DE2006454B2

DE2006454B2 - Gesinterter kernbrennstoff und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2006454B2
Application number: DE19702006454
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Amato Ignazio Turin Abate Daga (Italien)
Original assignee: FiatS p A, Turin (Italien)
Priority date: 1969-02-25
Filing date: 1970-02-12
Publication date: 1971-12-02
Also published as: BE743232A; ES374930A1; CA918318A; US3759786A; DE2006454A1; NL7001519A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen gesinterten Kernbrennstoff, insbesondere auf einen gesinterten Urandioxyd-KernbrennstofT, welcher ein verbrauchbares Kerngift enthält. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Kernreaktoren werden in der Regel dadurch gesteuert, daß in sie Neutronen einfangende Stäbe eingeschoben bzw. herausgezogen werden.

Ein Kernreaktor arbeitet in der Regel zu Beginn sehr stark, weshalb man üblicherweise eine zusätzliche Steuerung des Reaktors dadurch vornimmt, daß man in den Kernbrennstoff ein »verbrauchbares Kerngift« in Form eines Pulvers einarbeitet. Ein solches Kerngift muß ein »verbrauchbares« Kerngift sein, d. h. also, daß es sich durch den laufenden Neutroneneinfang so verändert, daß es weniger und weniger dazu in der Lage ist, Neutronen einzufangen. Dieser Verbrauch de'-, Kerngifts soll die Erschöpfung der Reaktivität des Brennstoffs ausgleichen, die durch Verbrennen des spaltbaren Materials und durch Anhäufung von Spaltprodukten entsteht.

Ein Nachteil der Einarbeitung eines verbrauchbaren Kerngifts in Pulverform in den Kernbrennstoff liegt darin, daß das Kerngift zunächst eine übermäßige Bremsung der Reaktivität des Kernreaktors ergibt. Diese Bremsung läßt bereits ziemlich bald nach und hört auf noch lange bevor der Kernbrennstoff erschöpft ist.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, einen geenterten Kernbrennstoff, welcher ein verbraurhbares Kerngift enthält, zu schaffen, bei dem die Bremsw ^rkung während der Lebensdauer des Reaktorkerns besser verteilt ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen gesinterten Kernbrennstoff, insbesondere einen gesinterten Urandioxyd-KernbrennstofT, welcher ein verbrauchbares Kerngift enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das verbrauchbare Gift darin gleichmäßig in Form von beschichteten Mikrokugeln mit einem Durchmesser zwischen 10 und 2000 μ verteilt ist.

Dadurch, daß beim erfindungsgemäßen Kernbrennstoff das verbrauchbare Gift in Form von Mikrokugeln verteilt ist, erfolgt der Verbrauch des Giftes langsamer, da die inneren Teile der Kerngiftkugeln erst im Laufe der Zeit zugänglich werden, wenn die äußeren Teile der Kugeln verbraucht sind. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist also immer die richtige Menge Kerngift vorhanden, d. h. also zu Beginn der Lebensdauer des Kernbrennstoffs viel und am Ende der Lebensdauer des Kernbrennstoffs wenig oder gar nichts.

Materialien, die als verbrauchbare Gifte verwendet werden können, sind insbesondere Dioxyde der seltenen Freien und Diboricle von Metallen.

Um zu verhindern, daß cine teilweise oder vollständige Reaktion des Giftes mit der Brennstoff eintritt, werden die gesinterten Mikrokugeln mit irgendeiner geeigneten Substanz, wie z. B. Molybdän, beschichtet.

Das erfindungsgcmäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1. Herstellung von gesinterten Mikrokugeln aus einem verbrauchbaren Gift, wie z. B. aus seltenen F.rcloxyden, beispielsweise Gd₂O₃ oder aus Metallboriden, welche einen Durchmesser von 10 bis 2000|i aufweisen.

2. Aufbringen eines Schiitzbelags.

3. Einarbeiten der beschichteten Mikrokugeln in das KembrennslolTpulver und anschließend die Sinterung.

Wegen der Vorteile, die durch die Verwendung von Urandioxyd als Kernbrennstoff und durch die Verwendung der seltenen Erden als verbrauchbare Kerngifte erhalten werden, wird die Erfind·, ng nun unter besonderer Bezugnahme auf diese Substanzen !νιο schrieben.

