DE2941083C2

DE2941083C2 - Verfahren zur Herstellung von Membranen für ionenselektive Elektroden

Info

Publication number: DE2941083C2
Application number: DE19792941083
Authority: DE
Inventors: geb. Kardosova Maria von Dipl.-Phys. 3550 Marburg Gülich; J.G. Dr.Dr. Schindler
Original assignee: Dr Eduard Fresenius Chemisch Pharmazeutische Industrie KG Apparatebau KG
Current assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Priority date: 1979-10-10
Filing date: 1979-10-10
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2941083A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen für ionenselektive Elektroden oder andere Analysenvorrichtungen, bei dem die Membran aus einem löslichen organischen Polymer mit darin gelösten und/oder feinverteilten und/oder polymergebundenen aktiven Komponenten besteht und ihre Herstellung sowie ihre Verankerung auf dem Ableitkontakt und gegebenenfalls dessen Abdichtung gegenüber seiner Umgebung in einem Arbeitsgang dadurch erfolgt, daß das Membranmatrrial durch Zusätze eines Lösungsmittels verflüssigt, auf den Ableitkontakt und gegebenenfalls auf dessen Umgebung aufgetragen und das Lösungsmittel verdunstet wird.

Wird das Verfahren der genannten Art bei normalem Atmosphärendruck und 20°C durchgeführt, muß man bei der Verwendung von Lösungsmitteln hoher Verdunstungsgeschwindigkeit eine Reihe besonderer Vorkehrungen treffen, um brauchbare Elektrodenmembranen zu erhalten.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln mit hoher Verdunstungsgeschwindigkeit — hierzu gehören z. B. zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran — zur Herstellung großflächiger Membranen oder auch kleiner Einzelmembranen war bisher folgendes Vorgehen üblich: Die elektroaktive Phase wurde mit dem entsprechenden Anteil an PVC in einem Lösungsmittel gelöst, dann in einen auf einer Glasplatte liegenden Glasring gegossen, mit Filterpapier abgedeckt und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdunstet Nach ca- 48 Std. erhielt man eine etwa 0,5 mm dicke Membran, aus der man Membranscheiben gewünschter Größe schneiden konnte.

Andernfalls würde sich sehr schnell eine Oberflächenhaut bilden, durch die das in den darunter liegenden Schichten befindliche gasförmige Lösungsmittel nicht mehr hindurchdringen kann. Es entstehen in diesem Fall Membranen mit eingeschlossenen Gasblasen.

Zur Vermeidung solcher Gasblasen hat man daher bevorzugt Lösungsmittel mit relativ niedriger Verdunstungsgeschwindigkeit gewählt So hat man die Beschichtung von Pt-Drähten dadurch vorgenommen, daß man den Draht mehrmals in eine PVC-Lösung in Cyclohexanon, mit Zugabe eines Ionenaustauschmaterials tauchte und dann über Nacht härtete. Die lange Wartezeit mußte man in Kauf nehmen, da Cyclohexanon zu den langsam verdunstenden Lösungsmitteln zu rechnen ist

Hier hat sich aber gezeigt, daß die langsam verdunstenden Lösungsmittel, anscheinend nicht mehr vollständig aus der Membransubstanz verschwinden. Dieser Restanteil an Lösungsmittel in der Membran kann aber die Charakteristik der Membran beeinflussen. Ferner hat die Verwendung nur langsam verdunstender Lösungsmittel den Nachteil, daß infolge der Unterteilung des Herstellungsvorganges in mehrere Einzelbeschichtungsvorgänge mit dazwischenliegenden langen Trocknungsphasen, der Zeitaufwand für die Herstellung einer Membran sehr groß wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Membranen dahingehend zu verbessern, daß auch rasch verdunstende Lösungsmittel eingesetzt werden können, ohne die genannten Nachteile hierbei in Kauf nehmen zu müssen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die das Membranrnaterial enthaltende Lösung während des Auftragens oder unmittelbar danach zusammen mit dem Elektrodenkörper mindestens so lange einer Überdruckatmosphäre und/oder einer gegenüber der Raumtemperatur erniedrigten Temperatur ausgesetzt wird, bis nach darauffolgender Schaffung normaler Druck- und Temperaturverhältnisse keine Bildung von Blasen in der Membransubstanz mehr auftritt.

