt. Sie können nicht umgekehrt angeordnet werden, weil dabei die Bezugslösung aus der Elektrode ausfließt.

Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die herkömmlichen Membran-Elektroden sehr kompliziert aufgebaut sind und somit sehr teuer in der Herstellung sind. Ferner ist die Wartung umständlich und sie erfordern erhebliche Schutzmaßnahmen um sie vor einem Bruch zu bewahren.

Man hat daher versucht, Membran-Elektroden vom Festkörpertyp herzustellen, welche sich für die Miniaturisierung eignen.

3Ö9831/ÖÖ2S

221537

Ein solcher Versuch wurde durch Hirata et al in. lalanta, 1970, Band 17, Seite 883 "beschrieben. Dabei wurde, die Möglichkeit aufgezeigt, eine-Membran direkt auf einen nicht reaktiven Metalldraht aufzubringen und somit die innere Bezugslösung wegzulassen· Gemäß dieser Veröffentlichung wurde eine Cu⁺⁴" .selektive Elektrode durch Aufbringen eines mit CupS imprägnierten Silikonkautschuks oder Epoxyharzes in lorm einer Membran auf eine Kupferplatte oder auf einen Platindraht hergestellt· Eine derartige Elektrode hat einen wesentlich geringeren Kaumbedärf als die herkömmlichen Membran—Elektroden· Sie hat jedoch den Nachteil, daß sehr schlechte Ergebnisse" erzielt werden, falls eine ungenügende Menge Cu_?S in der Membran vorhanden ist. Die CUpS-Teilchen müssen nämlich einen genügenden gegenseitigen Kontakt haben, so daß Leitfähigkeitslinien sich von der Membranoberfläche zu dem nicht reaktiven Metall erstrecken. Es handelt sich somit bei dieser Art Elektrode um nichts anderes als um eine modifizierte Cu/CUpS-Elektrode, bei v/elcher eine Schicht von Cu in Kontakt mit einer Schicht von CupS steht. ' _ .

Darüber hinaus ist die Hirata et al - Elektrode hinsichtlich der Salze, welche der Membran einverleibt werden können, beschränkt. Es ist bekannt, daß die Brauchbarkeit einer Elektrode in besonderem Maße von dem Ion in dem System abhängt, auf welches die Messelektrode potentiometrisch anspricht. Eine Cu/CUpS-Elektrode kann nur dazu verwendet werden, Aktivitätsänderungen von Kupferionen oder Sulfidionen zu messen. Wenn andere Messungen oder Titrationen durchgeführt werden, sollen, so sind verschiedene andere Elektrodensysteme erforderlich«. Demgemäß.ist.die Hirata et al - Elektrode auf Systeme beschränkt, bei denen eine geeignete Kombination von Met all-Me tall salz gefunden v/erden kann. Wenn die Art des zu bestimmenden Ions vorgegeben ist, so muß ein geeignetes schwach lösliches Sa.±z gefunden v/erden um das aus Metall und Retallsalzniederschlag gebildete System aufzubauen. Derartige für Elektroden geeignete Salze können jedoch nicht gefunden v/erden»

' ■ 3 0 9 8 3 1 / 0 8 2 b

Ein anderer Versuch, eine Peststoff-Membran-Elektrode zu schaffen, wurde durch M. R· Thompson, in Journal of Research of the National Bureau of Standards 9» 833 (1932) besehrieben. Dabei wird die Innenseite eines herkömmliehen Elektrodenglases mit einem dünnen Metallfilm belegt» Hierdurch wird die innere Bezugslösung überflüssig· gemacht· Auch dieses System ist ähnlich wie das System gemäß Hirata et al hinsichtlich der Variierbarkeit der lonenselektivität der Elektroden beschränkt·

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Messelektrode mit einem Membranüberzug auf einem leitfähigen Substrat zu schaffen, welche geringe Abmessungen hat und sich für eine große Vielfalt von Ionen eignet·

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Membranüberzug aus einer unlöslichen filmbildenden polymeren Matrix besteht, in welcher ein Ionenaustauschmaterial, das ein potentiometrisch messbares Ion enthält, molekular dispergiert ist·

Eine derartige Messelektrode eignet sich hervorragend für potentiometrische Messungen und i'itrationen. Die Elektrode kann mit geringsten Abmessungen hergestellt werden. Sie kann leicht miniaturisiert werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß keine innere .ßezugslösung vorhanden ist. Die Elektrode eignet sich für eine überaus große Vielfalt von Ionen. Die Elektrode spricht mit großer Empfindlichkeit an und die mit der Elektrode gewonnenen Messergebnisse zeigen eine hohe Reproduzierbarkeit· Die erfindungsgemäße Elektrode ist einfach im Aufbau und somit sehr wirtschaftlich. Die erfindungsgemäße Elektrode spricht rasch, reproduzierbar und mit großer Selektivität an. Der Ausdruck "molekulare Dispersion" umfasst eine wahre Lösung eines Ionenaustauschmaterials in einer polymeren Matrix, eine kolloidale Dispersion des lonentaustauschmaterials in der polymeren Matrix oder ein Xonen-^austauscherharz.

