DE1145157B

DE1145157B - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen waessrigen Solen von hydratisierten Oxyden der Elemente der Aktinidengruppe

Info

Publication number: DE1145157B
Application number: DED30901A
Authority: DE
Inventors: Thomas L O'connor; Walter Juda; Paul H Mcnally; Norman W Rosenberg
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1958-06-19
Filing date: 1959-06-19
Publication date: 1963-03-14
Also published as: FR76874E; FR1231281A; US3280011A; DE1149830B; DE1156179B; NL240343A; GB934813A; BE584548R; FR1235603A; GB925000A; GB924999A; NL240342A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D3090irVa/12n

ANMEtDETAG: 19. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIET: 14. MÄRZ 1963

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von beständigen wäßrigen Solen von Aktinidenoxydhydraten mit einer bestimmten und im wesentlichen einheitlichen Teilchengröße, einem vorzugsweise annähernd neutralen pn-Wert, die aus den Elementen mit Atomgewichten von 89 und darüber, wie unter anderem Thorium, Uran, Plutonium, bestehen. Diese Oxydhydratsole der Aktiniden dienen als Brennstoffe für Kernreaktoren, ein- oder zweistufig, und bieten den großen Vorteil, daß sie einmal mit einer hohen Konzentration an Aktiniden, insbesondere Uran-235, Uran-233, Thorium-232 und Uran-238 oder deren Gemischen, herstellbar sind und andererseits sich durch eine hohe Stabilität auch bei den in den Kernreaktoren auftretenden Temperaturen auszeichnen. Es kann also ein Brennstoff mit hoher Energiedichte angewendet und demnach viel Reaktionswärme abgeführt werden. Hierdurch werden also die bisher mit Lösungen oder Aufschlämmungen als Kernbrennstoffe verbundenen Nachteile beseitigt.

Reaktoren auf der Basis von Lösungs- und Aufschlämmungsbrennstoffen haben sich in der Praxis bisher nicht durchsetzen können, da die Art des Lösungsbrennstoffes und das Arbeiten mit Aufschlämmungen schwierige chemische und Korrosionsprobleme mit sich brachte. Uranylsulfatlösungen wurden für die Anwendung in Kernreaktoren untersucht. Sie wirken in heißem Zustand korrodierend, weil sie bei einem sauren pn-Wert unter 4 gehalten werden müssen. Andere Uransalzlösungen unterliegen ähnlichen starken Einschränkungen. Das Nitrat zersetzt sich im Reaktor. Fluoridlösungen unterliegen bei höheren Temperaturen einer Hydrolyse. Carbonatlösungen sind bei hohen Temperaturen nur begrenzt löslich und verlangen außerdem einen beträchtlichen Partialdruck an Kohlendioxyd. Uranphosphat muß in konzentrierter Phosphorsäure gelöst werden, so daß man den gesamten Reaktor mit einem Edelmetall, z. B. Gold, als neutronenabsorbierendes Mittel auskleiden muß. Das einzige Thoriumsalz von ausreichender Löslichkeit, das als homogener Brennstoff in Betracht kommt, ist das Thoriumnitrat, das jedoch bei höheren Arbeitstemperaturen zersetzt wird.

Aufschlämmungen von Uranverbindungen bzw. Thoriumoxyd sind ebenfalls als Ummantelungen für homogene Reaktoren in Betracht gezogen worden. Das Hauptproblem hierbei ist die Vermeidung des Absetzens von festen Teilchen beim Umpumpen sowie Erosionserscheinungen an Öffnungen und in den Pumpen.
Unlösliche Uran- und Thoriumverbindungen, die Verfahren zur Herstellung

von beständigen wäßrigen Solen

von hydratisierten Oxyden der Elemente

der Aktinidengruppe

Anmelder:

Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1958 (Nr. 743 093)