Durch entsprechende Druckwahl oder Drucksteuerung während oder nach dem Verdunstungsvorgang läßt sich die Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels so beeinflussen, daß eine optimale Ausbildung der Membran erreicht wird. Es können jetzt verhältnismäßig dicke Scheiben des Menibranmaterials in relativ kurzer Zeit hergestellt werden, ohne daß man in der Membransubstanz eine störende Blasenbildung befürchten müßte.

Anstelle einer Drucksteuerung oder als zusätzliche Unterstützung der Drucksteuerung bei besonders leichtflüchtigen Lösungsmitteln wirkt das Arbeiten bei abgesenkter und/oder regelbarer Umgebungstemperatur.

Um spontane Veränderungen der Verdunstungsvor-

gänge und damit Unregelmäßigkeiten in der sich ausbildenden Membranoberfläche zu verhindern, ist es vorteilhaft, den Druck von anfänglich etwa 400 bis 700 mbar über dem Atmosphärendruck langsam bis auf Atmosphärendruck abzusenken. Hierfür hat sich eine Geschwindigkeit von etwa 50 bis 100mbar/min als geeignet erwiesen.

Arbeitet man mit abgesenkter Temperatur, so hat sich gezeigt, daß ein Temperaturbereich innerhalb —20 bis + 5⁰C für die meisten Lösungsmittel als geeignet anzusehen ist, wobei im Laufe des Verdunstungsvorganges eine langsame Temperaturerhöhung bis auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 2°C/min zu guten Ergebnissen führte. Die Temperatur kann jedoch auch bis nach Fertigstellung der Membran abgesenkt bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft in einer Überdruckkammer mit veränderlichem Druck oder in einem Thermostaten oder gegebenenfalls in Kombination beider durchführen.

Das beschriebene Verfahren ist jedoch keineswegs auf die Herstellung von Membranen für ionen-selektive Elektroden beschränkt Auch durch Aufgießen der in einem Lösungsmittel gelösten Membransubstanz auf eine glatte Unterlage hergestellte Membranen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Ganz allgemein kann daher gesagt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von chemisch und/oder biochemisch aktiven Membranen für Analysezwecke umfaßt.

Als biochemisch aktive Membranen sei auf Enzymmembranen und die Membranen zur Bindung von Antigenen und/oder Antikörpern hingewiesen, wobei Enzyme oder Antikörper und/oder Antigene in oder an den Membranen immobilisiert sein können.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles in Verbindung mit der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Hierin zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Überdruckkammer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

F i g. 2 eine andere Ausbildungsform einer Druckkammer.

Beispiel

Eine Disk-Elektrode, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2503 176 beschrieben ist, weist an der Stirnfläche des Ableitkontaktes eine Vertiefung zur μ Aufnahme der Membran auf. Der Durchmesser dieser Vertiefung beträgt etwa 2,0 mm und ihre Tiefe 0,2 mm. Die Membranmatrix besteht aus Polyvinylchlorid (PVC) mit den entsprechenden Anteilen von lonenaktiven Komponenten, wie Valinomycin, Nonactin oder dergleichen, deren spezielle Art aber in diesem Zusammenhang ohne Bedeutung ist. Unter Verwendung eines oder mehrerer geeigneter Weichmacher wird die Carrier-PVC-Membranlösung optimiert.

Bisher wurde beispielsweise Cyclohexanon als Mem- bo branlösungsmittel verwandt. An der Stirnfläche der Elektrode wurde in mehreren Schichten unter Zwischenschaltung relativ langer Trocknungsabschnitte — jedesmal ca. 150 Minuten — die Membran aufgegossen. Die Verwendung eines langsam verdunstenden Lösungsmittels, z. B. Cyclohexanon, bedeutet die Inkaufnahme einer verhältnismäßig langwierigen Prozedur bis zur Fertigstellung einer Membran und außerdem mußte man damit rechnen, wie eingangs bereits erwähnt wurde, daß sich das Lösungsmittel offenbar nicht ganz aus der Membransubstanz wieder verflüchtigte.