309831/0826

■ - 5 - 1215378

Die erfindungsgemäße Membran-Elektrode kann hergestellt v/erden, indem ein lonenaustauschermaterial in einer geeigneten Matrix auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht wird. In einem üblichen Elektrodenmess-System ist die Messelektrode durch einen Draht über ein Potentiometer mit einer Bezugselektrode verbunden· Als Bezugselektrode wird gewöhnlieh eine Kalomel-Elektrode verwendet· Auf dieses Weise.wird ein geschlossener Zeil-Kreis gebildet· Wenn eine derartige Messzelle dazu verwendet wird, eine Titrationsoperation zu steuern oder zu messen, so erscheinen Aktivitätsänderungen der zu messenden Ionen als Änderungen der EMK der Zelle.

Bei der Auswahl eines geeigneten Substrats für die erfindungsgemäße Elektrode muß man lediglich darauf achten, daß das Substrat mit einem Potentiometer verbunden werden kann« Außer dieser selbstverständlichen Bedingung eignet sich im Grunde jedes elektrisch leitfähige Substrat in fast jeder Gestalt· Bei der günstigsten Ausführungsform des Substrats liegt dieses in Form eines feinen Drahtes vor· Ferner kann das Substrat in Form eines selbsttragenden Films öder in Form von selbsttragendem Blattmaterial vorgesehen sein oder in Form eines Überzugs an" einer nicht leitfähigen Unterlage··

Für die Herstellung des leitfähigen Substrats eignen sich alle leitfähigen Metalle, wie Ou, Pt, .Ag, Au oder dergleichen oder Kohlenstoff·

Das lonenaustauschmaterial kann beliebige potentiometriseh messbare Ionen oder lonengruppen aufweisen· Es kann entweder kationisch oder anionisch sein. Geeignete Ionenaustauschmaterialien sind z.B. die quaternären Ammoniumionen, Bhosphoniumionen, Arsoniumionen, Stiboniumionen oder-Sulfoniumionen mit Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen. Andere geeignete Kationän umfassen verschiedene Metallionen in Form einfacher Salze oder in Form neutraler

3098 31/082S ^έ

oder elektrisch geladener Chelate oder ähnlicher Komplexe, wie 25· B# in Form von Komplexen des Dithizons, der Phosphorsäureester und des 8-Hydroxychinolins. Ferner eignen sich die Alkylderivate oder die Halogenderivate derartiger Komplexe oder analoge Verbindungen derartiger Komplexe wie z· B. die Merkaptananalogen· Es eignen sich langkettige aliphatische Merkaptane, alkylierte Phenole oder makrozyklische Äther, wie z· B· die "Kronenäther¹¹· Es ist ferner möglich, Membran-Elektroden zu schaffen, welche auf Kalium oder Cesium ansprechen, bei denen die Kaliumionen oder die anderen Alkalimetallionen, wie z· B. die Cesiumkomplexe der Kronenäther oder analoger Verbindungen, wie z. B· des Valinomycins, der Membran einverleibt sind.

Eine Vielzahl der zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Metallionen können ebenfalls gemessen werden, so daß fast jedes mögliche Metallion des Periodensystems mit dem erfindungsgemäßen Elektrodensystem gemessen werden kann· Wenn sich die Ladungszahl der Metallionen erhöht, so vermindert sich natürlich entsprechend der Voraussage gemäß der Nernst-Gleichung die Zahl der sich ändernden Millivolts pro der zehnfachen Änderung der Konzentration·

Andere kationempfindliche Materialien umfassen Metallchelate von Dialkyl-dithiocarbamaten, von Dithiophosphaten, von Arylarsonsäuren, von ß-Diketonen, von Toluol-3,4—dithiol, von GKLyoxal-bis-(2-hydroxyanil), von Phenanthroline^ von PoIypyridylen, von Teträalkyl-methylendiphosphonaten, von langkettigen Alkyl- oder Aralkyl-Merkaptanen oder Oxinen, von 8-Merkaptöchinolin und substituierten Derivaten dieser Verbindungen.

