DE2215378C3 - Ionenselektive Meßelektrode - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine ioncnselektive Meßelektrode mit einer Membran, welche aus einer ein molekulardispergiertes, mit dem zu messenden lon beladenes Ionenaustauschermaterial enthaltenden unlöslichen, filmbildenden, festen polymeren Matrix besteht und einer Ableitelektrode.

Meßelektroden erster Art bestehen aus feinen Metalldrähten, z. B. aus Silber oder Kupfer, welche auf Aktivitätsänderungen von Ag⁺ oder Cu^{+ +} ansprechen. Es lassen sich jedoch nur für eine sehr begrenzte Anzahl von Ionen derartige Elektroden schaffen. Meßelektroden zweiter Art lassen sich für eine größere aber immer noch beschränkte Anzahl von Ionen schaffen. Dabei ist ein Metalldraht mit einem schwer löslichen Salz des zu bestimmenden Ions beschichtet Die Elektroden dieses Typs sind nicht sehr selektiv.

Es sind ferner bereits selektive Membranelektroden bekannt. Diese bestehen aus einer leitfähigen Elektrode, welche in eine wäßrige Bezugslösung taucht Diese Bezugslösung steht in Kontakt mit einer Membran. Zwischen der Membran und der Testlösung bildet sich eine Grenzschicht aus, welche polentiometrische Messungen an der Testlösung erlaubt Die wahrscheinlich älteste und bekannteste Membranelektrode dieser Art ist die Glaselektrode, welche sich universell für pH'Messungen eignet: Dabei wird eine Glasmembran verwendet Es sind ferner Membranelektroden mit einer Ionenaustauschermembran bekannt. Im Handel erhältliche Elektroden dieser Art (Orion und Corning) haben eine Membran aus flüssigem, mit Wasser nicht ft.s mischbarem Ionenaustauscher. Es sind ferner auch Membranelektroden mit einer Membran aus einem festen Ionenaustauscher beschrieben worden (Naturwissenschaften, 1970, Heft 6, Seite 302). Dabei ist ein molekular dispergiertes, mit dem zu messenden lon beladenes lonenaustauschermaterial in einer festen polymeren Matrix enthalten. Alle diese Elektroden benötigten einen inneren Standard in Form einer Lösung des zu messenden Ions. Sie zeigen daher bei Gebrauch eine Vielzahl von Schwierigkeiten. Zum einen haben sie einen relativ großen Raumbedarf und eignen sich somit nicht für Mikroanwendungen. Es besteht insbesondere ein Bedarf für miniaturisierte Membran-Elektroden, welche sich für ultramikro^nalytische Untersuchungen eignen und welche insbesondere für intracelluläre Messungen herangezogen werden können. Eine weitere Schwierigkeit besteht bei den herkömmlichen Elektroden darin, daß sie eine frei fließende innere Bezugslösung haben. Hierdurch ist die räumliche Anordnungsmöglichkeit derartiger Elektroden beschränkt Sie können nicht umgekefc. angeordnet werden, weil dabei die Bezugslösung aus der Elektrode ausfließt

Man hat daher versucht Membran-Elektroden vom Festkörpertyp herzustellen, welche sich für die Miniaturisierung eignen. Ein solcher Versuch wurde durch Hirata et al in Talanta, 1970, Bind 17, Seite 883 beschrieben. Dabei wurde eine Membran aus mit CU2S imprägniertem Silikonkautschuk direkt auf einen Kupferdraht aufgebracht Diese Elektrode zeigt sehr schlechte Ergebnisse falls eine ungenügende Menge O12S in der Membran vorhanden ist Die Oi2S-TeiIchen müssen nämlich einen genügenden gegenseitigen Kontakt haben, so daß Leitfähigkeitslinien sich von der Membranoberfläche zu dem Metall erstrecken. Es handelt sich somit um eine Elektrode zweiter Art (modifizierte Cu/Q^S-Elektrode), bei welcher eine Schicht von Cu in Kontakt mit einer Schicht von Q12S steht

Darüber hinaus ist die Hirata-Elektrode 'linsichtlich der Salze, weiche der Membran einverleibt werden können, beschränkt.

Eine Cu/CujS-Elektrode kann nur dazu verwendet werden, Aktivitätsänderungen von Kupferionen oder Sulfidionen zu messen. Wenn andere Messungen oder Titrationen durchgeführt werden sollen, so sind verschiedene andere Elektrodensysteme erforderlich. Demgemäß ist die Hirata-Elektrode auf Systeme beschränkt, bei denen eine geeignete Kombination von Metall —Metallsalz gefunden werden kann.

