DE2225792C3

DE2225792C3 - Bildschirm für eine Dunkelspur-Kathodenstrahlrohre und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2225792C3
Application number: DE2225792A
Authority: DE
Inventors: Igal Princeton N.J. Shidlovsky
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1981-06-25
Also published as: DE2225792B2; US3773540A; DE2225792A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bildschirm gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs t. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Bildschirms.

Bildschirme mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs I aufgeführten Merkmalen sind aus der Zeitschrift »The Radio and Electronic Engineer« M Band 40, Nr. I, Juli 1970, Seiten 17-25, und der Zeitschrift »loiirnal of the Electrochemical Soc« Band 117. No. 12. Dezember 1970. Seilen 1557 bis 1561, bekannt. Die Herstellung der kathodochromen Sodalite dieser Schirme erfolgt durch ein hydrothermes Züchtungsverfahren unter Einwirkung von Hitze und Druck, Zum Beispiel kann eine Suspension, die die Ausgangsmaterialien in Form feiner Pulver enthält, in einem Autoklaven etwa 3 bis 5 Tage unter einem Druck von 550 bar bei einer Temperatur von etwa 42O⁰C erhitzt werden, wobei ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, der zusammen mit den Kcnzentrationsverhältnissen die Kristallgröße bestimmt Das resultierende kristalline Material wird dann zur Aktivierung in einer reduzierenden Atmosphäre, gewöhnlich Wasserstoff, eine halbe Stunde bis mehrere Stunden auf Temperaturen von 800⁰C und darüber erhitzt

Bei allen kathodochromen Einrichtungen, wie Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren, stellen das Kontrastverhältnis und die erzielbare Grauskala wichtige Eigenschaften dar. Das Kontrastverhältnis soll dabei selbstverständlich so groß wie möglich sein.

Bisher hat man bei der Herstellung von Sodalith in erster Linie danach getrachtet die photochromen Eigenschaften zu verbessern, und man hatte dabei das Kontrastverhältnis außer acht gelassen. Die bekannten Sodalithe bestehen typischerweise aus dodekaederförmigen Kristallen, wie sich durch Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop feststellen läßt Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren, die in bekannter Weise hergestellten Sodalith enthalten, haben typischerweise maximale kathodochrome Kontrastverhältnisse von etwa 3:1 bis 7:1 und eine dementsprechend beschränkte Grauskala.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, einen Bildschirm für eine Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre anzugeben, mit dem wesentlich höhere Kontrastverhältnisse als bisher erreicht werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Bildschirm nach dem Oberbegriff di-ü Anspruchs 1 durch die im kennzeichnenden Teil des 'Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines solchen Bildschirms ist im Patentanspruch 4 gekennzeichnet

Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des Bildschirms bzv/. Verfahrens gemäß der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3 bzw. 5 bis 8.

Mit dem Bildschirm gemäß der Erfindung läßt sich ein kathodochromes Kantrastverhältnis mit Sättigungswerten von mindestens etwa 20 :1 bis 50 :1 erreichen. Das photochrome Kontrastverhältnis ist trotzdem wesentlich niedriger und liegt beispielsweise in der Gegend von etwa 3 :1.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie von deren Ausgestaltungen und Weiterbildungen werden im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, es zeigt

Fig. 1 eine Mikrophotographie eines kathodochromen Sodalith-Materials bekannter Bildschirme.

F i g. 2 eine Mikrophotographie des kathodochromen Sodalith-Materials eines Bildschirms nach dem Anspruch 1.