Geeignete Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Thiocyanat, Oxalat, Sulfat, Salicylat, Perchlorat, Jodid, Alkyl- oder Arylsulfonate, Acetate, Benzoat, Nitrat und Aminosäure-

309831/082B

anion.en, wie z. B. Phenylanilin und Leucin. Andere anionempfindliche Materialien umfassen. Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen sowie verschiedene Klassen von kationischen Farbstoffen, wie z· B· Triphenylmethanfarbstoffe, substituierte Guanidine, STilblau oder .Safranin· .

Beispiele geeigneter Ionenaustauschharze oder Ionenaustausch— materialien umfassen Kalzium-dodeeylphosphat, Metallsalze der sauren Phosphorsäureester, wie z* B. Di-decylphosphat oder Di(2-Äthylhexyl)-phosphat des Kalziums, des Uxekels, des Kupfers, des Zinks, des lanthans, des Silbers, des Cadmiums oder des Quecksilbers oder die anderen oben erwähnten Ohelatisierungsmittel· In ähnlicher Weise eignen sich als Anionaustauschmaterialien die folgenden.Salze.und Materialien: Perchlorate Uitrat, Jodid, Bromid, Chlorid, Thiocyanat, Acetat, Propionat, Benzoat, substituierte Benzoate, Arylsulfonate des Methyltricaprylammonxums. Anstelle des Methyltrieaprylammoniums können die folgenden Kationen mit den oben erwähnten Anionen oder mit einer Auswahl der oben erwähnten Anionen kombiniert werden: Quaternäre Ammoniumionen, Phosphonium- , ionen, Arsoniumionen, Stiboniumionen oder SuIfoniumionen mit hohem Molekulargewicht, sowie Kationen der Triphenylmethanfarbstoffe und Kationenkomplexe des Phenanthrolins oder substituierter Phenanthroline mit Hiekel, Eisen oder Kupfer·

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Ionenaustauschmaterial in Form einer wahren lösung oder in Form einer kolloidalen Dispersion einer polymeren Matrix in Mengen von vorzugsweise 1 - 25 Gewichtsprozent und insbesondere 10-25 Gewichtsprozent einverleibt. Bei dieser Ausführungsform wird das lonenaustauschsalz in einem lösungsmittel aufgelöst und die lösung wird mit dem polymeren Binder vermischt· Sodann wird das leitfähige Substrat mit dieser Masse beschichtet und das !lösungsmittel wird entfernt·

309831/082S

221537

Geeignete Lösungsmittel zur Auflösung der lonenaustauschsalze sind z. B, Alkohole, wie z. B. Isoamylalkohol, Benzylalkohol, Dekanol; Ketone, wie z· B· Cyclohexanon; Ester, wie z· B· Methylacetat, Tributylphosphat; zyklische Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran oder allgemein jedes oder nahezu jedes !lösungsmittel, welches "mit der Lösung des verwendeten polymeren Materials mischbar ist·

Jedes■filmbildende polymere Material öder jedes Material, welches zu einem filmbildenden Material polymerisiert werden kann oder jedes Material, welches zu einem polymeren Film vernetzt werden kann, eignet sich für die Bindermatrix· Geeignete polymere Materialien sind z· B· Polymere oder Copolymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z· B· Polyolefine, Polyacrylate, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyacetate, Polystyrol oder dergleichen· Ferner eignen sich Polymere, welche durch Kondensation hergestellt werden, wie z.B. Epoxyharze, Polyurethane, Phenolharze und Formaldehydharze oder dergleichen. Diese Polymeren können an sich verwendet werden oder sie können in 3?qrm von polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden, welche nachfolgend zu einem filmbildenden Polymeren oder Harz polymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele derartiger Polymerer sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Epoxyharze, Polyäthylene oder dergleichen.

Dem Polymeren oder dem polymerisierbaren Material kann ein Weichmacher zugesetzt werden, um zu einer homogeneren Mi- · schung oder Dispersion zu kommen, i'ür diesen Zweck eignen sich viele verschiedene Weichmacher. Es ist jedoch bevorzugt, solche Weichmacher zu verwenden, welche sowohl mit dem Polymeren als auch mit dem lonenaustausehersalz verträglich sind und den elektrischen Widerstand des polymeren Films oder der polymeren Kugel herabsetzen. Je nach dem speziellen Polymeren oder dem speziellen polymerisierbaren Material . eignen sich z. B. die folgenden Weichmacher: Cyclohexanon,

30983 1/0Ö2S

. ■" ⁹ " 22Ί5378

Dioeiylphosphonat, Tributylphosphat, Isaamylalkohol, .. _τ ..'-'.-■ n-Dekanol, Dipentylphthalät, Dioctylphthalat und Di- . pheuylphthalat· Ein gegebenenfalls verwendet er ,Weichmacher kann, insbesondere in Mengen zwischen 10 Volumenprozent "bis 40 Volumenprozent, "bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung des Polymeren eingesetzt werden· Die Weichmachermenge hängt natürlich von der Art des Polymeren ab.·