Aus Analytica Chimica Acta, Band 54 (1971), Seite I bis 12 ist ebenfalls eine Feststoffelektrode bekannt bei der ein schwerlösliches Metallsalz dr» zu messenden Ions direkt auf eine hydrophobierte Graphitstange aufgebracht wird. Auch hierbei handelt es sich also um eine herkömmlichen Elektroden zweiter Art sehr ähnliche Elektrode. Zudem lehrt diese Veröffentlichung, daß der innere Standard nur in diesem speziellen Fall weggelassen werden kann. In anderen Fällen hat man beim Weglassen des inneren Standards wegen des Fehlens eines stabilen Redoxgleichgewichtes stets eine große Instabilität der Elektroden beobachtet Darauf wird insbesondere: auch in der DD-PS 2 184 hingewiesen. Es bestand daher bisher in der Fachwelt die Auffassung, daß bei Membranelektroden mit einer festen Ionenaustauschermembran der innere Standard nicht weggelassen werden darf.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ionenselektive Meßelektrode ohne inneren Standard zu schaffen, welche geringe Abmessungen hat und sich für eine große Vielfalt von Ionen eignet.

Diese Aufgabe wird bei einer ionenselektiven MeQelektrode mit einer Membran, welche aus einer ein molekulardispergiertes, mit dem zu messenden lon beladenen lonenaustauschermaterial enthaltenden unlöslichen, nimbildenden, festen polymeren Matrix be- steht, und einer Ableitelektrode erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Membran direkt auf die aus leitfähigem Metall oder Kohlenstoff bestehende Ableitelektrode aufgebracht ist

Eine derartige Meßelektrode eignet sich hervorragend für potentiometrische Messungen und Titrationen. Die Elektrode kann mit geringsten Abmessungen hergestellt werden. Sie eignet sich für eine überaus große Vielfalt von Ionen. Die Elektrode spricht rasch mit großer Empfindlichkeit und Selektivität an und die mit der Elektrode gewonnenen Meßergebnisse zeigen eine hohe Reproduzierbarkeit. Der Ausdruck »molekulardispergiert« umfaßt eine wahre Lösung eines Ionenaustauschermaterials in einer polymeren Matrix, eine kolloidale Dispersion des lonenaustauschmaterials in der polymeren Hfatrix oder ein Ionenaustauscherharze

Bei der günstigsten Ausführungsform liegt die Ableitelektrode in Form eines feinen Drahtes vor. Ferner kann sie die Form einer Folie oder eines Oberzugs an einer nicht leitfähigen Unterlage haben.

Für die Herstellung der Ableitelektrode eignen sich alle leitfähigen Metalle, wie Cu, Pt, Ag, Au od. dgl. oder Kohlenstoff.

Das lonenaustauschermaterial kann beliebige potentiometrisch meßbare Ionen oder Ionengruppen aufwei- sen. Es kann entweder kationisch oder anionisch sein. Geeignete Ionenaustauschermaterialien sind z. B. solche mit quatemären Ammoniumionen, P-*,osphoniumionen, Arsoniumionen, Stibonhirnionen oder Sulfoniumionen und mit Alkylgruppen, Arylgruppen o-'er Aralkylgruppen. Andere geeignete Kationen umfassen verschiedene Metaliionen in Form einfacher Salze oder in Form neutraler oder elektrisch geladener Chelate od. dgl., z. B. in Form von Komplexen des Dithizons, der Phosphorsäureester und des 8-Hydroxychinolins. Ferner eignen sich die Alkylderivate oder die Halogenderivate derartiger Komplexe oder analoge Verbindungen derartiger Komplexe, wie z. B. die Merkaptananalogen. Es eignen sich langkettige aliphatische Merkaptane, alkylierte Phenole oder makrozyklische Äther, z. B. die Kronenäther. Es ist insbesondere auch möglich, Membran-Elektroden zu schaffen, welche auf Kalium, Cäsium oder andere Alkpliionen ansprechen, und z. B. Cäsiumkomplexe der Kronenäther oder analoger Verbindungen, z. B. des Valinomycins, enthalten.

Eine Vielzahl der zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Metallionen können ebenfalls gemessen werden, so daß fast jedes mögliche Metallion des Periodensystems mit dem erfindungsgemäßen Elektrodensystem gemessen werden kann. Wenn sich die Ladungszahl der Metallionen erhöht, so vermindert sich natürlich entsprechend der Nernst-Gleichung die Zahl der sich ändernden Millivolts pro zehnfacher Änderung der Konzentration.