Stufe 1

Die Herstellung, der Mikrokugeln aus seltenen Erdoxyden wird durch ein Sol-Gel-Verfahren ausgeführt,

welches darin besteht, daß man eine wäßrige kolloidale Lösung eines seltenen Erdhydroxyds sphäroidisiert, indenfman ein Lösungsmittel mii geringer Wasserlöslichkeit einführt. Die dabei gebildeten Mikrokugeln werden dann einer Wärmebehandlung unter-

worfen, bis sich ihre Dichte dem theoretischen Wert nähert.

Die Herstellung der kolloidalen Lösung aus einem seltenen Erdhydroxyd umfaßt die folgenden Stufen:

1. Zusatz zu einer Base zu einer wäßrigen Lösung eines seltenen Erdsalzes oder umgekehrt Zusatz einer Lösung eines seltenen Erdsalzes zu einer Base, um das seltene Erdhydroxyd auszufällen.

2. Abtrennung der Ausfällung beispielsweise durch Zentrifugieren und sorgfältiges Waschen.

3. Dispergierung der Ausfällung in entsalztem Wasser und Zusatz eines Peptisierungsmittels.

4. Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur zwischen 25 und 120° C während eines Zeitraumes von wenigen Minuten bis zu einigen

Stunden, bis eine Peptisation erzielt worden ist.

Alle diese Operationen werden in Luft ausgeführt, obwohl es unter Umständen bevorzugt wird, in einer ι lerten Atmosphäre zu arbeiten.

Als Base, die für die Ausfällung verwendet wird, sollte vorzugsweise Ammoniumhydroxyd dienen, aber es können auch andere Basen verwendet werden, wie z. B. Tetraalkyl-ammoniumhydroxyde.

Das Waschen des ausgefällten seltenen Erdhydroxyds wird mit entsalztem Wasser ausgeführt, aber es wird bevorzugt, das Waschen mit einer Lösung von Ammoniumhydroxyd zu beginnen und dann mit entsalztem Wasser fortzusetzen.

Das Pepüsicrungsmittcl ist vorzugsweise ein Nitrat der seltenen Erde oder Salpetersäure.

Zur Erzielung annehmbarer Sphäroidisierungsbcdingungcn beträgt die Konzentration der kolloidalen Lösung vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol. Die Men^c

des Peptisierungsmittels sollte derart sein, daß das Molverhältnis zwischen Nitrat- und Mctallioncn zwischen 0,05 und 1 liegt. Im allgemeinen gilt: Je niedriger die Konzentration ist, desto höher ist das erforderliche Verhältnis. Es ist jedoch zweckmäßiger, stärker konzentrierte Lösungen und niedrigere Verhältnisse zwischen Nitrat- und Metallionen zu verwenden, um die Dehydration während der Sphäroidisierungsstufc zu beschleunigen und um die Vcrdich tunestemperatur der Kugeln zu verringern.

Die Mikrokugeln aus dem Gel werden dadurch her gestellt, daß man Sol-Tröpfchen in eine Kolonne ein spritzt, die mit einem langkettigen Alkohol gefüllt ist wie z. B. Amylalkohol, 2-Äthyl-l-hcxanol oder eine

Mischung aus C₇- bis C₁₁-AIkOhOlCn, welche überwiegend langkettig sind. Es können auch kleine Menfen eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wer-(frn, wie z. B. eines Esters aus Sorbit und Fettsäuren, pm eine Agglomeration der Mikrokugeln zu verhindern.

In der Kolonne werden ein absteigender Fluß, ein Oiierlluß und ein Koaxialriuß zur Sol-Einspritzkapillare aufrechterhalten. Diese Bewegung in den Flüssigkeiten ist erwünscht, um die Mikrokugein kontinuierlich in Suspension und Rotation zu halten und um eine isotrope Gelierung zu erzielen. Die für die Dehydration erforderliche Zeit liegt zwischen 15 und 40 Minuten, was von der Sol-Konzentration und dem Durchmesser der Mikrokugeln abhängt. Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokugeln besitzen einen endgültigen Durchmesser, der einigen μ bis 2000 μ und mehr betragen kann, indem man die Einspritzgeschwindigkeit und, innerhalb gewisser Grenzwerte, die Sol-Konzentration entsprechend wählt.

