DE2323072A1 - Verfahren zum herstellen von metalloxid- oder metallcarbid-teilchen - Google Patents

Description

Kernforschungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen bestehend aus Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren, wie oxidische oder carbidische Verbindungen des Urans, bei dem eine, gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende wässrige Lösung von üranylnitrat oder -Chlorid in Tropfenform in eine oberhalb einer wässrigen Ammoniaklösung stehende aus einem Keton oder einem Ketongemisch bestehende organische Phase eingegeben wird und die dabei gebildeten, gegebenenfalls Kohlenstoff enthaltenen Oxidteilchen gesintert werden.

Zur Herstellung solcher kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbid-Teilchen sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, kugelförmige Brennstoff- oder Brutstoff-Teilchen dadurch herzustellen, daß Tropfen einer Metallsalz-Lösung oder eines Sols in ein mit Wasser nur in geringem Maße mischbares heißes organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Paraffinöl, eingetropft und im Anschluß daran diese Tropfen durch Wasserentzug durch das Lösungsmittel oder durch eine chemische Reaktion verfestigt werden. Das geschieht bei einem bekannten Verfahren dadurch, daß der pH-Wert der eingetropften Lösung mittels ammoniakabgebender Substanzen erhöht

309846/1170 - 2 -

wird. Bei diesem bekannten Verfahren bildet sich die Kugelform der Teilchen durch die zwischen den Tropfen der in die organische Lösung eingegebenen Metallsalz-Lösung oder des Sols und dem organischen Lösungsmittel entstehenden Oberflächenkräfte. International Atomic Energy Agenca, Vienna 1968, Proceedings of a Panel, Vienna, 6-lo May 1968, Seite 23 f. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, die organische Flüssigkeit aufzuheizen. Außerdem ist es notwendig, die oberhalb der organischen Flüssigkeit angeordneten Teile der Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die zur Eingabe der einzutropfenden Lösung bestimmt sind, zu kühlen, um Verstopfungen zu verhindern. Beide Maßnahmen erhöhen den zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen apparativen Aufwand.

Zum bekannten Stand der Technik gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus'Oxiden oder Carbiden von Uran, Thorium oder Plutonium, bei dem ein aus diesen Oxiden gebildetes Sol in 2-Äthylhexanol mit einem bestimmten Wassergehalt eingetropft wird. Oak Ridge National Laboratory, ORNL-4429 (1967/1968), Seite 22 f. Die Teilchenbildung erfolgt dabei durch Gelierung. Da dieser Gelierungsprozeß eine verhältnismäßig lange Zeitdauer in Anspruch nimmt, werden das eingetropfte Sol und das 2-Äthylhexanol im Gegenstrom zueinander geführt. Dieses Verfahren macht eine ständige überwachung und Einstellung des Wassergehaltes des 2-Äthylhexanols erforderlich, da die genaue Beibehaltung des vorgegebenen Verhältnisses zwischen Wasser und Äthylhexanol notwendig ist. Hinzu kommt, daß die Herstellung des Sols sehr aufwendig ist.

- 3 30 9846 η 170

Bekannt ist ferner, Tropfen einer Lösung eines Metallsalzes oder eines von einem Metallsalz ausgehend gebildeten Sols in wäßrige ammoniakalisehe Lösungen einzubringen. Dabei werden durch Fällungsreaktionen Gel-Kugeln gebildet. Energia Nucleare, 17 (197o) Seiten 217-22M; Kerntechnik, 12. Jahrgang, (197o) Seiten 159-164. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, um die gewünschte Kugelform zu erhalten, den Lösungen der verwendeten Metall-Chloride oder -Nitrate oder den Solen dieser Nitrate oder Chloride Viskositätserhöhende Mittel, z.B. Methylcellulose oder Polyvinylalkohol in erheblichen Mengen zuzumischen. Unwirtschaftlich ist es, daß bei diesem Verfahren die organischen Stoffe von dem zur Verwendung der Teilchen erforderlichen Sintervorgang entfernt werden müssen. Um zu verhindern, daß sich die Tropfen beim Auftreffen auf die Oberfläche der verwendeten wäßrigen ammoniaklischen Lösung verformen, ist es notwendig, diese Tropfen vor dem Auftreffen vorzuhärten. Dazu ist das Durchfallen eines Fallweges vorgegebener Länge in einer ammoniakalischen Atmosphäre notwendig. Das führt dazu, daß der Ammoniakverbrauch verhältnismäßig hoch ist und daß besondere Vorrichtungen vorgesehen werden müssen, um Ammoniakdämpfe abzuführen. Außerdem muß verhindert werden, daß die Düsen für die einzutropfende Lösung oder das einzutropfende Sol durch die Einwirkung von Ammoniak verstopft werden.