Nach der Erfindung kann man nun zu einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, beispielsweise zu Tetrahydrofuran, auch für Festkontakt-Eiektroden wie Disk-Elektroden, greifen. Dessen Verdunstung würde zwar bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck zu rasch verlaufen, so daß mit Unregelmäßigkeiten in der Membranstruktur und Gasblaseneinschlüssen gerechnet werden müßte, doch läßt sich durch die erfindungsgemäße Steuerung von Druck und/oder Temperatur während des Verdunstungsvorganges erreichen, daß sich das gesamte Lösungsmittel aus der Membransubstanz entfernt und die Membran ohne Blaseneinschlüsse ausgebildet wird. Hierzu wird in Tetrahydrofuran gelöste, flüssige Membransubstanz bei Raumtemperatur von 20° C und Atmosphärendruck mit Hilfe eines Trägers, z. B. einer Hohlnadel, in eine an der Elektrodenstirnfläche vorgesehene Vertiefung getropft, und zwar jeweils soviel, daß es zur Bildung einer Membranschicht von etwa 0,1 mm Dicke ausreicht. Es sind daher nur insgesamt zwei oder drei Beschichtungsvorgänge erforderlich, bis zur Erreichung der gewünschten Membrandicke von ca. 0,2 mm Dicke.

Unmittelbar nach dem Aufbringen der Membransubstanz wird die Elektrode durch eine Schleuse in eine Überdruckkammer geschoben, in der der Verdunstungsvorgang durch eine stetige Druckänderung von ca. 66,5 mbar/inin gesteuert wird. Danach wird die Elektrode ca. 5 Minuten bei einer Temperatur von 20°C und bei Atmosphärendruck aufbewahrt, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird.

In Abwandlung des beschriebenen Verfahrens kann die Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels auch durch eine anfängliche Absenkung der Umgebungstemperatur und deren allmähliches Ansteigen auf Raumtemperatur gesteuert werden. Abhängig von der Wahl des Lösungsmittels und dessen Verdunstungsgeschwindigkeit kann es sich aber auch empfehlen, beide Maßnahmen gleichzeitig anzuwenden. Die Membranbildung kann aber auch allein bei abgesenkter Temperatur erfolgen.

Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Überdruckkammer 1 besteht aus einem quaderförmigem Block 2. Ein um seine horizontal liegende Längsachse drehbar in eine Bohrung des Blockes 2 eingepaßter zylindrischer Kern 3 weist eine Mehrzahl in Abständen längs seines Umfanges angeordneter, radial nach innen laufender Sacklöcher auf, die die Versuchskammern 4 bis 8 für die Elektrodenkörper 10 bilden. Am Boden jedes Sackloches 4 bis 8 befindet sich eine Halterung 11 für die Aufnahme jeweils eines Elektrodenkörpers 10.

Der Block 2 weist auf seiner in der Abbildung rechten Oberfläche eine Eingabeöffnung 12 auf, durch die ein Elektrodenkörper 10 in die Halterung 11 der Versuchskammer 4 eingesetzt werden kann. Durch Drehen des Kernes 3 gelangt die Versuchskammer 4 mit dem Elektrodenkörper 10 unter einen von der Oberseite des Blockes 2 zur Oberfläche des Kerns 3 verlaufenden Durchgang 13, der durch eine luftdicht mit der Blockoberfläche verbundene Sichtplatte 14 mit einem durch ein austauschbares Septum 15 abgedichteten Rohrstutzen 16 nach oben verschlossen ist. Hier erfolgt bei Beobachtung durch ein Mikroskop die Füllung der an der Elektrodenstirnfläche befindlichen Vertiefung 16' mit Hilfe eines durch das Septum 15 eingeführten

Trägers, z. B. einer Hohlnadel (nicht dargestellt). Dieser erste Verfahrensschritt erfolgt bei Raumtemperatur, gegebenenfalls bei konstantem, gegenüber dem Atmosphärendruck erhöhtem Druck, der durch eine an einen zum Durchgang 13 führenden Seilenkanal 17 angeschlossene erste Druckquelle (nicht dargestellt) erzeugt wird.