Der kathodochrome Sodalith des Bildschirms nach der Erfindung unterscheidet sich im Aussehen erheblich von den Sodalith-Materialien bekannter Schirme. Fig. 1 zeigt eine mit einem Raster-Elektronenmikroskop aufgenommene Mikrophotographie eines typischen Sodalith-Materials bekannter Schirme, das durch

ein bekanntes hydrothermisches Verfahren hergestellt wurde. Die Dodekaederflächen der Sodalitb-Kristalle sind in der Mikrophotographie deutlich zu erkennen und die Größe der einzelnen Kristallite reicht von etwa

6 bis 20um Fig.2 zeigt zum Vergleich eine Mikrophotographie des in dem Bildschirm nach der Erfindung enthaltenen Sodaliths. Der Unterschied dieses Sodaliths zu dem bekannten Sodalith ist offensichtlich, er besteht aus sphärischen Teilchen, Dodekaederkristallflächen sind nicht zu sehen. Außerdem sind viele dieser kugelförmigen Teilchen hohl und die Teilchengröße ist sehr viel gleichförmiger. In den typischen Fällen liegt die Teilchengröße unter etwa

7 μπι, im allgemeinen etwa um 5 μΐη und 90% der Teilchen haben Durchmesser im Bereich zwischen 4 und 6 μπι. Der in F i g. 1 dargestellte bekannte Sodalith wurde in einer hydrothermischen Bombe nach dem üblichen bekannten Verfahren hergestellt, bei dem in der Bombe ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, um einen Material-Transport zu ermöglichen, und bei dem die Abkühlung langsam erfolgt, beides Maßnahmen, die das Entstehen von dodekaedrischen Kristallen fördern. Im Gegensatz dazu wurde der in Fig.2 dargestellte Sodalith nach einem "Verfahren entsprechend dem Anspruch 4 hergestellt

Die Sensibilisierung kathodochromer Sodalithe erfolgt durch die Entfernung von Alkalihalogenid-Molekülen aus der Sodalithstmktur, wobei Kristalldefekte entstehen, die F-Zentren bilden können. Die Entfernung von Alkalihalogenid-Molekülen erfolgt durch die Erhitzung des Sodalith-Materials während des Sensibilisierungs-Prozesses. Diese Alkalihalogenid-Moleküle diffundieren dabei vom Inneren der Kristalle zu den Oberflächen, von denen aus sie verdampfen. Wenn das Material die Form von gut definierten, dichten Kristallen hat, wie es bei den bekannten Sodalithen der Fall ist, verläuft die Diffusion langsam und die Verluste an Alkalihalogeniden sind begrenzt, so daß dadurch die kathodochrome Empfindlichkeit des resultierenden Materials verringert wird. Es wurde festgestellt, daß bei einem guten kathodochromen Material die Sodalith-Teilchen sehr schlecht kristallisiert und vorzugsweise porös sein sollen. Bei einem solchen Material ist eine schnellere und vollständigere Diffusion und Verdampfung des Alkalihalogenide aus den Kristallen möglich und dadurch ergibt sich ein kathodochromes Sodalith mit einer hohen kathodochromen Empfindlichkeit, einem hohen Kontrast-Verhältnis und einer größeren Eindringtiefe des die Färbung bewirkenden Elektronenstrahls.

Schlecht kristallisiertes, poröses Sodalith-Material kann durch in den Ansprüchen 4 bis 6 gekennzeichnete Verfahren hergestellt werden.