Zur Herstellung von Mikrok^geln mit einem Durchmesser /mischen 2 und 200 i<. wird es jedoch bevorzugt, in dem Behälter, der das Gelierungsgemisch enthält, eine ausreichende Rührung aufrechtzuerhalten, um die Mikrokugeln in Suspension zu halten. Das Einspritzen der Sol-Tröpfchen kann mit Hilfe einer vibrierenden Kapillare durchgeführt werden. Eine Änderung de^r Frequenz eier Vibration und der Rühreeschwindigkeit des Gel-Gemisches macht es möglich. Mikrokugeln mit dem gewünschten Durchmesser herzustellen.

Nach der Entnahme aus der Kolonne werden die Mikrokugeln mit einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Äthyläther oder Aceton, um das verbliebene Gelierungsgemisch zu entfernen, worauf sie im Vakuum getrocknet und dann in Luft gesintert werden. Der für das Sintern angcnonimen~ Erhitzungszyklus sollte derart sein, daß eine vollständige Beseitigung von flüchtiger Materie erzielt wird, wobei aber trotzdem alle Zwischenräume noch miteinander und mit der Atmosphäre in Verbindung stehen. Es ist erwünscht, im Vakuum bei einer Temperatur bis zu ungefähr 1000° C zu arbeiten, um eine Absorption von Kohlendio^yd und die daraus resultierende Bildung von Carbonaten zu verhindern, welche bei einer Absenkung der Temperatur auf annähernd 950" C Risse und Sprünge in den Mikrokugeln erzeugen könnten. Es wird eine Dichte von etwa 9Rⁿ'n der theoretischen Dichte erreicht, wenn Temperaturen in der Nachbarschaft von 1200° C verwendet werden.

Die verdichteten Mikrokugeln werden anschließend auf eine Temperatur von 1700 ¹C gebracht, das ist die Maxinialtcmpcratur. der sie während des Sintcrungs/ykliis des Urandioxyds ausgesetzt werden. Dabei können Phascniihcrcängc auftreten, wobei aber trotzdem eine perfekte Sphäriziiät aufrechterhalten wird. Es entsteht zwar eine Veränderung des Volumens, aber der Wert von 98 ⁰Zn der neuen theoretischen Dichte bleibt unverändert.

Stufe 2

Vor der Einarbeitung in das Urandioxydpulver erhalten die Mikrokugeln einen Molybdänbclag mit einigen μ Dicke, wobei in einem fluidisicrten Bett gearbeitet wird ur.c! Molyhdänhexacarbony! als Molybdänciucllc verwendet wird.

Stufe 3

Die beschichteten Mikrokugeln werden mit herkömmlichem Urandioxydpulver einer für keramische Zwecke geeigneten Sorte gemischt, und das resultierende Gemisch wird in Pellets gepreßt und in Wasserstoff 2 Stunden bei 1700° C gesintert.

Beispiel 1

Eine 0,2mo!are wäßrige Lösung von Gadoliniumniüat wurde zu einer 2molaren wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben, wodurch Gadoliniumhydroxyd ausgefällt wurde. Die Ausfällung wurde durch Zentrifu-

gieren abgetrennt und zuerst mit konzentriertem Ammoniak und dann mit entsalztem Wasser, welches CGvfrei war, 5- oder 6mal gewaschen. Dann wurde die Ausfällung in verdünnter Salpetersäure dispergiert und schließlich auf ungefähr 80° C erhitzt, bis eine

Peptisierung eintrat (un^.fähr 1 Stunde). Die abschließende Sol-Konzentradon betrug ungefähr 2 Mol.

Die kolloidale Lösung wurde dutch verschiedene analytische Techniken untersucht.