Thomas L. O'Connor, Dedham, Mass.,

Walter Juda, Lexington, Mass.,

Paul H. McNaUy, Amesbury, Mass.,

und Norman W. Rosenberg, Newton, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

z. B. in schwerem Wasser suspendiert sind, bestehen aus Teilchen von 500 bis 50 000 ΐημ, meist zwischen 1000 und ΙΟΟΟΟίημ. Die für Brutreaktoren nötige Konzentration ist hoch und übertrifft 10 Gewichtsprozent. Wenn Aufschlämmungen so hoher Konzentration und Teilchengröße bei hoher Geschwindigkeit durch den Reaktorkreislauf hindurchgepumpt werden, tritt eine starke Erosionswirkung ein. Die bekannten Aufschlämmungen weisen ferner keine einheitliche Teilchengröße auf, und die Teilchen setzen sich teils an den Wänden ab und bilden teils Suspensionen von uneinheitlicher Konzentration, was die Steuerung der Reaktoren, die Entgiftung sowie die Aufarbeitung der Spaltstoffe erschwert.

Es ist bekannt, daß sich aus Thoriumnitratlösungen wäßrige Thoriumoxydsole bilden lassen, beispielsweise durch thermische Denitrierung oder durch Ausfällen des Oxyds mit Ammoniumhydroxyd, Auswaschen der löslichen Salze durch Dekantieren oder

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Elektrodialyse und Peptisieren des Oxyds in Wasser, gegebenenfalls mit Hilfe von Uranyl- oder Thoriumnitrat. Die verdünnten Sole können dann durch Eindampfen konzentriert werden. Diese Ausfällungsund Peptisierungsmethode war jedoch nur von begrenztem Erfolg, da das als Ausgangsmaterial benutzte Oxydpulver aus verhältnismäßig groben Teilchen bestand, und insbesondere da durch die Reaktion des Oxyds mit Wasser Agglomerate aus verschieden stark hydratisierten Oxyden gebildet werden. Pulverisierte Aktinidenmetalloxyde mit einer Teilchengröße unter 75 ηαμ wurden auch unter Benutzung der Sprühtechnik hergestellt und auf ähnliche Weise in Wasser dispergjert.

In allen Fällen erwiesen sich jedoch die Produkte beim Gebrauch als Reaktorbrennstoffe als unbefriedigend. Ging man zur Bereitung eines Sols oder einer Aufschlämmung von den festen, unlöslichen Oxyden od. dgl. aus, so War das Ergebnis immer ein nichtwärmestabiles Sol, in welchem die Größenverteilung der Teilchen über einen weiten Bereich schwankte und worin verschiedene große Arten oder Aggregate von hydratisierten Oxyden gebildet wurden. Auch durch die Zugabe von Stabilisatoren, z.B. von kleinen Mengen Uran zu einem Thoriumsol, ließen sich die Nachteile der aus Thoriumoxydpulver hergestellten Sole nicht überwinden. Selbst Wenn als Ausgangsmaterial ein pulverisiertes, festes Oxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 100 πΐμ benutzt wurde, erhielt man unbefriedigende Sole, und zwar nicht nur wegen der ungleichmäßigen Teilchengröße des festen Pulvers, sondern auch, weil durch die Reaktion des Oxydpulvers mit Wasser Agglomerate aus verschieden hydratisierten Oxyden gebildetwurden.

Die flüssigen wäßrigen Sole der hydratisierten Aktinidenoxyde oder -hydroxyde nach der Erfindung weisen alle diese Nachteile nicht auf. Sie erfüllen als Brennstoffe (Spalistoffe) in Reaktoren alle Anforderungen.

Sie weisen eine gute Stabilität gegen Wärme und Bestrahlung auf, wirken nicht korrodierend, bleiben in dem Reaktorsystem dispergiert und weisen neben den spaltbaren oder brütbaren Elementen nur solche von niederem Querschnitt auf, so daß die parasitäre Neutronenabsorption gering bleibt