Ferner ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem aus Tropfen von Lösungen oder Solen von Kernbrennstoffen mittels eines ammoniakhaltigen organischen Lösungsmittels kugelförmige Teilchen gebildet werden· Euratom Symposium on Fuel Cycles for High Temperature Gas-cooled Reactors, Brussels, Belgium, June lo-ll, 1965:

309848/1170

Preparation of Uranium Dioxide and Carbide Particles by Sol-Gel-Methods. Dieses Verfahren ist deshalb besonders nachteilig, weil dabei die gewünschten Reaktionen nur sehr langsam ablaufen.

Schließlich ist auch ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbid-Teilchen bekannt, bei dem ein Aquasol der Metalloxide oder eine wäßrige Lösung des Metallsalzes in Form von Tröpfchen in ein Bad eingeführt wird, das ein organisches Lösungsmittel enthält und bei dem, falls die Herstellung von Carbiden gewünscht wird, dem Sol oder der wäßrigen Lösung kolloidaler Kohlenstoff zugesetzt wird und die dabei gebildeten Kohlenstoff enthaltenden Oxid-Teilchen gesintert werden. DAS 1 812 326. Dabei wird ein mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel eingesetzt, wobei das Lösungsmittel mit einer Schicht aus wäßrigen Ammoniak unterschichtet wird. Als Lösungsmittel sind bisher nur Hexanol und Butanol verwendet worden. Diese Lösungsmittel haben jedoch eine hohe Viskosität. Das ist deshalb sehr nachteilig, weil die Sinkgeschwindigkeit der T/lfropfen sehr klein ist. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten beim Hindurchtreten durch die Phasengrenze der beiden übereinander vorgesehenen Plüssigkeitsschichten. Hinzu kommt, daß Butanol ein beträchtliches Lösevermögen für Wasser besitzt. Ein weiterer zum bekannten Stande der Technik gehörender Vorschlag, Kohlenwasserstoffe zu verwenden, ist deshalb unzweckmäßig, weil Kohlenwasserstoffe einen stark ausgeprägten hydrophoben Charakter haben.

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag sollen kugelförmige Metalloxid- oder Metallcarbid-Teilchen aus Brenn- und Brutstoffen für Kernreaktoren, wie oxidische oder carbidische

9846/117 0

Verbindungen des Urans, des Plutoniums und des Thoriums dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung eines Metallnitrats oder Metallchlorid3 oder ein Sol in eine aus einem Keton oder einem Ketongemisch gebildete, oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende Phase in Tropfenform eingegeben wird. Die Molarität der Metall-Ionen liegt dabei zwischen o,4 und 1,5. Sollen nach diesem Verfahren Carbide gebildet werden, so wird der wäßrigen Lösung oder dem Sol Kohlenstoff in kolloidaler Form zugesetzt. Die gebildeten, gegebenenfalls Kohlenstoff enthaltenen Oxidteilchen werden gesintert.. Bei diesem Verfahren wird als organische Phase ein solches Keton oder ein solches Ketongemisch verwendet, das bei Raumtemperatur ein Lösungsvermögen für Wasser von bis zu etwa 4 Gew. % aufweist und das eine Viskosität besitzt, die"zwischen der halben und der doppelten Viskosität von Wasser liegt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen zu schaffen, das insbesondere bei der Verwendung von Uranylnitrat oder -Chlorid die Erzeugung von Teilchen mit einer solchen Dichte gewährleistet, daß eine hohe Ausbeute und somit eine hohe Wirtschaftlichkeit sichergestellt sind.

Diese Aufgabe wird nach dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der wässrigen Lösung je Mol der in der Lösung infolge Dissoziation enthaltenen Metallionen etwa 1 bis 3 Mol eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumnitrat oder -Chlorid sowie etwa 2 bis 6 Mol Harnstoff zugesetzt werden, wobei es sich als besonders vorteilhaft heraus-

- 6 -309846/1170

gestellt hat, der wässrigen Lösung etwah Mol Harnstoff zuzusetzen. Eine bevorzugte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der wässrigen Lösung Ammoniak in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß noch keine bleibende Fällung entsteht. Dadurch wird erreicht, daß die Verweilzeit der bei der Durchführung des Verfahrens verwendeten Gießsäulen verkürzt wird oder daß zur Durchführung des Verfahrens Gießsäulen von geringerer Höhe verwendet werden können als dies ohne Anwendung dieser zusätzlichen Maßnahme der Fall ist.

Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit Vorteil anwendbar ist, wenn in die wässrige Lösung Salze, wie Chloride oder Nitrate von Plutonium, Aluminium und/oder Zirkonium, in einer solchen Menge eingegeben werden, daß der Anteil an oxidischer oder carbidischer Verbindungen von Plutonium, Aluminium und/oder Zirkonium in den Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen bis zu 2o Gew. % beträgt. Somit erlaubt das Verfahren hinsichtlich der danach hergestellten Teilchen eine sehr weitgehende Anpassung an den jeweiligen Bedarfsfall.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf eine zwischen 0,8 und 1,6 Mol/l liegende Konzentration von Uran in der wässrigen Lösung erweisen, da die danach hergestellten Teilchen eine besonders hohe Dichte aufweisen. Der Durchmesser der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Teilchen liegt zwischen o,ol und 1,5 mm.

- 7 -309846/1170

E3 zeigte sich ferner, daß für die Fälle, in denen es darauf ankommt, daß Teilchen kugelförmig sein sollen, die Kugelförmigkeit mit hohem Genauigkeitsgrad erzielbar war.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurden 1,3 Mol UranyInitrat, 2,ο Mol Ammoniumnitrat und 4,ο Mol Harnstoff in Wasser gelöst. Unter ständigem Rühren wurde dieser Lösung konzentrierte Ammoniaklösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 3,ο betrug. Danach wurde das Volumen der Lösung auf 1 1 eingestellt.

Diese Lösung wurde anschließend in einer Menge von 4oo ml/h in Tropfenform in einer Zweiphasen-Gießsäule vergossen. Die Tropfenform wurde dadurch erzeugt, daß die Lösung über eine Kanüle mit einem Innendurchmesser von o,5 mm geschickt und der Lösungsstrahl durch gleichzeitiges Vibrieren der Gießsäule in Tropfen zerteilt wurde. Die Gießsäule bestand aus einer durch Methyl-isobutyl-keton gebildeten organischen Phase mit einer Schichthöhe von 3o cm und einer der organischen Phase unterschichteten wässrigen Ammoniaklösung mit einer Schichthöhe von 5o cm. Die in der Gießsäule entstandenen gleichförmigen Gelkugeln wurden in einem Rundkolben unterhalb der Säule in Ammoniakwasser aufgefangen.

Nachdem die Lösung vollständig verarbeitet worden war, wurden die Teilchen zunächst mit 1 %igem Ammoniakwasser gewaschen,, in einem 8o° C warmen Luftstrom getrocknet und in einem Sinterofen langsam bis auf 6oo° fl erhitzt. Von dieser

- 8 309846/1170

Temperatur an wurde Wasserstoff über die Teilchen geleitet und die Temperatur zur Sinterung der Teilchen weiter bis auf 1 3qq° gesteigert. Die gesinterten Kerne hatten bis zu βοο ,um Durch"" messer und besaßen 95 % der theoretischen Dichte.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurden 1,2 Mol UranyInitrat, 2,4 Mol Ammoniumnitrat, 4,ο Mol Harnstoff und o,2 Mol Aluminiumnitrat in Wasser gelöst und durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,Q vorneutralisiert. Die Lösung wurde dann auf ein Volumen von 1 1 eingestellt. Zur Herstellung von Teilchen aus der so gebildeten Lösung wurden gleiche Verfah^hsschritte wie im Ausführungsbeispiel 1 angewandt und gleiche Ergebnisse erzielt.

- 9 303846/1170

Claims (5)

Patentansprü c he

1. Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen bestehend aus Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren, wie oxidische oder carbidische Verbindungen des Urans, bei dem eine, gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende, wässrige Lösung von UranyInitrat oder - Chlorid in Tropfenform in eine oberhalb einer wässrigen Ammoniaklösung stehende aus einem Keton oder einem Ketongemisch bestehende organische Phase eingegeben wird und die dabei gebildeten, gegebenenfalls Kohlenstoff enthaltenen Oxidteilchen gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Lösung je Mol der in der Lösung infolge Dissoziation enthaltenen Metallionen etwa 1 bis 3 Mol eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumnitrat oder -Chlorid sowie etwa 2 bis 6 Mol Harnstoff zugesetzt werden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Lösung etwa 4 Mol Harnstoff zugesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Lösung Ammoniak in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß noch keine bleibende Fällung entsteht.

- Io -

309846/1170

- Io -

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die wässrige Lösung Salze, wie Chloride oder Nitrate von Plutonium, Aluminium und/oder Zirkonium in einer solchen Menge eingegeben werden, daß der Anteil an oxidischer oder carbidischer Verbindungen von Plutonium, Aluminium und/oder Zirkonium in den Metalloxidoder Metallcarbidteilchen bis zu 2o Gew. % beträgt.

5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 auf •eine zwischen o,8 und 1,6 Mol/l liegende Konzentration von Uran in der wässrigen Lösung.

3098Λ6/1170