Eine Prüfung durch das Elektronenmikroskop zeigte, daß das SoI aus Einheiten in Form von Stäbchen bestand, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von ungefähr 10: 1 aufwiegen. Eine mit einem Elektronenmikroskop hergestellte Fotografie (42 OOOfach)

der kolloidalen Lösung von Gd(OH)₁ ist in F i g. 1 zu sehen.

Die Leitfähigkeit des Sols wurde bei 25° C und 1 Kc mit einem herkömmlichen Meßinstrument bestimmt, wobei die Formel

i-sol =

K R

verwendet wurde, worin K die Zellenkonstante in cm"¹ und R der Widerstand in Ohm ist. Die Leitfähigkeit wurde zu 1,53 · ΙΟ"² Reziprok-Ohm cm^H gefunden.

Der pH-Wert, der poten'uometrisch mit einer herkömmlichen Vorrichtung gemessen wurde, lag zwisehen 6,2 und 6,8.

Als nächstes wurde die kolloidale Lösung de; Gd(OH)₁ sphäroidisiert und geliert, indem sie in eir Gemisch aus langkettigen C₇- bis C_n-Alkoholen welche 0,5⁰O eines herkömmlichen oberflächenakti

so ven Mittels enthielten, gemäß dem ober» beschriebe ncn allgemeinen Verfahren eingeführt wurde.

Nach der Entnahme aus der Kolonne wurden di< erhaltenen Mikrokugeln mit Äthyläiher gewaschci und dann wie folgt wärmcbehandelt, um sic in oxy dische Mikrokugeln umzuwandeln:

Zunächst wurden die Kugeln 2 bis 4 Stunden be 200 C getrocknet und dann auf 500 bis 600" C er hitzt und 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur ge halten. Abschließend wurden sie 2 Stunden au 950°C erhitzt. Alle die--,c Operationen wurden ir Vakuum ausgeführt. Dann wurden die Mikrokugeli in Luft a-.if 1200° C erhitzt und 2 Stunden bei diese Temperatur gehalten, wobei eine Dichte von 96 bi 99ⁿ/n der Theorie erzielt wurde. Fig. 2 zeigt ein Fotografie (20fach) der Mikrokugeln aus Gadolinium sesquioxyd, die bei 1200" C gesintert worden sine und Fi g. 3 ist tine Fotografie (10Ofach) der entsprc chcnrlen geschliffenen Abschnitte.

Die verdichteten Mikrokugeln wurden dann auf eine Temperatur von ungefähr 1700 C gebracht, das ist die Maximaltemperatur, der sie während des Sinterns des Urandioxyds ausgesetzt werden. Während der Phasenübergänge, die dabei auftraten (Gd₂O,, andert sich von kubisch in monoclin bei ungefähr 1300° C), wurde festgestellt, daß eine perfekte Sphärizität aufrechterhalten wurde.

Die Beschichtung der Mikrokugeln mit einem Schutzbelag aus Molybdän wurde durch Gasphasenabscheidung ausgeführt, wobei eine übliche Wirbelbett-Technik verwendet wurde. Als Molybdänciuelle wurde Molybdänhexacarbonyl mit Argon als gasförmiger Träger verwendet. Die Temperatur lag im Bereich von 200" C. F i g. 4 zeigt eine Fotografie einer beschichteten Mikrokugel im Schnitt.

Mengen von fiOO und 1200 ppm von mit Molybdän beschichteten Mikrokugeln aus Gd.,O., wurden mit einem handelsüblichen, für keramische Zwecke geeigneten UO„-Pulver gemischt. Das Gemisch wurde in Pellets bis zu einer Dichte von 50 bis 55% der theoretischen Dichte gepreßt, und die Pellets wurden in Wasserstoff gesintert. Zum Vergleich wurden Pellets aus l.Jrandioxyd. die kein GcI₁O₁ enthielten, in der gleichen Weise hergestellt und gesintert.

Fig. 5 zeigt die Sinterkurven, während einer 2stüncligen Dauer bei verschiedenen Temperaturen, für die Pellets, welche Gift enthielten, und für die Pel'ets, die kein Gift enthielten.