Andere kationempfindliche Materialien umfassen to Metallchelate von Dialkyl-dithiocarbamaien, Dithiophosphaten, Arylarsonsäuren, 0-Diketonen, Toluol-3,4-dithiol, Glyoxal-bis-(2-hydroxyanilin), Phenanthrolinen, Polypyridylen, Tetraalkyl-methylendiphusphaten, langkettigen Alkyl- oder Aralkyl-Merkaptanen, Oxinen, (λ 8-Merkaptochinolin und substituierten Derivaten dieser Verbindungen.

Geeignete Anionen umfassen Chlorid, Bromid,

Thiocyanat, Oxalat, Sulfat, Salicylat, Perchlorat, jodid. Alkyl- oder Arylsulfonaie, Acetat, Benzoat, Nitrat und Aminosäureanionen. z. B. von Phenylanilin und Leucin. Andere anionempfindliche Materialien umfassen Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen sowie verschiedene Klassen von kationischen Farbstoffen, z. B. Triphenylmethanfarbstoffe, substituierte Guanidine, Nilblau oder Safranin.

Beispiele geeigneter lonenaustauschsalze oder lowen· austauschmaterialien umfassen Kalzium-dodecylphosphat. Metallsalze der sauren Phosphorsäureester, z. B. Di-decylphosphat oder Di(2-Äthylhexyl)-phosphat von Kalzium, Nickel, Kupfer, Zink, Lanthan, Silber, Cadmium oder Quecksilber oder die anderen obenerwähnten Chelatisierungsmittel. In ähnlicher Weise eignen sich als Anionaustauschermaterialien die folgenden Salze und Materialien:

Perchlorat, Nitrat, Jodid, Bromid, Chlorid, Thiocyanat, Acetat, Propionat, Benzoat, substituierte Benzoate, Arylsulfonate des Methyltricaprylammoniums. Anstelle des Methyltricaprylammoniums können die folgenden Kationen mit den obenerwähnten Anionen oder mit einer Auswahl der obenerwähnten Anionen kombiniert werden: Quaternäre Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Arsoniumionen, Stiboniumionen oder Sulfoniumionen mit hohem Molekulargewicht, sowie Kationen der Triphenylmethanfarbstoffe und Kationenkomplexe des Phenanthrols oder substituierter Phenanthroline mit Nickel, Eisen oder Kupfer.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Ionenaustauschmaterial in Form einer wahren Lösung oder in Form einer kolloidalen Dispersion einer polymeren Matrix in Mengen von vorzugsweise I —25 Gewichtsprozent und insbesondere 10—25 Gewichtsprozent einverleibt. Bei dieser Ausführungsform wird das lonenaustauschsalz in einem Lösungsmittel aufgelöst und die Lösung wird mit dem polymeren Binder vermischt Sodann wird die Ableitelektrode mit dieser Masse beschichtet und das Lösungsmittel entfernt

Geeignete Lösungsmittel zur Auflösung der lonenaustauschsalze sind z. B. Alkohole, wie Isoamylalkohol, Benzylalkohol, Dekanol; Ketone, wie Cyclohexanon; Ester, wie Methylacetat, Tributylphosphat; zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran oder allgemein jedes oder nahezu jedes Lösungsmittel, welches mit der Lösung des verwendeten polymeren Materials mischbar ist.

jedes filmbildende polymere Material oder jedes Material, welches zu einem filmbildenden Material polymerisiert oder vernetzt werden kann, eignet sich für die Matrix. Geeignete polymere Materialien sind z. B. Polymere oder Copolymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Polyolefine, Polyacrylate, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyacetate, Polystyrol od. dgl. Ferner eignen sich Polymere, welche durch Kondensation hergestellt werden, z. B, Epoxyharze, Polyurethane, Phenolharze und Formaldehydharze oder dergleichen. Es können auch die polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden, welche nachfolgend zu einem filmbildenden Polymeren oder Harz polymerisiert werdem Bevorzugte Beispiele derartiger Polymerer sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Epoxyharze, Polyäthylen oder dergleichen.