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymere mit der lösung des Ionenaustausehsalzes in einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls mit dem Weichmacher homogen vermischt und sodann auf das leitfähige. Substrat aufgetragen· Dies geschieht am,bequemsten durch einfaches Eintauchen des Substrats in eine Lösung oder Mischung, welche das lonenaustauschsalz enthält, worauf der überzug getrocknet wird. Geeignete Überzüge können ferner durch Sprühen, durch Gasauftragung, durch Aufstreichen mit Pinseln oder Bürsten oder durch andere herkömmliche.Verfahren gebildet werden· ......

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die lonenaustauschlösung mit einer Lösung eines Monomeren vermischt· Das Gemisch wird auf ein Substrat aufgeiiagen und das Monomere wird Polymerisationsbedingungen, unterworfen und sodann getrocknet. Dabei bildet sich die Polymermatrix, welche das lonenaustauschsalz enthält·

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung v/ird die Mischung des Polymeren und der lonenaustauschsalzlösung auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht und -sodann in herkömmlicher Weise vernetzt· Dies kann entweder kata .-.·. lytisch oder durch eine Hochenergiestrahlung.erfolgen. Dabei- bildet sich ein sehr fester und dauerhafter-Überzug.

Bei einer- zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- .·. dung wird das leitfähige .Substrat mit einem beliebigen ,Ver—:

30 98 31/08

treter einer Vielfalt von polymeren Materialien, welche oben erwähnt wurden, überzogen, i'alls erwünscht, kann ein Y/eiehmacher zugesetzt werden. Sodann wird das Polymere nach herkömmlichen Verfahren in ein ionenaustauscherharz umgewandelt. Zum Beispiel kann Polystyrol auf ein leit- · fähiges Substrat aufgebracht werden und sodann mit Chlorsulfonsäure zur Erzeugung eines lonenaustauscherharzes ■ umgesetzt werden. Dabei bildet sich das entsprechende sulfonierte Polystyrol. ,

Andere lonenaustauschharze, welche auf das .leitfähige Sub-« ; strat aufgetragen ve?den können,, umfassen Kationenaustauscherharze, bei denen die Polymermatrix Sulfonsäuregruppen oder .-Karbonsäuregruppen aufweist; Anionenaustauscherharze, bei' denen die polymere Matrix primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppen aufweist; oder ehelatisierende Austauscherharze, bei denen die Polymermatrix Iminodiessigsäuregruppen oder andere ehelatisierende funktionelle Gruppen auf v/eist. Dabei weist das Polymere 2-6 Mill !äquivalente der Austauschergruppen pro Gramm Harz auf.

Bei allen diesen Ausführungsformen sollte die Dicke des Überzugs vorzugsv/eise zwischen 0,0025 film und 0,5 mm und insbesondere zwischen 0,05 nm und 0,25 mm liegen. Im allgemeinen ist .der absolute elektrische Viiderstand urns"© größer, je diker der Überzug ist. Falls der Überzug zu dünn ist, so kann das Ionenaustauschmaterial unter den Elektrolysie-rbedingungen ausgelaugt werden. Innerhalb des bevorzugten Dickenbereichs hat die Elektrode eine optimale Lebensdauer und einen nicht zu großen elektrischen Widerstand.

Alle diese Elektroden sprechen rasch und reproduzierbar

1 —5

in einem Molaritätsbereich von 10 bis 10 und insbesondere in einem Molaritätsbereich von 10" bis 10~* an. Die Auswahl einer speziellen Matrix hängt von vielen Parametern ab, wie z. B. von der Viskosität der Test-

309831/0828

lösung, von der chemischen Uatur der 'Testlösung, von der Dielektrizitätskonstante oder .dergleichen·

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind ebenso dauerhaft gebaut wie die herkömmlichen fassartigen oder tonnenartigen Membran—Elektroden, jedoch wesentlich "billiger· Die Elektroden sind ferner zuverlässiger. In einigen Fällen zeigen sie eine steilere lineare Anspreehkurve, wenn die Berechnung nach der Hernst-Gleichung erfolgt und in einigen Fällen zeigen sie eine Millivolt-Empfindlichkeit, welche 20 "bis 30 io größer ist als "bei herkömmlichen Elektroden. Der pH-wirksame Bereich liegt unter bestimmten Bedingungen höher und es hat sich gezeigt, daß di.e erfindungsgemäßen Elektroden selbst nach monatelangem fortwährendem Gebrauch voll funktionsfähig' bleiben·