F i g. (1 zeigt Sinterunuskurvcn für verschiedene ShUcrungszcit bei 1400 C. wobei die Pellets einmal Gift und einmal kein Gift enthielten.

Aus den Kurven ist klar zu ersehen, daß kein merklicher Unterschied im Verhalten zwischen dem reinen Urandioxyd und dem Gd.,O., enthaltenden Urandioxvd zu beobachten ist. Fs wird insbesondere darauf hingewiesen, daß bei einer 3stündigcn Sinterung bei 1400 C die gesinterten Pellets eine Dichte von 95" η der Theorie aufweisen, und zwar unabhängig vom Gd.,O.,-Gchalt.

Fi 2. 7 /eist eine Fotografie (iOOfach) eines geschliffenen Ahbschnitts einer Mikrokugel aus Gd.,0.,. die mit Molylviän beschichtet ist. nach der Einarbeitung in Urandioxyd und nach einer Sinterung in Wasserstofi wahrend 2 Stunden bei 1700" C. Es ist ersichtlich, daß keine Spur einer Reaktion zwischen der beschichteten Mikrokugel und dem Urandioxyd stattgefunden hat und daß im übrigen überhaupt keine nachträ'ilichen Effekte zu sehen sind.

Die Pellets wurden nach dem Sintern den üblichen Tests unterworfen, die vor dem Brennvorgang durchgeführt werden, d. h.. es wurde die offene und geschlossene Porosität, die Korrosionsbeständigkeit in unter Druck stehendem Wasser usw. bestimmt.

Zwischen den kein Gd,O_s enthallenden Pellets und den Gd₂O_n enthaltenden" Pellets wurde kein wesentlicher Unterschied gefunden.

Es läßt sich deshalb sagen, daß das beschriebene Verfahren einen Kernbrennstoff liefert, der ein gleichmäßig verteiltes verbrauchbares Gift enthält und der für praktische Zwecke sehr attraktiv ist.

Beispiel 2

Metallboride, die durch ein Sol-Gel-Verfahren in Form von Mikrokugeln hergestellt wurden und mit keramischen Oxyden beschichtet worden waren, wurden als verbrauchbare Gifte in Urandioxyd eingearbeitet. Von diesen Boriden sollen insbesondere Uranboride und die Boride der Metalle genannt werden, die ein schwach ncutroncncinfangendcs Teil aufweisen, wie z. B. Zirkon.

Claims

Patentansprüche:

1. Gesinterter Kernbrennstoff, insbesondere gesinterter Urandioxyd-Kcrnbrcnnstoff, welcher ein verbrauchbarcs Kerngift enthält, dadurch ge- ! ο η η ζ c i c h η e t, daß das verbrauchbare ('.IfI darin gleichmäßig in Form von beschichteten Mikrokugeln mit einem Durchmesser zwischer 10 und 2000 11 verteilt ist.

2. Kernbrennstoff nach Anspruch 1. da<hur!- gekennzeichnet. daß das verbrauchbare Gift c;r seltenes Eidoxyd ist.

3. Kernbrennstoff nach Anspruch 2. dadinvl· gekennzeichnet, daß das verbrauchbare ('<■■ Gd₂O., ist.

4". Kernbrennstoff nach Anspruch 1. dad·.!-.' gekennzeichnet, daß das verbrauchbarc Gi!! ' Metallborid ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kcrn!«c;:i Stoffs nach einem der Ansprüche I bis 4. d;uiuw! gekennzeichnet, daß man gesinterte Mikrokügc!: aus dem verbrauchbaren Gift herstellt, tii
Mikrokugeln mit einem Schutzbelag bedeckt up·. die beschichteten Mikrokugeln in KcrnbreniistoT pulver, insbesondere Urandioxydpulver, ei arbeitet, weiches man anschließend sintert.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch lc kennzeichnet, daß die Mikrokugeln aus να brauchbarem Gift durch ein Sol-Gcl-Verfiliiu durch und anschließendes Sintern auf eine Oi.:■ die in der Nähe der theoretischen Dichte '·'■..
hergestellt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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