DE2037232B2

DE2037232B2 - Verfahren zur Herstellung von oxidischen und karbidischen Kernbrenn - und Brutstoffpartikeln für Hochtemperatur-Reaktoren

Info

Publication number: DE2037232B2
Application number: DE2037232A
Authority: DE
Inventors: Horst Foerster; Karl-Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Hackstein; Martin Dipl.-Chem. Dr. 6451 Doernigheim Kadner
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1974-05-09
Also published as: GB1365896A; US3781216A; FR2099628B1; DE2037232A1; FR2099628A1; DE2037232C3

Description

Als Brenn- und Brutstoff für Hochtemperatur-Reaktoren werden sphärische Partikeln aus Uran-Thorium- bzw. Plutoniumoxid oder den Karbiden dieser Schwermetalle sowie Mischkristalle dieser Verbindungen verwendet, die nach der Beschichtung mit pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff als beschichtete Kernbrennstoffpartikeln (coated particles) gemeinsam mit Graphitmatrix zu Brennelementen bzw. Brennstoffkörpern für Hochtemperatur-Reaktoren verarbeitet werden.

Zur Herstellung dieser sphärischen, oxydischen oder karbidischen Brennstoffpartikeln sind im Prinzip zwei Verfahren bekannt geworden:

1. Das pulvermetallurgische Verfahren, bei dem die entsprechenden Oxidpulver durch Granulationsverfahren unter Zusatz von Bindemitteln, z. B. Aluminiumstearat, zu sphärischen Partikeln verformt und anschließend gesintert werden.

2. Die naßchemischen Verfahren, bei denen die Oxidhydratsole dieser Elemente in Form von Tröpfchen durch Wasserentzug mit Hilfe organischer Lösungsmittel, die eine begrenzte Löslichkeit für Wasser aufweisen, verfestigt werden.

Bekanntgeworden ist das Sol-Gel-Verfahren durch Arbeiten des Oak-Ridge National Laboratory in den USA.

Weiterhin sind Bemühungen bekanntgeworden, die obengenannten Brennstoffkeme direkt aus Lösungen der entsprechfmten Schwermetallsalze unter Zusatz von sfilfchen organischen Stoffen herzustellen, die in säjurer'qder neutraler Lösung eine relativ geringe, im alkalischen Medium aber eine hohe Viskosität der Lösung bewirken, so daß beim Eintropfen einer diese Stoffe enthaltenden Schwermetallsalzlösung in ein ammoniakalisches Fällbad Partikeln entstehen.

Diesen Verfahren haften verschiedene Nachteile an:

Das pulvermetallurgische Verfahren erfordert eine stets gleichmäßige Pulverqualität und da z. B. für den Thorium-Uran-Brennstoffkreislauf Uranoxid- und Thoriumoxidpulver verwendet werden, besteht immer die Gefahr einer Inhomogenität.

Beim Sol-Gel-Verfahren muß zunächst ein Schwermetallsol aus einer echten Lösung hergestellt werden, das erst anschließend zu sphärischen Brennstoffteilchen verarbeitet werden kann. Außerdem ist neben Thorium nur das 4wertige Uran leicht in ein Sol zu überführen, so daß das normalerweise vorliegende owertige Uran in einem zusätzlichen Arbeitsschritt vorher reduziert werden muß.

Die Verarbeitung von echten Schwermetallsalzlösungen, die solche organischen Zusätze enthalten, die im sauren oder neutralen Gebiet eine mäßige, aber im alkalischen Gebiet eine hohe Viskosität zeigen, wird empfindlich dadurch erschwert, daß sieh solche Stoffe meistens in den stets schwach sauren Metallsalzlösungen relativ rasch zersetzen und daher noch weitere Stabilisierungskomponenten zugesetzt werden. Dadurch werden diese Systeme immer Undefinierter. Außerdem setzt ein solches Verfahren voraus, daß ein sehr exakter Tropfen vor der Verfestigung im Fällbad ausgebildet werden muß, da während des Eintropfens in das alkalische Fällbad ein derartiger Anstieg der Viskosität erfolgt, daß die Oberflächenspannungskräfte allein nicht mehr ausreichen, um eine sphärische Form zu erreichen. Die Folge davon sind Brennstoff partikeln, die nicht vollständig sphärisch sind, sondern eher einer »Träne« entsprechen oder eine kleine Spitze tragen. Das aber ist aus Gründen eines guten Bestrahlungsverhaltens dieser nachträglich mit Pyrokohlenstoff beschichteten Teilchen nicht erwünscht.

Alle Nachteile der obengenannten Verfahren können mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren beseitigt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine uranyl- und/oder thoriumnitrathaltige Lösung mit solchen organischen Stoffen versetzt, die beim Eintropfen dieser Lösung in ein alkalisches Fällbad einen verzögerten Transport des zur Ausfällung der Uran- und/oder Thoriumverbindung notwendigen Fällmittels bewirken, so daß die Oberflächenspannungskräfte unmittelbar nach dem Eintropfen für die Ausbildung eines vollkommen sphärischen Tropfens noch voll wirksam sind und erst allmählich bei gleichzeitig fortschreitender Ausfällung der Uran- und Thoriumverbindung abgebaut werden, so daß die sphärische Form erhalten bleibt.

Weiterhin haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten organischen Stoffe die Eigenschaften, daß sie während oder nach der vollständigen

Ausfällung der Uran- und Thoriumverbindung ihrerseits durch Zusatz von Alkohol, z. B. Isopropanol, ausgefällt werden können, so daß die nach Ausfällung der Uran- und der Thoriumverbindung noch weichen und verformbaren Teilchen dadurch ausgehärtet werden und somit für die nachfolgenden Trocknungs- und Kalzinierungsprozesse die sphärische Form erhalten bleibt.