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen beschichteten Elektroden liegt darin, daß sie eine niedrigere Empfindlichkeit gegenüber störenden Ionen haben, als herkömmliche Elektroden. Es wurde insbesondere Runden, daß eine erfindungsgemäß hergestellte Kalziumelektrode eine geringere Empfindlichkeit gegen Uatrium aufweist und somit zu einem geringeren Natriumfehler führt. Ferner ist die Zahl der möglichen Kombinationen von ionenselektiven Elektroden nahezu unbegrenzt. Somit ist es möglieh, ein ganzes Spektrum potentiometrisch ansprechender lonenelektrbden in billiger und kompakter Bauweise herzustellen.

Ein weiterer wesentlicher Torteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die beschichteten Elektroden an der Luft gelagert werden können und dennoch eine recht lange und aktive Lebensdauer haben* Demgegenüber müssen herkömmliche Elektroden in einem wässrigen Lösungsmittel aufbewahrt v/erden um eine Änderung der Konzentration der üezugslösung oder eine andere Beschädigung der Elektrode zu vermeiden.

'3 09831/0826

Im folgenden, wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert·

Beispiel 1

Ein Platindraht mit einem Durchmesser von 0,46 mm wird mit einer Mischung aus 6 Volumenteilen, einer 5 gewichtsprozentigen PVC-Lösung in Cyclohexanon und aus einem Volumenteil einer 0,1 M Kalzium-didecylphosphatlösung in Dioctylphosphonat beschichtet. Die Beschichtung wird durchgeführt, indem der Draht mehrmals in die Mischung eingetaucht wird und über Nacht an der Luft gehärtet wird. Der verbleibende freiliegende Drahtbereich wird durch festes Umwickeln mit einem Paraffinfilm abgedeckt, so daß ein direkter Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der 'JJestlösung vermieden wird.

Eine derartige beschichtete Drahtelektrode hat eine Potentialempfindlichkeit gegenüber Änderungen der Kalziumionenaktivität, wenn die Elektrode unmittelbar in diesem Zustand in eine Lösung eingetaucht wird. Beste Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Elektrode zunächst vorbehandelt wird. Dies geschieht durch Eintauchen der Elektrode in destilliertes Wasser oder in eine verdünnte CaClp-Lösung (10 M Ca), während etwa 1h·

Die Arbeitskennlinien der Ca-haltigen überzogenen Drahtelektrode wird gleichzeitig mit den Arbeitskennlinien der Orion Ca-Elektrode (Modell 92-20) verglichen. In allen Fällen dient eine gesättigte Kalomel-Elektrode von Beckman als Bezugselektrode. Die Empfindlichkeitskurven in -Abhängigkeit von der Konzentration und Aktivität zeigen zwei interessante Unterschiede. Die Orion-Elektrod.e zeigt eine lineare Ansprechcharakteristik in Bezug auf log a _n 2+ (Steigung

1 A
30 mv) im Bereich von 10 bis 10 M Ca. Im Bereich von 10 Ί-Ϊ bis 10 ^M Ca beträgt die Änderung nur etwa 12 mV.

309831/082b

Die überzogene Drahtelektrode gemäß vorliegender Erfindung zeigt eine steilere lineare· Ansprechcharakteristik sowohl hinsichtlioh der logarithmisehen Variation d'er Ca-Konzentration (Steigung 31 mV) als auch hinsichtlich der logarrithmisehen Variation der Ca-Aktivität (Steigung 38 mV), als die.tonnenförmige oder fassförmige Elektrode von '

4- ■ -5 Orion· Im Bereich von 10 Ms 10 --M entspricht- die Anspreehcharakteristik der Elektrode zwar nicht der flernst-Beziehung, sie beträgt jedoch etwa" 25 mV, d. h. sie ist groß genug,' um den Anwendungsbereich der erfindüngsgemäßen Elektrode in ttichtung der stärker verdünnten Lösungen auszudehnen·