Es zeigte sich, daß man diese Nachteile überwinden kann, wenn man ganz oder nahezu neutrale, flüssige wäßrige Sole aus hydratisierten Aktinidenoxyden gesteuerter Teilchengröße als Kernbrennstoffe benutzt, in denen der durchschnittliche Teilchendurchmesser des hydratisierten Oxydes im ganzen zwischen 10 und 200 ΐημ, vorzugsweise bei 10 bis 100 ηΐμ, liegt, wobei der Durchmesser von mindestens 80% der Teilchen um nicht mehr als 30% von dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Sols abweicht. Die Durchmesser können beispielsweise mit Hilfe des Elektronenmikroskops oder auf ähnliche Weise gemessen werden. Thoriumsole, deren Sol-Oxydationszustand in wäßriger Lösung gleich +4 ist [sogenanntes »Thorium(IV)«], sind Beispiele solcher Aktinidensole im Oxydationszustand (IV), ferner Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, ebenso gemischte Sole dieser Elemente oder mit Thorium. Für Neptunium, Plutonium, Americium, Curium und Berkelium existieren gewisse Anwendungsmöglichkeiten als Sole in Reaktoren zur Gewinnung von Isotopen als Nebenprodukte; hierbei werden diese Isotopen durch Neutroneneinfang in besser verwendungsfähige Brut- oder Spaltstoffe übergeführt, oder die obigen Elemente werden in einer Umgebung mit hohem Neutronenfluß benutzt, um die gewünschten, höheren Isotope oder Elemente von höherer Ordnungszahl zu bilden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Sole der hydratisierten Aktinidenoxyde in den erforderlichen Konzentrationen stark dazu neigen, zu gelieren, wenn die ίο mittlere Teilchengröße zu gering ist, und sehr hohe Mengen an Spaltprodukten zu adsorbieren. Bei zu hoher mittlerer Teilchengröße neigen die Teilchen dazu, sich aus der Dispersion abzusetzen, wodurch die Steuerung des Reaktors erschwert wird und die Dispersion auf die Wände des Behälters eine erosive Wirkung ausübt.

Die nahezu neutralen Sole nach der Erfindung

haben dagegen keine korrodierende Wirkung, da sich der p_H-Wert eines derartigen Solsystems ohne weiteres

ao auf einen p_H-Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 9, einstellen und in diesem Bereich halten läßt.

Die Sole nach der Erfindung enthalten die wasserhaltigen Aktinidenoxydhydratteilchen in kritischer Konzentration, d. h. in derjenigen Konzentration, die für eine selbständige Kernreaktion notwendig ist.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Solen mit den obigen Eigenschaften besteht, allgemein gesagt, in folgendem: Ein Aktinidensalz oder eine andere Aktinidenverbindung wird in einer wäßrigen Lösung gelöst, wobei man gegebenenfalls Säuren oder andere die Lösung fördernde Verbindungen einschließlich komplexbildenden Mitteln zufügt. Das Anion oder komplexe Kation der Aktinidensalzlösungen und die lösungsfördernden Mittel, wie Säuren und komplexbildende Mittel, werden im folgenden als »lösungsbildende Ionen« bezeichnet. Diese müssen bei der Bildung der Oxydhydratsole entfernt werden. Hierzu dient folgendes:

1. Man bringt die Lösung, welche die Aktinidenverbindung enthält, mit granulierten Ionenaustauscherharzen, insbesondere mit Ionenaustauschermembranen oder -folien, in Berührung. Die Behandlung von Ionenlösungen mit Ionenaustauscherharzen zwecks Entfernung von Lösungen als solche ist bekannt, jedoch nicht die Anwendung dieser Arbeitsweise für das vorliegende Verfahren zur Herstellung von möglichst ionenfreien Oxydhydratsolen von Verbindungen der Aktinidenreihe.

2. Man unterwirft die wäßrige Lösung der Elektrodialyse, wobei beispielsweise Ionenaustauschermembranen benutzt werden können, durch die entweder die in Lösung befindlichen Aktinidenionen oder die lösungsbildenden Ionen oder beide hindurchdringen.

Ein besonders einheitliches Sol, vorzugsweise von einer Teilchengröße von 10 bis 100 ηΐμ, wird erhalten, wenn man niederpolymere Moleküle der Oxydhydrate bzw. polymere Oxydhydratteilchen sich an Keimkerne ansetzen läßt, wobei die Anlagerungsmolekülaggregate kleiner sein müssen als die Keimkerne selbst. Das Einbringen der Keime und die endgültige Solbildung können in einem einzigen Arbeitsgang erfolgen, oder man kann zunächst die Keimdispersion herstellen und das endgültige Sol in einer zweiten Stufe bereiten, wobei die niederpolymeren Teilchen unter Bedingungen gebildet werden müssen, welche das Weiterwachsen der Keimkerne begünstigen und die gegen-