Im darauffolgenden Verfahrensschritt wird der Kern 3 gedreht, bis die Versuchskammer 4 an einen zweiten Kanal 18 im Block 2 gelangt, an dem eine zweite Druckquelle (nicht dargestellt) angeschlossen ist, deren Druck, kontinuierlich absinkend, verändert werden kann. Nachdem schließlich Atmosphärendruck erreicht ist, wird die Versuchskammer 4 entweder bis zu einer Ausgabeöffnung 19 im Block 3 gedreht und der Elektrodenkörper, gegebenenfalls für eine Weitertrocknung, entnommen oder bis zum Durchgang 13 weitergedreht, um ein zweites oder drittes Mal beschichtet zu werden.

Anstelle des beschriebenen quaderförmigen Blockes mit einem drehbaren Kern 3 für die Versuchskammern 4 bis 8 kann auch ein linear verschiebbarer Schlitten 20 mit Versuchskammern 21 bis 27 verwendet werden, der in einem quaderförmigen Block 28 zu den verschiedenen Eingabe- und Ausgabestationen verschoben werden

^r> kann. Dieser quaderförmige Block 28 weist, wie in der Zeichnung jedoch nicht im einzelnen zum Ausdruck gebracht wurde, Verbindungskanäle zu einer Druckquelle auf.

Will man bei gegenüber Raumtemperatur erniedrig-

!0 ter Temperatur arbeiten, können die beschriebenen Druckkammern nach erfolgter Beschichtung der Elektrodenkörper in einen Thermostaten gebracht werden, der anfänglich auf eine unter Raumtemperatur liegende Temperatur eingestellt worden ist, dessen Temperatur

aber allmählich auf Raumtemperatur gesteigert werden kann.

Ein besonderer Vorteil der beschriebenen Arbeitsweisen liegt darin, daß die Elektrodenbeschichtung in gegen die Umwelt abgeschirmten Geräten erfolgt und auf diese Weise die Trocknung staubfrei durchgeführt werden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Membranen für ionen-selektive Elektroden oder andere Analysevorrichtungen, bei dem die Membran aus einem *> löslichen organischen Polymer mit darin gelösten und/oder feinverteilten und/oder polymergebundenen aktiven Komponenten besteht und ihre Herstellung sowie ihre Verankerung auf dem Ableitkontakt und gegebenenfalls dessen Abdichtung gegenüber seiner Umgebung in einem Arbeitsgang dadurch erfolgt, daß das Membranmaterial durch Zusätze eines Lösungsmittels verflüssigt, auf den Ableitkontakt und gegebenenfalls auf dessen Umgebung aufgetragen und das Lösungsmittel verdunstet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die das Membranmaterial enthaltende Lösung während des Auftragens oder unmittelbar danach zusammen mit dem Elektrodenkörper mindestens so lange einer Überdruckatmosphäre und/oder einer gegenüber der Raumtemperatur erniedrigten Temperatur ausgesetzt wird, bis nach darauffolgender Schaffung normaler Druck- und Temperaturverhältnisse keine Bildung von Blasen in der Membransubstanz mehr auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckhöhe von anfänglich 400 bis 700 mbar, vorzugsweise von etwa 450 mbar, über dem Atmosphärendruck während des Verdunstungsvorganges oder danach bis auf Atmosphären- JO druck abgesenkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckabsenkung etwa linear oder stufenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis lOOmbar/min, vorzugsweise mit etwa 65 mbar/ J^r> min, erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangstemperatur in einem Bereich von —100 bis + 10°C, vorzugsweise bei etwa —20 bis +5⁰C liegt ίο und während des Verdunstungsvorganges oder danach bis auf Raumtemperatur erhöht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturanstieg etwa 2°C/min beträgt.