Dem Polymeren oder dem polymerisierbaren Material kann ein Weichmacher zugesetzt werden. Es ist bevorzugt, solche Weichmacher zu verwenden, welche sowohl mit dem Polymeren als auch mit dem lonenaustauschersalz verträglich sind und den elektri-

sehen Widerstand des polymeren Films oder der polymeren Kugel herabsetzen. |e nach dem speziellen Polymeren eignen sich z. B. die folgenden Weichmacher: Cyclohexanon. Diocytylphosphonat. Tnbutylphosphat, Isoamylalkohol, n-Dekanol, Dipentylphthalat. Dioctylphthaiat und Diphenylphthalat. Der Weichmacher kann in Mengen von 10 bis 40 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung des Polymeren eingesetzt werden.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymere mit der Lösung des lonenaustauschsalzes sowie gegebenenfalls mit dem Weichmacher homogen vermischt und sodann auf die Ableitelektrode aufgetragen. Dies geschieht am bequemsten durch einfaches Eintauchen in eine Lösung oder Mischung, welche das lonenaustauschsalz enthält, worauf der Überzug getrocknet wird. Geeignete Übeizüge können ferner durch Sprühen, durch Gasauftragung, durch Aufstreichen mit Pinseln oder Bürsten oder durch andere herkömmliche Verfahren gebildet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die lonenaustauschlösung mit einer Lösung eines Monomeren vermischt. Das Gemisch wird aufgetragen und das Monomere wird Polymerisationsbedingungen unterworfen und sodann getrocknet. Dabei bildet sich die Polymermatrix, welche das lonenaustauschsalz enthält.

Bei einer anderen Auslührungsform der vorliegenden Erfindung wird die Mischung des Polymeren und der lonenaustauschsalzlösung aufgebracht und sodann in herkömmlicher Weise vernetzt. Dies kann entweder katalytisch oder durch eine Hochenergiestrahlung erfolgen. Dabei bildet sich ein sehr fester und dauerhafter Überzug.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Ableitelektrode mit dem polymeren Material überzogen. Falls erwünscht, kann ein Weichmacher zugesetzt werden. Sodann wird das Polymere nach herkömmlichen Verfahren in ein lonenaustauscherharz umgewandelt Zum Beispiel kann Polystyrol auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht werden und sodann mit Chlorsulfonsäure zur Erzeugung eines Ionenaustauscherharze* umgesetzt werden.

Andere mögliche lonenaustauschharze sind z. B. Kationenaustauscherharze, bei denen die Polymermatrix Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen aufweist; Anionenaustauscherharze, bei denen die polymere Matrix primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppen aufweist; oder chelalisierende Austauscherharze, bei denen die Polymermatrix Iminodiessigsäuregruppen oder andere chelatisierende funktionell Gruppen aufweist. Dabei weist das Polymere 2—6 Milliäquivalente der Austauschergruppen pro Gramm Harz auf.

Bei allen diesen Ausführungsformen sollte die Dicke des Überzugs vorzugsweise zwischen 0,0025 mm und 0,5 mm und insbesondere zwischen 0,05 mm und 0,25 mm liegen. Im allgemeinen ist der absolute elektrische Widerstand um so größer, je dicker der Überzug ist. Falls der Überzug zu dünn ist, kann das loncnaustauschmaterial unter den Elcktrolysicrbcdingungen ausgelaugt werden. Innerhalb des bevorzugten Dickenbereichs hat die Elektrode eine optimale Lebensdauer und einen nicht zu großen elektrischen Widerstand.

Alle diese Elektroden sprechen rasch und reproduzierbar in einem NMariiätsbereich von 10 ' bis 10 ' und insbesondere 10 ' bis 10 * an. Die Auswahl einer speziellen Matrix hängt von vielen Parametern ab z. B. von der Viskosität oder der chemischen Natur der Testlösung, von der Dielektrizitätskonstante oder

* dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind ebenso dauerhaft gebaut wie die herkömmlichen Membran Elektroden, jedoch wesentlich billiger und zuverlässiger. In einigen Fällen zeigen sie eine steilere lineare

ίο Ansprechkurve, wenn die Berechnung nach der Nernst-Gleichung erfolgt und in einigen Fällen zeigen sie eine Millivolt-Empfindlichkeit, welche ?0 bis 30% größer ist als bei herkömmlichen Elektroden. Der pH-wirksame Bereich liegt unter bestimmten Bedingungen höher und es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Elektroden selbst nach monatelangem fortwährendem Gebrauch voll funktionsfähig bleiben.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen beschichteten Elektroden liegt darin, daß sie eine

ίο niedrigere Empfindlichkeit gegenüber störenden fönen haben, als herkömmliche Elekti i^ien. Es wurde insbesondere gefunden, daß eine erfindung-gemäBe Kalziumelektrode eine geringere Empfindlichkeit gegen Natrium aufweist. Ferner ist es möglich, ein ganzes Spektrum potentiometrischer Elektroden in billiger und kompakter bauweise herzustellen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die beschichteten Elektroden an der Luft gelagert werden können und dennoch eine recht lange und aktive Lebensdauer haben. Demgegenüber müssen herkömmliche Elektroden in einem wäßrigen Lösungsmittel aufbewahrt werden um eine Änderung der Konzentration der Bezugslösung oder eine andere Beschädigung der Elektrode zu vermeiden.