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seitige Einwirkung der niederpolymeren Moleküle hydratisierten Aktinidenoxyds oft von der Arbeitsoder eine Zusammenwirkung zwischen niederpoly- temperatur ab. Will man beispielsweise uranhaltige meren und hochpolymeren Molekülen hintanhalten. Sole herstellen, so enthält ein oberhalb 70° C berei-

Fügt man einem gegebenen Volumen einer Keim- tetes Sol das Monohydrat, das auch bei Reaktorkerndispersion ein gegebenes Volumen an Lösung 5 temperaturen die stabile Form darstellt,
einer Aktinidenverbindung in Anwesenheit eines Temperaturen zwischen 50 und 150° C sind beÜberschusses eines Ionenaustauscherharzes zu, so ist sonders geeignet, wobei in den meisten Fällen die die Anzahl der entstehenden Solteilchen von der bevorzugte Temperatur bei etwa 100° C liegt. Gegleichen Größenordnung, wie die ursprünglich an- legentlich kann auch Raumtemperatur verwendet wesenden Keime, meist nahezu gleich deren Anzahl. io werden. Stark ionisierte Austauscher arbeiten zwischen Ist die Durchschnittsgröße der endgültigen Solteilchen 60 und 80° C mit gutem Wirkungsgrad, während man hoch, so muß die Anfangskonzentration der Keime mit den schwächsten ionisierten Austauschern bei gering sein, falls alle anderen Faktoren gleich sind. mindestens 90° C arbeitet.

Die durchschnittliche Teilchengröße wird im all- Wenn ein Kationenaustauscher mit der Lösung

gemeinen dadurch gesteuert, daß man die Bedin- 15 einer Aktinidenverbindung in Berührung gebracht

gungen, unter denen sich die niedrigpolymeren Teil- wird, so werden die Kationen der Lösung, z. B. ein

chen an die Keime anlagern, entsprechend wählt; Alkaliion, gegen Sauerstoffionen aus dem Harz aus-

diese Bedingungen sind unter anderem die Größe der getauscht. So kann z. B. UO₃ in einem Überschuß an

Keime, ihre Konzentration, die Konzentration und Na₂CO₃ zu dem löslichen Komplex
Zufuhrgeschwindigkeit der Monomermoleküle bzw. 20 l^_a rjjQ ,qq ) τ . jj q

Polymer teilchen, die Temperatur und die Rühr- ^{2 3 2}

geschwindigkeit. gelöst werden, der dann das Natrium an das Aus-

Im allgemeinen werden aus der Lösung der tauschharz und das CO₂ an die Atmosphäre abgibt,

Aktinidenverbindung lösungsbildende Kationen bzw. was durch Erwärmen bewirkt wird, das entweder

Anionen entfernt und im Austausch gegen Wasserstoff 25 während des Austauschprozesses oder, falls dabei die

bzw. Hydroxylionen an das Kation bzw. Anionenaus- Temperatur relativ niedrig gehalten werden soll,

tauscherharz gebunden. Nach teilweiser oder voll- nachher erfolgt. Der Komplex wird hierbei in ein

ständiger Erschöpfung des Harzes kann es abgetrennt Uranoxydhydrat übergeführt. Lösliche Thoriumver-

und regeneriert werden. bindungen, die für Kationenaustauscher geeignet sind,

Geeignete Ionenaustauscherharze sind z. B. die 30 sind unter anderem
folgenden: Na₆ [Th(CO₃)₃] · 12 H₂O,

A. Stark ionisiert, wie (NH₄)₂[Th(CO₃)₃] · 6 H₂O und

a) Sulfonsäure-Austauscher, z.B. sulfonierte (NH₄)₄ [Th(C₂OJ₄] · 4H₂O.
Polystyrol-Divinylbenzol-CopolymerisatejSul- . , , fonierte Phenol-Formaldehyd-Harze, sulfo- ³⁵ _A Bevorzugt werden Anionenaustausch^, denn der nierte Kohle· Austauschmeschamsmus ist einfacher, da kein CO,

b) Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, die ^₁ ¹T* .\^eTd™ ™^> ^ηη*^ά* f\ ^daS _A1^T?^en; quarternäre AmmoniumgrupVen oder ander- ^met/^U Ψ*? als Carbonat, Oxalat oder Alkahaktmat weitig stark basische Gruppen enthalten, die niederschlagt. Losungen aus denen mit Anionenausz. B. durch Chlormethylierung des Copoly- ⁴° tauschern die Oxydhydratsole nach der Erfindung mers und anschließende Behandlung mit ^halten werden können, sind unter anderem UO₂, einem tertiären Amin eingeführt wurden. UO₂Cl₂ und In(JNIU₃J₄.