Beispiel I

5,140 g NaBr, 5,994 g NaOH, 7,560 g AI₂O₃, 9,000 g SiO₂ und 35 mg GeCI₂ werden in etwa 150 cm³ Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Umrühren erhitzt und durch Verdampfen des Wassers auf das gewünschte Volumen reduziert. Die Suspension wird μ hierauf in eine Reaktionsrohr^ eingebracht Und diese abgeschmolzen oder anderweitig dicht verschlossen. Bei dem vorliegenden Beispiel hatte die Reaktionsröhre ein Volumen von 70 cm³, und sie wurde bis zu 70% ihres Fassungsvermögens gefüllt. Die überstehende Suspen- M sionsflüssigkeit enthielt NaOH mit einer Konzentration von etwa 3 η und NaPr rrit einer Konzentration von etwa 0,3 n. Die Reatkionsröhre wurde sieben Tage auf einer Temperatur von 385°C gehalten. Nach Ablauf der sieben Tage wurde die Reaktionsröhre mit einer GeschwiKdigkeit von etwa 10 bis 20° C pro Minute nuf 200°C und dann innerhalb weiterer 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt Die Reaktionsröhre wurde dann geöffnet und das in ihr enthaltene feste Material wurde mit Wasser gewaschen, um das überschüssige Natriumhydroxid und Natriumhalogenid zu entfernen. Das gewaschene Material, der gewünschte Sodalith, wird getrocknet und zur Sensibilisierung in einer Wasserstoffatmosphäre etwa 30 Minuten auf 900° C erhitzt Während dieser Zeitspanne werden etwa 12% des Natriumhalogenids aus dem Sodalith entfernt Das resultierende Material besteht aus kleinen kugelförmigen Teilchen mit Größen bis zu etwa 5 bis 6 μίτι. Objektträger mit einer abgesetzten Schicht, die 3 mg des neuen Sodaliths pro cm² in einem Kaliumsilikat-Kaliumsulfat-Bindemittel enthielt, wurden mit einem 25 kV-EIektronenstrahl geprüft Es ergab sich eine hohe Empfindlichkeit da für ein Kontrastverhältnis von 10 :1 nur &1$ \LCIcm² erforderlich waren.

Das Sättigungs-Kontrastverhältnis der Proben betrug bis zu 50 :1.

Die genaue Menge der verwendeten Ausgangsmaterialien hängt von der Größe und dem Füllungsgrad der Reaktfünsröhre und dem gewünschten Oberschuß an Natriumhydroxid und Natriumhalogenid ab. Da die Löslichkeit des Sodaliths in der Lösung von der Temperatur, dem Druck und der Konzentration der komplexbildenden Stoffe abhängt, ändert sich auch die Temperatur, auf die das Reaktionsgefäß im speziellen erhitzt wird. Auch die Erhitzungsdauer hängt von den jeweiligen Mengen der Ausgangsmaterialien und der Größe der Reaktionsröhre ab. Generell muß die Reaktionsröhre über die für die Bildung von Sodalith erforderliche Mindesttemperatur (etwa 356° C) erhitzt werden. Eine typische Erhitzungstemperatur beträgt etwa 400⁰C und die Erhitzungsdauer beträgt dann etwa 5 bis 15 Tage je nach der Größe der Charge. Typische Drucke im Reaktionsgefäß sind etwa 690 bis 1035 bar. Generell enthatten die Ausgangsmaterialien Natriumhydroxid und Natriumhalogenid im Überschuß über die erforderlichen stöchiometrischen Mengen, so daß sich in der überstehenden Flüssigkeit der Suspension eine Konzentration von etwa 2 η NaOH und etwa 0.1 η NaX ergibt.

Die Sensibilisierung braucht nicht unbedingt in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden, sondern kann auch unter Stickstoff öder Sauerstoff oder irgendeinem anderen Gas erfolgen, das mit Sodalith nicht reagiert. Im allgemeinen erfolgt die Sensibilisierung durch Erhitzen des Sodaliths auf 900° C und darüber für eine ausreichende Zeitspanne, um einen Gewichtsverlust von etwa 10 bis 20% an dem im Sodalith enthaltenen Alkalihalogenid zu ermöglichen. Dieser Gewichtsverlust hat seine Ursache in der Verdampfung des Natriumhalogenids aus dem Sodalith, und er führt daher zu Natrium- und Halogen-Fehlstellen in den Sodalith-K ristallen.