Im folgenden wiid die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel I

Ein Platindraht mit einem Durchmesser von 0.46 mm wird mit einer Mischung aus 6 Volu.tienleüen einer 5gewichtsprozentigen PVC-Lösung in Cyclohexanon und aus einem Volumenteil einer 0,1-M-Kalzium-didecylphosphat-Lösung in Dioctylphosphonat beschichtet.

so Die Beschichtung wird durchgeführt, indem der Draht mehrmals in die Mischung eingetaucht wird und über Nacht an der Luft gehärtet wird. Der verbleibende freiliegende Drahtbereich wird durch festes Umwickeln p*^:/t einem Paraffinfilm abgedeckt, so daß ein direkter Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der Testlösung vermieden wird.

Eine derartige beschichtete Drehelektrode hat eine Potentialempfindlichkeit gegenüber Änderungen der Kalziumionenaktivitäl, wenn die Elektrode unmittelbar

(10 in diesem Zustand in eine Lösung eingetaucht wird. Beste Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Elektrode zunächst vorbehandelt wird. Dies geschieht durch Eintauchen der Elektrode in destilliertes Wasser oder in eine verdünnte CaCb-Lösung (10 ⁴M Ca).

i>* während etwa I h.

Die Arbeitskornlinicn der Ca-haltigen überzogenen Drahlelektrode wird gleichzeitig mit den Arbeitskcnnlinien einer bekannten Ca-Elektrodc verglichen. In allen

Fällen dient eine gesättigte Kalomelelektrode als Bezugselektrode. Die Empfindlichkeitskurven in Abhängigkeit von der Konzentration und Aktivität zeigen zwei interessante Unterschiede. Die Orion-Elektrode zeigt eine lineare Ansprechcharakteristik in bezug auf s logiiCa'· (Steigung 30 mv) im Bereich von 10 'bis 10 ¹MCa. Im Bereich von 10 ⁴M bis 10 "'MCa-' beträgt die Änderung nur etwa 12 mV.

Die überzogene Drahtelektrode gemäß vorliegender Erfindung zeigt eine steilere lineare Ansprechcharakte- m riidk sowohl hinsichtlich der logarithmischen Variation der C'n-Kon/cntratinn (.Steigung 31 mv) als mich hinsichtlich der logarithmischen Variation der Ca Akti vität (Steigung 38 mV), als die tonncnförmige oiler faßförmigc bekannte Elektrode. Im Bereich von 10 ' bis ,, 10 ^SM entspricht die Ansprechcharakteristik der Elektrode /war nicht der Nernst-Beziehung. sie betrügt jedoch etwa 25 mV, d. h. sie ist groß genug, um den Anwendungsbereich der erfindiingsgemäßen Elektrode in Richtung der stärker verdünnten Lösungen aus/mich- .· nen.

Der pH-Bereich, in welchem die erfindungsgemäße beschichtete Drahtelektrode wirksam ist (pi I 4.0 bis 9.5). ist größer als bei der bekannten Elektrode vom Tonncniyp oder l'aßtyp (4.5 bis 9.0). Die beschichtete ;* Drahteleklrode zeigt eine sehr rasche Ansprechzeit (etwa 10—I 5 see). Sie kann ander Luft gelagert werden und hat eine lange Lebensdauer. Einige Elektroden sind selbst nach mehreren Monaten Mündigen Gebrauchs noch funktionsfähig. Eine komplexomelrische Titration ·,,· von 10 'MCa' mit 0.05 M EDTA bei pH 9.0 unter Verwendung einer beschichteten Drahtelektrode führt zu einer scharf definierten Kurve, welche derjenigen ähnelt, die mit der faßartigen bekannten Elektrode erhalten wird. Die l'otcntialumkchr jenseits des -,> Endpunktes, welche bei letzterer Elektrode beobachtet wird, bleibt jedoch aus. Dieser Vorteil der beschichteten Drahtclektrodc ist wahrscheinlich auf deren geringere Empfindlichkeit gegen Nairiiimioncn zurückzuführen. Die Ansprechstärke der faßartigen bekannten Elcktrode in einer 0.01 -M-Ca-' · -Lösung ändert sich um 5 mV, wenn die Lösung 1 molar an NaCI gemacht wird. Die Λin.r»r.>(-hc!nrL-i» Mpr hpsrhu-hirNMi nrnhlplpictroilt' verändert sich jedoch nur um 0.6 mV. Dies deutet ein viel größeres Ca/Na-Selektivitätsverhältnis an. 4<