Ferner Vinylpyridin-Divinylbenzol-Polymeri- . ^Die Ausgangslosung kann Sake oder Komplexe sate mit Methylsulfat oder ähnlichem be- f^{mes od}£^r ^m^^f? beliebiger AktiiudenmetaUe enthandelt ^{45 na}^^ten· ^^as Verfahren erlaubt die Herstellung von " . . . Solen, die eine beliebige Anzahl Aktinidenmetalle in

B. Schwach ionisiert, wie _{Form ihrer Oxydhydrate} enthalten, wobei diese in

c) Carbonsäure- oder andere schwach saure jedem beliebigen Verhältnis und jeder Konzentration einschließlich phosphorsaure Austauscher, bis an die Grenzen für die Stabilität (etwa 600 g/l) z.B. Copolymerisate aus Methacrylsäure und ₅₀ anwesend sein können. Einen bevorzugten Reaktor-Divinylbenzol; brennstoff nach der Erfindung stellt ein gemischtes

d) Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, die Sol aus Uran und Thorium dar, bei dem das Gedurch Chlormethylierung des Copolymers wichtsverhältnis Th: U zwischen 50 :1 und 100 :1 und Behändem mit einem primären oder liegt und dessen durchschnittliche Teilchengröße sekundären Amin eingeführte, sekundäre ₅₅ 10 bis 200 ΐημ beträgt.

oder tertiäre Aminogruppen oder andere Die Behandlung einer Lösung eines Aktiniden-

schwach basische Gruppen enthalten, oder oxydes mit einem Überschuß an einem granulierten

Phenol-Polyalkylenpolyamin-Formaldehyd- Ionenaustauscherharz kann auf verschiedene Arten

Kondensationsprodukte. durchgeführt werden:

Die schwach ionisierten Austauscher sind besonders 60 1. Die Lösung wird mit konstanter und vorbestimmvorteilhaft, da die Änderung des p_H-Wertes an der ter Geschwindigkeit einer Aufschlämmung des

Berührungsfläche mit dem Harz weit weniger drastisch Ionenaustauscherharzes in Wasser bei 50 bis

ist als bei den stark ionisierten Austauschern. 150° C, vorzugsweise bei etwa 100° C, zugefügt,

Ein anderer wichtiger Faktor bei der Herstellung wobei am Anfang der p_H-Wert des betreffenden

von stabilen Solen ist die Wahl der Temperatur. Die 65 Harzes herrscht,

Temperatur beeinflußt die Geschwindigkeit der BiI- 2. die Lösung und das Ionenaustauscherharz werden

dung niedermolekularer Solteilchen bzw. deren Ag- bei 50 bis 150° C gleichzeitig einer Mischzone

gregation. Außerdem hängt die chemische Natur des zugefügt,

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3. das Harz wird unter Rühren bei 50 bis 150° C ₃_ W₁ ₃ einer Lösung der Aktinidenverbindung zugefügt, ^l jy₂ ' ²» und

4. das Ionenaustauscherharz und die Lösung wer- worin R₁ die endgültige Teilchengröße, R₂ die Teilden vermischt und bei Raumtemperatur mehr 5 chengröße des als Solkeime benutzten Sols, W_x das als 60 Minuten stark gerührt. Gesamtgewicht des Aktinidenmetalls in dem Endsol

Die erste Durchführungsform wird bevorzugt, da und W₂ das Gewicht des Aktinidenmetalls in den SoI-

bei dieser der mittlere Teilchendurchmesser leicht keimen bedeuten.