Beispiel Il

10 g SiO₂, 8,84 g AI₂Oj, 13,32 g NaOH unä 10,809 g Na) werden in etwa 150 cm³ Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Umrühren erhitzt bis sie durch Verdampfen von '^vasser auf das gewünschte Volumen reduziert ist. Anschließend wird die Suspension in eine Reaktionsröhre gebracht und diese abgeschlossen. Bei dem vorliegenden Beispiel hat die Reaktionsröhre ein

Voiumen von 78 cm³ und sie ist bis zu 70% ihres Fassungsvermögens gefüllt. Die überstehende Flüssigkeit der Suspension enthält NaOH in einer Konzentration von 3,0 η und Na) in einer Konzentration von 0,3 n. Die die Suspension enthaltene, verschlossene Reaktionsröhre wird neun Tage gleichmäßig auf einer Temperatur von 370⁰C gehalten. Der errechnete Druck in der Röhre beträgt dabei etwa 730 bar. Nach Ablauf des neunten Tages wird die Heizung abgeschaltet, und das ReaktionsgefäD wurde innerhalb von etwa '2U₁ Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsröhre wird dann geöffnet, und das feste

Material wird mit Wasser gewaschen, um das überschüssige NaBr und NaOH zu entfernen. Das gewaschene Material ist )odid-Sodalith. Nach dem Teocknen wird das Material in Wasserstoff 45 Minuten bei 900°C erhitzt. Der Sodalith erleidet dabei einen Gewichtsverlust von 10% an NaJ. Proben, die aus diesem Sodalith wie beim Beispiel I hergestellt und geprüft wurden, zeigten ein Kontrast-Verhältnis von 10 : I nach einer Bestrahlung von etwa 95 [iC/cm². Das Sättigungs-Kontrastverhältnis dieses Materials liegt über 20:

Hierzu 1 Blitt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Bildschirm einer Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre mit einem Substrat, auf dem sich eine Schicht aus kathodochromen Sodalith-TeÜchen befindet, in denen ein Mangel an Alkalihalogenid herrscht, dadurch gekennzeichnet, daß die Sodalith-Teilchen eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt haben, porös sind und einen Alkalihalogenidmangel von 10 bis 20 Gewichtsprozent aufweisen. ι ο

2. Bildschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Sodalith-Teilchen einen Durchmesser im Bereich zwischen 4 und 6 μπι haben.

3. Bildschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sodalith Natriumbromid als Alkalihalogenid enthält

4. Verfahren zum Herstellen eines Bildschirms nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ejtw wässerige Suspension von AI2O3, S1O2, NaOH und NaX, wobei X für mindestens eines der Ionen Cl-, Br- und J- steht, in ein Reaktionsgefäß eingefüllt wird, das Reaktionsgefäß verschlossen und in ihm ein hoher Druck eingestellt wird, das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur über 356°C erhitzt und auf einer solchen Temperatur gehalten wird, bis das AI2O3 und das S1O2 aufgelöst sind, das Reaktionsgefäß anschließend abgekühlt wird, die gebildeten Sodalith-Teilchen danach auf etwa 900⁰C in reduzierender Atmosphäre erhitzt werden und schließlich die Sodalith-Teilchen auf das Substrat aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension verwendet ^vird, die NaOH und NaX im Oberschuß üLer die stöchiometrischen Mengen enthält, daß der Duck im gefüllten 3s Reaktionsgefäß auf 686 bis 1079 bar eingestellt wird, daß das gesamte Reaktionsgefäß auf eine einheitliche Temperatur erhitzt wird, daß es so schnell abgekühlt wird, daß im wesentlichen kugelförmige Sodalith-Teilchen etwa gleichen Durchmessers ausfallen und daß die Erhitzung der Sodalith-Teilchen so lange vorgenommen wird, bis das Sodalith 10 bis 20 Gewichtsprozent des NaX verloren hat

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß die überstehende Flüssigkeit der Suspension NaOH in einer Konzentration über 2 η und NaX in einer Konzentration über 0,1 η enthält

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die überstehende Flüssigkeit der se Suspension NaOH in einer Konzentration von etwa 3 η und NaX in einer Konzentration von etwa 0,3 η enthält und daß die Suspension auf etwa 400⁰C erhitzt wird.

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