Der pH-Bereich in welchem die erfindungsgemäße beschichtete Drahtelektrode wirksam ist (pH 4,0 bis 9*5) ist größer als bei der Orion-Elektrode vom !Donnentyp oder Passtyp ' (4,5 bis 9-,O) · Die beschichtete Draht elektrode zeigt eine sehr rasche Ansprechzeit (etwa 10 - 15 see)· Sie kann ah der Luft gelagert werden und hat eine lange Lebensdauer· Einige Elektroden sind selbst nach mehreren Monaten ständi-' gen Gebrauchs noch funktionsfähig. Eine komplexometrisehe Titration von 10"²M Ca²⁺ mit 0,05 M EDTA bei pH 9,0 unter Verwendung einer beschichteten Drahtelektrode führt zu ei--*" ner scharf definierten Kurve, welche derjenigen ähnelt, die mit der fassartigen Orion-Elektrode erhalten wird. Die Potentialumkehr jenseits des Endpunktes, welche bei letzterer Elektrode beobachtet wird, bleibt jedoch aus. Dieser Vorteil der beschichteten Drahtelektrode ist wahrscheinlich auf deren geringere Empfindlichkeit gegen Hatriumionen zurückzuführen. Die Ansprechstärke der fassartigen Orionelektrode in einer 0,01M Oa -Lösung ändert sich um 5 mV" wenn die Lösung ■ Waolar an NaCl gemacht wird· Die Ansprechstärke der beschichteten Drahtelektrode verändert sich jedoch nur um 0,6 mV. Dies deutet ein viel größeres Ga/Na-Selektivitätsverhältnis an.

309831/0Ö2B

Störungen durch andere Kationen v/erden igfxOlgender Weise ■bestimmt. J¹Ur die starken Störungen (Gu, Pb, Zn) wird eine

—3 ο

tO -Ίί CaCl₂-Lösung eingesetzt und die Lösung wird 10

molar an dem störenden Ion gemacht· Bei den schwachen Störungen (UTi, Mg, J3a, Sr) wird eine 10" Ή CaCl_o-Lösung ein-

-2 d gesetzt und diese Lösung wird 10 molar an dem störenden Ion gemacht· In allen fällen wurden die als Standard:ver-

-3 4 '

wendeten 10 ^Jn oder 10.⁴H CaClp-Lösungen mit ITaCl, auf die gleiche lonenstärke eingestellt, wie die Testlösungen.

Die Störungen der Kalziumelektrode durch verschiedene Kationen sind in Tabelle 1 zusammengestellte Dort sind die Werte der Selektivitätskoeffizienten angegeben, welche in üblicher Weise aus der Eisenman-Gleichung errechnet wurden· Man erkennt, daß die erfindungsgemäße "beschichtete Drahtelektrode durch verschiedene Kationen wesentlich weniger , gestört wird, als die mit einer flüssigen Membran arbeitende Orion-Elektrode· Insbesondere ist die Störung der beschichteten Drahtelektrode durch ITa⁺ und Mg⁺², Ni⁺², J3a⁺²

+2 2+

und Sr äußerst gering. Die Störung durch Pb und indbe-

2+
sondere Zn ' ist hingegen merklich größer als bei der

Orion-Elektrode.

Tabelle 1 .

Selektivitätskoeffizienten (K.*) verschiedener zweiwertiger

Kationen ' .

Störkation Orion-Elektrode beschichtete Draht-Elektrode

0,026 . 0,0039

0,24- 0,15

0,033 OpI 4

0,016 0,0036

0,029 0,021 0,23 1,86

1,44 32,3

* berechnet aus & E = 30 log (1 + K.&./a~),

30983 1 /082£>

Beispiele 2 "bis 14

Eiae Lösung eines Ionenassociationskomplexes wird durch v/i ed erholt es Schütteln einer 60$igen (Vol/Vol) Lösung von Aliquat 336S in 1-Dekanol mit einer wässrigen Lösung (0,5 M -"1,0 M) des Hatriumsalzes des jeweiligen Anions gemäß Tabelle 2 hergestellt· Dabei bildet sich das jeweils gewünschte quaternäre.Ammoniumsalz· Phenylalaninelektroden und Leucinelektroden v/erden mit einer 30^igen (Vol/Vol) Lösung, von Aliq.uat 336S in Dekanol hergestellt. Aliquat , 336S ist eine Handelsbezeichnung für Trieaprylyl-methyl-ammo; niumchlorid.

Ein feiner Platindraht (0,25 mm - 0,5 mm Durchmesser) wird mit Polyvinylchlorid (PVC) gemäß zwei verschiedenen Methoden beschichtet, ib'ür die Phenylalanin-Elektrode und die Leucin-Elektrode wird der Draht in eine T5$ige (Gewicht/ Volumen) Lösung von PVC in Cyclohexanon getaucht und während etwa 30 min fast zur Trockene gebracht. Sodann wird die Elektrode während 1 oder 2 h in die zuvor hergestellte Lösung des Associationskomplexes in Dekanol eingetaucht. Zur Herstellung der anderen Elektroden wird der Draht mit einer 10:1-Mischung einer S^igen (Gewicht/Volumen) Lösung von PVC· in Cyclohexanon und einer Dekanollösung des Komplexes beschichtet und der Überzug wird während etwa 1 h sorgfältig getrocknet. In beiden Fällen wird der verbleibende freiliegende Draht fest mit einem Paraffinfilm umwickelt um einen direkten Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der Testlösung zu verhindern. Die Elektrode wird zunächst durch 15—minutiges Eintauchen" in eine "10" M-Lösung des zu messenden Anions vorbehandelt. ITach Gebrauch wird die Elektrode an Luft aufbewahrt und unmittelbar vor der Wiederverwendung wieder vorbehandelt, indem man sie 5 min in eine 10 M-Lösung eintaucht. Alle Elektroden sind selbst nach 3-monatigem Gebrauch noch voll funktionsfähig. ' -■".-·."-