zwischen 10 und 200 πΐμ gehalten wird, wenn man Eine andere Durchführungsform zum Vermischen vorher die optimale Zugabegeschwindigkeit für die 10 der Aktinidenlösung mit dem Ionenaustauscher bejeweils gesuchte Teilchengröße ermittelt. Dieses Sol steht darin, daß man die beiden Komponenten bei besitzt dann eine einheitliche Teilchengröße, bei der Raumtemperatur, d. h. bei 10 bis 30° C verrührt, etwa 80% der Teilchen um weniger als 30% von wobei man mindestens 1 Stunde rührt. Als Ionenausdem Mittelwert abweichen. Ein Vorteil dieser Durch- tauscher wird in diesem Fall am besten ein schwacher führungsform besteht darin, daß die variierbare Zu- 15 Austauscher benutzt. Der anfängliche p_H-Wert kann fuhrgeschwindigkeit für das Anwachsen der Sol- derjenige des angewendeten Harzes sein, teilchen bis zu einer bestimmten Größe maßgebend Die nach den Durchführungsformen, bei welchen ist und daß der p_H-Wert nicht gesteuert zu werden sich das Teilchenwachstum genau kontrollieren läßt, braucht. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung muß erhaltenen Produkte zeichnen sich aus durch hochso niedrig sein, daß nicht ständig neue Kerne gebildet 20 gradige Einheitlichkeit der Teilchengröße und sind werden, sondern dies auf die ersten paar Sekunden bei Temperaturen bis 300° C lange Zeit stabil, der Zugabe beschränkt bleibt. Gewöhnlich werden je Um die Stabilität der Aktinidensole nach der ErMinute weniger als 3 % der Gesamtmenge des für das findung zu erhöhen, kann in die wie oben hergestellten Sol benötigten Aktinidenmetalles zugefügt. Sole eine kleine Menge Kieselsäure eingearbeitet Bei schwachen Ionenaustauschern von hoher Ka- 25 werden. Auch andere Oxyde, wie die des Zirkoniums pazität beträgt die Arbeitstemperatur vorzugsweise oder Aluminiums, können hierzu mit besonderem 100° C. Die Schwankungen des p_H-Wertes können bei Erfolg benutzt werden, da diese sehr wenig löslich schwachen Austauschern leichter gesteuert werden als sind und einen kleinen Kernquerschnitt haben. Ferner bei starken Austauschern. Bei 100⁰C verläuft der können auch Oxyde des Eisens, des Chroms, des Austausch dann ausreichend rasch, so daß der Pro- 30 Vanadiums und des Nickels verwendet werden. So zeß in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet ist und kann man z. B. die Wärmestabilität eines Aktinidendabei gleichzeitig aus der Mischzone genügend Wasser sols erhöhen, indem man die Solteilchen mit einer verdampft, wodurch das Konzentrieren des erhaltenen Schicht aus einem schwerlöslichen Metalloxyd über-SoIs erleichtert wird. Deswegen läßt man das Ab- wachsen läßt, indem man einem frisch bereiteten dampfen oft weitergehen, nachdem die Aktiniden- 35 ThO₂-SoI in Anwesenheit von überschüssigem Anverbindungen zugefügt sind, um eine optimale Kon- ionenaustauscherharz in Hydroxylform sehr langsam zentration des Aktinidensols zu erreichen. Die hohe (um eine Eigenkernbildung zu vermeiden) eine saure Arbeitstemperatur erleichtert außerdem bei Kationen- Lösung von ZrOCl₂ zufügt.

austauschen! das Austreiben von CO₂. Der Begriff »Wärmestabilität« besagt, daß bei

Ein Abbrechen des Prozesses bei einem besonderen 40 Temperaturen von etwa 250 bis 375° C, wie sie ge-

p_H-Wert ist nicht notwendig, da der endgültige p_H-Wert wohnlich in Kernreaktoren erreicht werden, während

durch die Art des Harzes, die benutzten Lösungen mindestens einer Stunde keine makroskopische Wan-

und die Steuerung des Prozesses bestimmt ist. Ver- derung der Sole stattfindet.

wendet man beispielsweise ein schwach anionisches Die Herstellung der Aktinidenoxydhydratsole nach

Austauschharz, so liegt anfangs der P₃-WeIt bei 45 der Erfindung mittels Elektrodialyse erfolgt unter

etwa 8 und fällt allmählich auf einen Endwert von Durchführung der Elektrodialyse in bekannter Weise

etwa 1 ab. Er kann dann durch Einbringen eines mit Hilfe ionenselektiver Membranen, wie sie z. B.