Störungen durch Kationen werden in folgender Weise bestimmt. Für die starken Störungen (Cu. Pb. Zn) wird eine 10 '-M-CaCI.-Lösung eingesetzt und die Lösung wird 10 "molar an dem störenden lon gemacht. Bei den schwachen Störungen (Ni. Mg. Ba. Sr) wird eine *-■ 10 '-M-CaCL-Lösung eingesetzt, und diese Lösung wird 10 -'molar an rivm störenden lon gemacht. In allen Fällen wurden die als Standard verwendeten 10 ¹M- oder 10 '-M-CaCL-Lösungen mit NaCI auf die gleiche lonenstärke eingestellt, wie die Testlösungen. ;;

Die Störungen der Kalziumelektrode durch verschiedene Kationen sind in Tabelle I zusammengestellt. Dort sind die Werte der Selektivitätskoeffizienten angegeben, welche in üblicher Weise aus der Eisenman-Gleichung errechnet wurden. Man erkennt, daß die r»- erfindungsgemäße beschichtete Drahtelektrode durch verschiedene Kationen wesentlich weniger gestört wird, als die mit einer flüssigen Membran arbeitende bekannte Elektrode. Insbesondere ist die Störung der beschichteten Drahtelektrode durch Na- und Mg*-\ κ Ni' -\ Ba *^: und Sr ·^: äußerst gering. Die Störung durch Pb² * und insbesondere Zn-" · ist hingegen merklich größer als bei der bekannten Elektrode.

Tabelle 1

SelektiviljitskoclIi/iontcn (Λ ")

verschiedener /uciuertiger Kationen

Stürk.iiinn	Hek.tnnte	Hesehiehtele
	Elektrode	Draht-Elcktrmlc
Ni"		(U H I.W
Cu"	0.24	0.15
Mg2'	0.0.1.1	0.014
Ba"	(1.0 Id	0.(HlId
Sr"	0.02'»	0.021
l'b '	0.2.1	I.Sd
/η"	1.14

■| HeiL-ehnel .in«. Al -n |.,μ ι I * A,/ ι;,...).

B e i s ρ i e I e 2 bis 14

Eine Lösung eines lonenassociationskomplexes wird durch wiederholtes Schütteln einer 60%igen (Vol/Vol) Lösung von Aliquat 336 S in 1-Dekanol mit einer wäßrigen Lösung (0.5 M — 1,0 M) des Natriumsalz.es des jeweiligen Anions gemäß Tabelle 2 hergestellt. Dabei bildet sich das jeweils gewünschte quaternäre Ammoniumsalz. Plu-.ivlalaninelektroden und Leucinelektroden werden mit einer 30%igen (Vol/Vol) Lösung von Aliquat 33b S in Dekanol hergestellt. Aliquat J3bS ist eine Handelsbezeichnung für Tricuprylyl-methyl-ammoniumchlorid.

Ein feiner Platindraht (0.25 mm —0.5 mm Durchmesser) wird mit Polyvinylchlorid (PVC) gemäß zwei verschiedenen Methoden beschichtet. Für die Phenylalanin-Elektrode und die Leucin-Elektrode wird der Draht in eine 15ⁿ/oige (Gewicht/Volumen) Lösung von PVC in Cyclohexanon getaucht und während etwa 30 min fast zur Trockene gebracht. Sodann wird die Elektrode während I oder 2 h in die zuvor hergestellte Lösung des Associationskomplexes in Dekanol eingetaucht. Zur Herstellung der anderen Elektroden wird der Draht mit einer 10 : !-Mischung einer 8%igen (Gewicht,·■ Volumen) Lösung von PVC in Cyclohexanon und einer Dckanollösung des Komplexes beschichtet und der Überzug wird während etwa 1 h sorgfältig getrocknet. In beiden Fällen wird der verbleibende freiliegende Draht fest mit einem Paraffinfilm umwikkelt um einen direkten Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der Testlösung zu verhindern. Die Elektrode wird zunächst durch ISminutiges Eintaucl.^Ti in eine 10 '-M-Lösung des zu messenden Anions vorbehandelt. Nach Gebrauch wird die Elektrode an Luft aufbewahrt und unmittelbar vor der Wiederverwendung wieder vorbehandelt, indem man sie 5 min in eine ΊΟ ^;-M-Lösung eintaucht. Alle Elektroden sind selbst nach 3monatigem Gebrauch noch voll funktionsfähig.