309831/082b

Alle Messungen wurden mit einem Orion-pH-Meter, Modell durchgeführt, wobei eine gesättigte Kalomel-Elektrode von Beekman als Bezugselektrode dient·

Die Elektroden werden zunächst in reinen Lösungen des jeweiligen Salzes getestet· Gleichgewichtspotentiale stellen sich innerhalb weniger Sekunden ein und zeigen eine Keproduzierbarkeit von - 0,5 mV oder besser. Die Potentialempfindlichkeit hängt linear von dem Logarithmus der,Anion-Aktivität ab wenn die Konzentration der Lösung zwischen 10" und mindestens 10" ' M liegt. Die Elektrode ist jedoch in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 10"% brauchbar· Dies geht aus Tabelle 1 hervor.

Die Elektroden' erfordern eine tägliche Standardisierung. Dies ist jedoch ebenfalls für die herkömmlichen Elektroden mit ähnlichem Aufbau erforderlich.

Die Störung durch andere Anionen kann bestimmt werden, indem man eine genügende Menge des störenden Anions zu einer

-3 —3

10 oder 4x10 M Standardtestlösung gibt. Dabei zeigt sich eine Potentialdifferenz von 10 bis 100 mV, verglichen mit der reinen Testlösung. Die Selektivitätskoeffizienten v/erden gemäß der Eisenman-Beziehung berechnet:

= Steigung log

a*/^z

1 + K..

^{x a}A

wobei a. und a. die Aktivitäten des störenden Anions bzw. des Elektrodenanions in der Testlösung bedeuten. Falls die Konzentration des störenden Anions groß genug ist, um die Aktivität des Testanions zu verändern, so werden geeignete Korrekturen eingeführt. In diesen Fällen bestimmt sich E aus der Beziehung:

gemessen + Steigung (<Δ log a.) ., 30983 17082b

221537:

wobei ^ log a. gleich der Differenz zwischen dem Logarithmus der Aktivität des Elektrodenanions in der einen und dem Logarithmus der Aktivität des Elektrodenanions in der anderen Lösung ist· Die Tabelle Il zeigt die Störungen durch verschiedene Anionen, ausgedrückt als Selektivitätskoeffizient, sowohl für die "beschichtete Drahtelektrode als auch für die ii'lüssigmembranelektroden. Es ist äußerst interessant, daß die beschichteten Drahtelektroden in fast allen Fällen eine größere Selektivität, d· h₀ niedrigere K.-¥ert auf v/eisen»

labeile II

Bsp· Elektrode Steigung Konzentrations-

(mV/l.og a) ' bereich des linearen Anspreehens (M)

brauchbarer Konzentrationsbereich

2	Perchiorat	58	10 ' -	10
3	Chlorid	55	10~¹ -	10
4	-ßromid	59	10~¹ -	10
LfN	Jodid	60	10~¹ -	10
6	Ihiocyanat .	59	ίο-¹ -	10
7	Oxalat	28*	10"¹ -	10
8	Acetat	50*	1ü~¹ -	10
9	• Benzoat	53* ·	Ίο"¹ -	10
10	Sulfat	28	10~¹ -	10
11	Salicylat	53*	10 ' -	10
12	Phenylalanin	54*	: 10~¹ -	10
13	Leucin	52*	10~¹ -	10
14	Hitrat	55*	10~¹ -	10

-4 -3

-3 -4 —3 -3 -3.

»6 -2,6

-3

10" 10" 10"

10"¹

10 10 10'

-1 -1

-1-

_Λ-1

- 10"

- 10

-4

10"' -ΊΟ

io"¹ - ίο

10"¹ - 10

10"¹ - 10'

-10

-4

-4 -4

-ΊΟ

10"¹ - 10

-3

,-5

* log C

309831/082 5

TaTDeIIe III

Selektivitätskoeffizienten, K., bei den beschichteten. Drahtelektroden, verglichen, mit den. Selektivitätskoeffizientea bei den. Flüssig-Herabran-Ele'.ktroden.