basischen Harzes in die Lösungen auf über 4 erhöht in den USA.-Patentschriften 2 636 851, 2 732 350,

werden. Ähnlich liegt der Fall bei schwach kationi- 2 730 768 und 2 800 445 beschrieben sind,

sehen Austauschharzen, bei denen der anfängliche 50 Eine gute anionenpermeable Membran kann aus

p_H-Wert bei etwa 3,5 liegt und auf etwa 8 ansteigt. folgenden Bestandteilen hergestellt werden:

Bei dieser Durchfuhrungsform kann außerdem dem Volumteile

Harz-Wasser-Gemisch gleich von Anfang an eine 2-Vinylpyridin (mit 0,1% Hydro-

kleine Menge eines stabilen Sols von Keimkernen zu- chinon) 108

gefügt werden, so daß die zur Bildung der größeren 55 Isopropanol 120

Teilchen notwendigen Anfangskeime zur Verfügung Dimethylsulfat 108

stehen. Die Solkeime können ein Sol aus einem oder . ■* ,~/-11

mehreren der Aktinidenoxyde oder ein Kieselsäuresol Diymylbenzol (76 Molprozent

sein und stellen im allgemeinen weniger als 20%, ^m Athylvmylbenzol) 81

vorzugsweise weniger als 5%, der Gesamtmenge an 60 E_me gu_te kationenpermeable Membran wird wie

zuzusetzendem Aktinidenmetall dar. Wesentlich ist, folgt hergestellt:

daß so lange gelöste Aktinidenverbindung dem Ge- Bestandteile Gewichtsteile

misch aus Aktinidenoxydsol und Ionenaustauscher Resorcin 55

zugefügt wird, bis mindestens fünfmal so viel Aktin- Phenol 47

idenoxydsol gebildet worden ist, wie ursprünglich an- 65 ".' ',ή'/',\

wesend war. Für die Bestimmung der Teilchengröße Schwefelsaure (96%) 103

unter Anwendung von Solkeimen läßt sich folgende Formaldehyd (37% in Wasser) 133

Gleichung aufstellen: Wasser 33

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele

1. Durch Auflösen von 200 g UO₂Cl₂ und 10 g HCl in 11 Wasser wird eine Lösung I hergestellt. Eine Lösung II stellt man durch Auflösen von 200 g Th(NO₃)₄ und 10 g HNO₃ in 11 Wasser her. 11 schwach basisches Anionenaustauscherharz in Hydroxylform wird in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl bei 100° C mit dem halben Volumen Wasser verrührt. Dann werden 10 cm³ der Lösung I und 100 cm³ der Lösung II gemischt und mit einer Geschwindigkeit von 10 cm^s/Min. dem Gefäß zugeführt. Die Mischung wird dann noch 1 Stunde gerührt, worauf das überstehende Sol abgezogen wird. Aus dem abdekantierten Sol wird bei 100° C so lange Wasser abgedampft, bis eine Thoriumoxydkonzentration von 200 g/l erreicht ist, wobei dann die UO₃-Konzentration 20 g/l beträgt und ein p_H-Wert von 5,5 erreicht ist. Nachdem man 10 Minuten bei 500facher Schwerkraft zentrifugiert hat, um kolloidales Harz und die anderen Verunreinigungen zu entfernen, analysiert man an Hand eines Elektronenmikroskopbildes das Sol auf Teilchengröße und Größenverteilung der Teilchen. Es zeigt sich, daß der Teilchendurchmesser im Mittel 13 ΐημ beträgt und bei mehr als 80% der Teilchen im Gebiet von 9 bis 17 πΐμ liegt, was eine Abweichung von höchstens 30% bedeutet.

Das Sol wird durch 10- bis 15stündiges Behandeln im Autoklav bei 200 bis 300⁰C wärmestabilisiert. Das resultierende verdickte Sol wird dann durch Zufügen von Wasser auf die gewünschte Viskosität gebracht.

Das Anionenaustauscherharz kann auch in der Carbonatform verwendet werden.