Alle Messungen wurden mit einem bekannten pH-Meter durchgeführt, wobei eine gesättigte Kalomel-Elektrode als Bezugselektrode dient.

Die Elektroden werden zunächst in reinen Lösungen des jeweiligen Salzes getestet. Gleichgewichtspotentiale stellen sich innerhalb weniger Sekunden ein und zeigen eine Reproduzierbarkeit von ±0.5 mV oder besser. Die roteniiaiempfindlichkeii hängt linear von dem Logarithmus der Anion-Aktivität ab. wenn die

Konzentration der Lösung zwischen IO ' und mindestens 10-^2AM liegt. Die Elektrode ist jedoch in einem Konzentrationsbereich vor. 10 ' bis 10 ⁴M brauchbar. Dies geht aus Tabelle Il hervor.

Die Elektroden erfordern eine tägliche Standardisierung. Dies ist jedoch ebenfalls für die herkömmlichen Elektroden mit ähnlichem Aufbau erforderlich.

Oie Störung durch andere Anionen kann bestimmt werden, indem man eine genügende Menge des Anions zu einer 10-^J-oder 4 · lO^-M-Standardtestlösunggibt. Dabei zeigt sich eine Potentialdifferonz von IO bis 100 mV, verglichen mit der reinen Testlösung. Die Selektivitätskoeffizienten werden gemäß der Eisenman-Beziehung berechnet:

I E - Steigung log

10

wobei a, und a.\ die Aktivitäten ties störenden Anions sen.

bzw. des Elektrodenanions in der Testlösung bedeuten. Falls die Konzentration des störenden Anions groß genug ist, um die Aktivität des Testanions zu verändern, so werden geeignete Korrekturen eingeführt. In diesen Fällen bestimmt sich ,dEaus der Beziehung:

AE = ,dfgemessen + Steigung (Δ log a.₍),

wobei Δ log a,\ gleich der Differenz zwischen dem Logarithmus der Aktivität des Elektrodenanions in der einen und dem Logarithmus der Aktivität des Elektrodenanions in der anderen Lösung ist. Die Tabelle III zeigt die Störungen durch verschiedene Anioneti. ausgedrücki als Selektivitätskoeffizient, sowohl für die beschichtete Drahtelektrode als auch für die Flüssigmembranelektroden. Es ist äußerst interessant, daß die beschichteten Drahtelektroden in fast allen Fällen eine größere Selektivität, d.h. niedrigeren K,-Wert aiifwei-

Tabelle Il	Elektrode	Steigung	K on/cnlratii inshore ich lies	liniiichh.irer Kon-
Heispiel			linearen Ansprechens	/eiitralionsbereicli
		(mWing <n	(Ml	(M)
	Pe rcIiIoral	58	10 ' - 10 4	Kl ' ■ IO 4
2	Chlorid	55	10 ' - 10 '	IO ' - K) 4
3	B rom id	59	10 ' - K) '	K) ' - IO 4
1	Jodid	60	IO ' -K) 4	10 ' IO 4
	Thiocyanat	59	10 ' - 10 '	10 ' - 10 x
6	Oxahit	28*)	K) ' - IO 4	10 ' - IO 4
7	Acetat	50*)	10 ! -K) ■'	K) ' - 10 4
8	Bcnzoat	53*)	10 ' - IO '	K) ' - K) 4
(\	Sulfat	28	10 ' - IO '	10 ' - K) '
10	Su I icy litt	53*)	IO ' - IO '	10 ' - 10 ■'
Il	Phenylalanin	54*)	ίο ' - ίο -1·"	10 ' - 10 ■'
12	Leucin	52*)	K) ' - 10 -'·"	10 ' - 10 "■'
13	\i;ir..i		κι ' - in '	IO ' - 10 '
M

log C

Tabelle III

SelektivitätskoelTizienten. K₁, bei den beschichteten Drahtelektroden, vergleichen mit den Selektivita'ts-