Der Vorgang der verzögerten Ausfällung der Uran- und Thoriumverbindung im alkalischen Fällbad und die Ausfällung der organischen Substanz und die damit verbundene Aushärtung der Teilchen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nacheinander in zwei Schritten oder in einem Schritt erfolgen, und zwar dadurch, daß dem alkoholischen Fällbad eine bestimmte Menge Alkohol, z. B. Iso- oder n-Propanol, zugesetzt wird, so daß die Ausfällung der Uran- oder Thoriumverbindung und die Ausscheidung der organischen Substanz verzögert und parallel erfolgt.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Oberflächenspannung im System: Uranyl/Thoriumnitratlösungund organische Substanz gegenüber dem ammoniakalischen Fällbad durch Zusatz von geringen Mengen öl, z. B. Paraffinöl, und damit die Ausbildung von sphärischen Tropfen günstig beeinflußt wird. Als organische Substanzen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits eine verzögerte Ausfällungder Uran- und/oder Thoriumverbindung bewirken, andererseits aber selbst durch Zusatz von Alkoholen ausfällbar sind, haben sich insbesondere polymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohole oder Derivate, bewährt. Durch Wahl des Polymerisationsgrades dieser Produkte und des Verseifungsgrades sowie durch Variation des Mengenzusatzes kann die verzögerte Ausfällung in weiten Grenzen gesteuert werden.

Beispiel I

In einer Düsenanordnung, bestehend aus fünf Düsen, wurde 1 Liter einer Uranyl- und Thoriumnitrat sowie Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung mit einem Uran-Thorium-Verhältnis von I : 10 und eine Konzentration von 120 g Schwermetall/l und 40 g Polyvinylalkohol/I in Tröpfchen überführt, die nach Passieren einer 50 cm langen Ammoniakgas-Atmosphäre in einem Fällbad aus wäßrigem Ammoniak zu sphärischen Teilchen, bestehend aus Ammoniumdiuranat und Thoriumhydroxid von etwa 1,5 mm Durchmesser verfestigt wurden. Nach einer Verweilzeit im Fällbad von 30 Minuten wurde die wäßrige ammoniakalische Lösung abgezogen. Die sphärischen Teilchen wurden anschließend 8mal mit je 1 Liter

ίο Isopropanol bei einer Temperatur von etwa 50"C behandelt, um den Polyvinylalkohol vollständig auszufällen bzw. die Partikeln auszuhärten, wobei gleichzeitig das restliche Ammoniumnitrat ausgewaschen wurde.

Die Partikeln wurden anschließend bei 300⁰C vorgetrocknet und danach in einem Sinterofen unter H₂-Atmosphäre bei 1600° C gesintert.

Die oxidischen (U/Th)O₂-Partikeln waren vollkommen sphärisch, hatten einen Durchmesser von 350 μ und eine Dichte von 95% der Theorie.

Beispiel 2

In I Liter einer polyvinylalkoholhaltigen Uranylnitratlösung mit einer Konzentration von 120 g U/l und 40 g Polyvinylalkohol/I wurden 25 g Paraffinöl dispergiert. Diese Lösung wurde durch Düsen, wie in Beispiel 1, verformt und weiterverarbeitet. Die gesinterten UO₂-Partikeln hatten einen Durchmesser von etwa 400 μ und besaßen eine Dichte von 85% der Theorie.

Beispiel 3

Zur Herstellung von karbidischen Brennstoffteilchen wurden in eine wie in Beispiel I beschriebene Lösung zusätzlich 15 g Ruß pro Liter suspendiert. Diese Lösung wurde wie angegeben zu sphärischen Teilchen verformt, die nach dem Trocknen mit Graphitpulver umhüllt und danach im Vakuumofen zunächst bei 1800⁰C zu Uran/Thoriumdikarbid unter Freisetzung von CO umgesetzt und sofort anschließend bei 2500"C zu dichten Teilchen geschmolzen wurden. Nach Abtrennung der Graphitumhüllung wurden sphärische Teilchen von etwa 300 μ erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sphärischen, oxydischen oder carbidischen Brennstoffteilchen aus Uran und/oder Thorium durch Eintropfen bzw. Verdüsen entsprechender Schwermetallsalzlösungen, welche eine organische polymere Substanz sowie gegebenenfalls suspendierten Ruß enthalten, in alkalische Fällbäder, anschließendes Trocknen, Kalzinieren und Sintern der gebildeten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß als organische polymere Substanz Polyvinylalkohol oder ein Derivat davon verwendet wird und daß die organische polymere Substanz durch einen Alkohol ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzögerte Ausfällung der Uran- und/oder Thorium verbindung in einem ammoniakalischen Fällbad vorgenommen wird, das einen Alkohol, vorzugsweise Propanol, in zur Ausfällung der Polymeren ausreichender Menge enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz von ölen, vorzugsweise Paraffinöl, zur Uranylnitril und/oder Thoriumnitrat und Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung, die Ausbildung von sphärischen Teilchen begünstigt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von karbidischen Teilchen die Uran und/oder Thorium und organische Substanz enthaltende Lösung mit Ruß versetzt und dann zu festen Partikeln verformt wird, die anschließend durch Reagieren bei Temperaturen von 1800⁰C zu den Karbiden umgesetzt und gesintert oder durch Erhöhung der Temperaturen auf etwa 2500°C zu dichten Partikeln der entsprechenden Schwermetallkarbide geschmolzen werden.

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