2. Man arbeitet nach Beispiel 1, verlangsamt jedoch die Zugabegeschwindigkeit auf ein Viertel, d. h. auf 2,5 cm³ je Minute. Das Elektronenmikroskop zeigt eine mittlere Teilchengröße von 25 πΐμ, wobei über 80% der Teilchen im Bereich von 18 bis 30 πΐμ liegen.

Die langsamere Zugabe wirkt sich also in einer gesteuerten Erhöhung der mittleren Teilchengröße des Sols aus.

Gemäß einer zweiten Durchführungsform fügt man eine Lösung der Aktinidensalze zu einem Überschuß einer Lösung eines flüssigen Ionenaustauschers, wie eines wasserunlöslichen, aber in organischen Lösungsmitteln löslichen Amins in Schwerbenzin, zu.

Das Sol wird wärmestabilisiert, indem man es 10 bis 50 Stunden im Autoklav bei 200 bis 300° C hält. Die Viskosität des verdickten Sols wird durch Wasserzusatz korrigiert.

3. Eine wäßrige Lösung aus 1 g/l UO₂SO₄, 100 g/l Th(SO₄)₂ und 5 g/l H₂SO₄ wird im Kathodenabteil einer Elektrodialysezelle, die aus einer durch eine anionenselektive Membran von der Anodenkammer getrennten Kathodenkammer besteht, einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von etwa 10 Amp./dm² ausgesetzt. Nach 5stündiger Elektrolyse bei 85° C und einer Gleichstromspannung von etwa 5 Volt ist der p_H-Wert auf 6,2 angestiegen, und aus der Zelle läßt sich ein Sol abziehen. Die Untersuchung zeigt eine mittlere Teilchengröße von 55 ηΐμ, wobei mindestens 80 % der Teilchen zwischen 40 und 70 πΐμ liegen.

4. In einer Zelle mit zwei Kammern wird in die Kathodenkammer, die von der Anodenkammer durch eine anionenselektive Membran getrennt ist, Thoriumnitrat eingefüllt. Bei Stromdurchgang werden aus der Kathodenkammer lösungsbildende Anionen abgeführt und an der Kathode Wasserstoff ionen als Wasserstoffgas entwickelt. Beim Absinken der Acidität wird der Löslichkeitspunkt des Aktinidenoxyds überschritten,

und das Wachstum der Aktinidenoxydsolteilchen beginnt entweder unter Eigenkernbildung oder durch Anlagerung an den zugefügten Keimen. Die Ausfällungsgeschwindigkeit und damit das Wachstum der Teilchen hängt von dem an die Zelle angelegten Strom ab. In dem beschriebenen Beispiel läßt man eine Lösung mit einem Gehalt von 100 g/l ThNO₃, g/l HCl und 10 g/l UO₂Cl₂ durch die Kathodenkammer zirkulieren, wobei ein Strom von etwa 0,1 Amp./dm² der Membranoberfläche durchgeschickt wird. Nach 5 Stunden ist etwa 11 Sol in einer Zelle hergestellt, die eine Membranfläche von 9,3 dm² hat. Das Sol wird wie in den Beispielen 1 bis 3 10 Stunden bei 200 bis 300° C hitzestabilisiert und verdünnt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von beständigen wäßrigen Solen von hydratisierten Oxyden der Elemente der Aktinidengruppe, dadurch gekenn zeichnet, daß man wäßrige Aktinidensalzlösungen durch an sich bekannte Behandlung mit einem Ionenaustauscher oder durch Elektrodialyse in Sole mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 ηΐμ, wobei mindestens 80% der Teilchendurchmesser um nicht mehr als 30% vom mittleren Teilchendurchmesser abweichen, überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalzlösungen mit Ionenaustauscherharzen in Folien- oder Granulatform bei etwa 50 bis 150° C behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalzlösung mit einem granulierten Ionenaustauscherharz in Gegenwart von bereits gebildetem Sol eines Aktinidenoxyds behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Aktinidenoxydhydratsole durch eine Behandlung im Autoklav bei etwa 200 bis 300° C, vorzugsweise unter Rühren oder Schütteln, stabilisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
A. Kuhn, Wörterbuch für Kolloidchemie, 1932, S. 53.