koeffizienten bei den Flüssia-Membran-Elektroden

Elektrode	Störendes Anion	Nitrat	Sulfat	Verschiedenes
	Chlorid	0.028(0,12)	< 0,001 «0,001)
Perchlorat	0,004(0,18)*)	2,0 (3.0)	0,12(0,061)	ClO3, 0,039 (0,20)
Chlorid	-	2,0(1,1)	0,020 «0,001)	Br", 1,2(2,7)
Bromid	0,19 (0,40)	0,11 (0,23)	< 0.001 «0,001)	J , 14,5(3,6)
Jodid	0,0048 (0,064)	<0,046 (0,067)	0,001 (0,018)	Br", 0,056 (0.22)
Thiocyanat	< 0.001 «0,001)	1,3 (0,48)	0,15 «0.001)	J". 0,34(0,42)
Benzoat	1,3(0,17)	0,42 (0,030)	0.00! «0.001)	Saiicylat 1,4 (0,29)
Saiicylat	<0,001 «0,001)	-	1,3	m-OH-Benzoat 0,22 (0,13)
Oxalat	51 («80)	30 (820)	-	0Ac"ll (11)
Sulfat	16(100)	2(1,6)	0,04(0.1)
Phenylalanin	0,8(1)			GIv, 0,025 (0,040)
			Leu. 0.13 (0.40)

Il

Fortsetzung

Leucin Nilrat

*l Der Λ',-Wcrl für die l-lüssiumcmbranclcklriiile isl in klammern .inaeiieben.

Beispiel 15

Ein feiner Platindraht wird mit einer Lösung von eingetaucht. In diesem Beispiel ist das interessierende

Polystyrol in Chloroform beschichtet. Wenn der Kation ein Kupferion und die Eintauchlösung isl eine

Überzug trocken ist. ?o «/irr! rlrr h^chii-htetp Draht 5 0.1-M-l.ösung von Kupfersulfat.

min bei Zimmertemperatur in Chlorsulfonsäure gege- :<> In nachfolgender Tabelle sind die Millivoltempfindben, sodann wieder entfernt, mit Wasser gewaschen und lichkeitcn für Lösungen mit verschiedenen Kiipfcrdarauf in eine Lösung des jeweiligen Kations 2 h ionenkon/entra'.ionen angegeben.

örendes \nmn	Nitral	Sull.it	Verschiedenes
lloriil	0,50 (0..1I))	0.020 (0.025)
0.56 (0,5(1)			(ilv. 0.0.12 (0.06.1)
			VaI. 0,25 (0.25)
		0.001 (0.002)	I'hc, 2,0(1.6)
0.04 (0.2.1)			CIO,, 1,7 (0.89)
		NOv 0.18 (~(l.5)

Konzentration	MiIIiVi)I
tics K uplcrions
10 '	4Mi
10 '	448
10 '	42')
10 '	410

Die gefundene Steigung betrag: etwa 24 mV. Dies

Eine ähnliche Elfktrode wird durch Eintauchen

entspricht ziemlich genau der theoretischen Nernst- ?s während nur 40 see i;i eine Chlorsulfonsäure hergestellt. Steigung(29 mV). womit die nachstehenden Ergebnisse erzielt werden:

Konzentration	Millivolt
des Kupierions
10 '	407
IO :	^U
10 "'	.172
10 4	.15.1
10 '	M2

Claims (6)

Patentansprüche:

1. lonenselektive MeQelektrode mit einer Membran, welche aus einer ein molekulardispergiertes, mit dem zu messenden lon beladenes lonenaustauschermaterial enthaltenden unlöslichen, (Umbildenden, festen polymeren Matrix besteht, und einer Ableitelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran direkt auf die aus leitfähigem Metall oder Kohlenstoff bestehende Ableitelektrode aufgebracht ist.

2. Meßelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem lonenaustauscherharz besteht

3. Meßelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran das lonenaustauschermaterial in Form einer kolloidalen Dispersion oder einer echten Lösung enthält.

4. Meßelektrode nach Anspruch 3, dadurch ο gekennzeichnet, daß das lonenaustauschermalerial in einer Menge von I bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht in der polymeren Matrix dispergiert ist.

5. Meßelektrode nach Anspruch 2, dadurch »5 gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz 2 bis 6 Milliäquivalente Austauschergruppen pro Gramm Harz aufweist

6. Meßelektrode nach einem der Ansprüche I bis

5, dadurch gekennzeichnet daß die Membran eine Dicke von 0,0025 mm bis 0,5 mm aufweist