Elektrode

Chlorid

Störendes Anion. Uitrat Sulfat

Verschiedenes

CD GO CO

O 00 KJ IT

Perchlorat

Chlorid

Bromid

Jodid

Thiocyanat Benzoat

Salicylat Ozalat

Sulfat

0,004 (0,18)* 0,028 (0,12) <0,001

2,0 (3,0) 0,12

0,19 (0,40) 2,0 (1,1) 0,020

0,0048(0,064) 0,11 (0,23) < 0,001

< 0,001 (<0,001 KU,046(0,067) 0,001

1,3 (0,17) 1,3 (0,48) 0,15

^0,001 (< 0,001) 0,42 (0,030) 0,001 51 («80 j - 1,3

16 ( 100) 30 (820)

(^0,001) ( 0,061) ( <0,001) ■(-£0,001) ( 0,018) «C0,001) (<o,ooi)

Phenylalanin 0,8 ( 1)

(1,6) 0,04. (0,1)

C10~, 0,039 (0,20) Br" , 1,2 (2,7) J" ,14,5 (3,6) Br", 0,056 (0,22) J" , 0,34 (0,42) Salicylat 1,4 (0,29) m-OH-Benzoat 0,22(0,13) OAc 11 (11;

GIy

Leucin

ITitrat

0,56 (0,50) 0,50 (0,30) 0,.020 (0,025)

0,04 (0,23) 0,025 (0,040) Leu, 0,13 (0,40) GIy, 0,032 (0,063) VaI, 0,25 (0,25) Phe, 2,0 (1,6) 0,001 (0,002) ClO", 1,7 (0,89)

0,18 ( — 0,5)

Der K^-17ert für die iTüssigmembranelektrode ist in Klammern angegeben.

Beispiel 15

Ein. feiner Plateindraht wird .mit einer lösung -von Polystyrol in. Chloroform beschichtet» ¥vUa der Überzug trocken ist, so wird der beschichtete Draht 5 min "bei Zimmertemperatur in Chlorsulfonsäure gegeben, sodann wieder entfernt, mit Wasser gewaschen und darauf in eine lösung des jeweiligen. Kations 2 h eingetaucht. In diesem Beispiel isir das interessierende Kation ein Kupferion und die Eintauchlösung ist eine 0,1 M lösung von Kupfersulfat.

in nachfolgender Tabelle sind die Millivoltempfindlichkeiten für lösungen mit verschiedenen Kupferionenkonzentrationen angegeben. - -

Konzentration des Kupferions	Millivolt
ίο-¹	466
1(T²	448
Kr⁵' ΙΟ"⁴	429 - 410

Die gefundene Steigung beträgt etwa. 24 mV. Dies entspricht ziemlich genau der theoretischen ffernst-Steigung, (29 m?)·

Eine ähnliche Elektrode wird durch Eintauchen während nur 40 see in eine Chlorsulfonsäure'hergestellt, womit die nachstehenden Ergebnisse erzielt werden:

Konzentration des	Millivolt
Kupferions
ΙΟ"¹	407
ΙΟ"²	392
ΙΟ"'	372
■ ΙΟ"⁴	353
ΙΟ"⁵	342

30983 1 /082 b

Claims

Messelektrode mit einem Membranüberzug auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranüberzug aus einer unlöslichen filmbildenden polymeren Matrix besteht, in welcher ein lonenaustauschmaterial, das ein potentiometrisch messbares Ion enthält, molekular dispergiert ist.,
2. Messelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des lonenaustauschmaterials in der polymeren Matrix in Form eines Ionenaustauscherharzes vorliegt.
3· Hesselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des lonenaustauschmaterials in der polymeren Matrix in Form einer kolloidalen Dispersion oder in Form einer echten Lösung des lonenaustauschmaterials in der polymeren Matrix vorliegt.
4. Messelektrcde nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Substrat ein leitfähiger Draht ist»
5. Messelektrode nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß da_ö lonenaustauschmaterial in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht in der polymeren Matrix dispergiert ist.
6. Messelektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauscherharz 2 bis 6 Mill!äquivalente Austauschergruppen pro Gramm Harz aufweist·.

30983 1/082b

7· Messelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6,- dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Dicke von 0,002-5 mm Ms 0,5 mm aufweist«

8, Messelektrode nach einem der Ansprüche 2, 4, 6 oder 7> ' dadurch gekennzeichnet, daß das Xonenaustauscherharz
ein sulfoniertes Polystyrol ist·

9· Verwendung der Messelektrode nach einem der Ansprüche 1 "bis 8 für potentiometrische Messungen·

30983 1/08213