DE2323072B2 - Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen, bestehend ausBrenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wäßrige und gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende Ausgangslösung von Metallnitrat oder -chlorid in Tropfenform in eine oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende, aus einem Keton oder einem Ketongemisch bestehende organische Phase eingegeben wird und die dabei gebildeten Teilchen gesintert werden.

Zur Herstellung solcher kugelförmiger Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, kugelförmige Brennstoff- oder Brutstoffteilchen dadurch herzustellen, daß Tropfen einer Metallsalz-Lösüng oder eines Sols in ein mit Wasser nur in geringem Maße mischbares heißes organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Paraffinöl, eingetropft und im An-•chluß daran diese Tropfen durch Wasserentzug durch das Lösungsmittel oder durch eine chemische Reaktion verfestigt werden. Das geschieht bei einem bekannten Verfahren dadurch, daß der pH-Wert der eingetropften Lösung mittels arnmoniakabgebender Substanzen erhöht wird. Bei diesem bekannten Verfahren bildet sich die Kugelform der Teilchen durch die zwischen den Tropfen der in die organische Lösung eingegebenen Metallsalz-Lösung oder des Sols Obcrflächenkräfte. International Atomic Energy und dem organischen Lösungsmittel entstehenden Agenca, Vienna 1968, Proceedings of a Panel, Vienna 6-10 May 1W8, S. 23 f. Bei diesem Verfahren isl es jedoch erforderlich, die organische Flüssigkeit aufzuheizen. Außerdem isl es notwendig, die oberhalb der organischen Flüssigkeit angeordneten Teile der Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die zur Fingabc der einzutropfenden Lösung bestimmt sind, zu kühlen, um Verstopfungen zu verhindern. Heide Maßnahmen erhöhen den zur Durch-Bekannt ist ferner, Tropfen einer Lösung eines Metallsalzes oder eines von einem Metallsalz ausgehend gebildeten Sole in wäßrige ammoniakalische Lösungen einzubringen. Dabei werden durch FaI-Iungsreaktionen Gel-Kugeln gebildet. Energia Nucleare, 17 (1960) S. 217 bis 224; Kerntechnik, 12. Jahrgang, (1970) S. 159 bis 164.

Bei diesem Verfahren ist es notwendig, um die gewünschte Kugelform zu erhalten, den Lösungen

der verwendeten Metall-Chloride oder -Nitrate oder den Solen dieser Nitrate oder Chloride viskositätserhöhende Mittel, z. B. Methylcellulose oder Polyvinylalkohol in erheblichen Mengen zuzumischen. Unwirtschaftlich ist es, daß bei diesem Verfahren die organischen Stoffe von dem zur Verwendung der Teilchen erforderlichen Sintervorgang entfernt werden müssen. Um zu verhindern, daß sich die Tropfen beim Auftreffen auf die Oberfläche der verwendeten wäßrigen ammoniakalischen Lösung verformen, ist es notwendig, diese Tropfen vor dem Auftreffen vorzuhärten. Dazu ist das Durchfallen eines Fallwegs vorgegebener Länge in einer ammoniakalischen Atmosphäre notwendig. Das führt dazu, daß der Ammoniakverbrauch verhältnismäßig hoch ist und daß besondere Vorrichtungen vorgesehen werden müssen, um Ammoniakdämpfe abzuführen. Außerdem muß verhindert werden, daß die Düsen für die einzutropfende Lösung oder das einzutropfende Sol durch die Einwirkung verstopft werden.

Ferner ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem aus Tropfen von Lösungen oder Solen von Kernbrennstoffen mittels eines ammoniakhaltigen organischen Lösungsmittels kugelförmige Teilchen gebildet werden. Euratom Symposium on Fuel Cycles for

High Temperature Gas-cooled Reactors, Brussels, Belgium, June 10-11, 1965; Preparation of Uranium Dioxide and Carbide Particles by Sol-Gel-Methods. Dieses Verfahren ist deshalb besonders nachteilig, weil dabei die gewünschten Reaktionen nur sehr langsam ablaufen.

Schließlich ist auch ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbidleilchen bekannt, bei dem ein Aquasoi der Metalloxide oder eine wäßrige Lösung des Metallsalzes in Form von Tröpfchen in ein Bad eingeführt wird, das ein organisches Lösungsmittel enthält und bei dem, falls die Herstellung von Carbiden gewünscht wird, dem Sol oder der wäßrigen Lösung kolloidaler Koh-

lenstoff zugesetzt wird und die dabei gebildeten Kohlenstoff enthaltenden Oxidteilchen gesintert werden (deutsche Auslegeschrift 18 12 326). Dabei wird ein mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel eingesetzt, wobei das Lösungsmittel mit einer Schicht aus wäßrigem Ammoniak unterschichtet wird. Als Lösungsmittel sind bisher nur Hexanol und Butanol verwendet worden. Diese Lösungsmittel haben jedoch eine hohe Viskosität. Das ist deshalb sehr nachteilig, weil die Sinkgeschwindigkeit der Tropfen sehr klein ist. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten beim Hindurchtreten durch die Phasengrenze der beiden übereinander vorgesehenen FlüsR'gkeitschichten. Hinzu kommt, daß Butanol tin beträchtliches Lösevermögen für Wasser besitzt. Ein weiterer zum bekannten Stande der Technik gehörender Vorschlag, Kohlenwasserstoffe zu verwenden, ist deshalb unzweckmäßig, weil Kohlenwasserstoffe einen stark ausgeprägten hydrophoben Charakter haben.

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag sollen kugelförmige Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen aus Brenn- und Brutstoffen für Kernreaktoren, wie oxidische oder carbidische Verbindungen des Urans, des Plutoniums und des Thoriums dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung eines Metallnitrats oder Metallchlorids oder ein Sol in eine aus einem Keton oder einem Ketongemisch gebildete, oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende Phase in Tropfenform eingegeben wird. Die Molarität der Metallionen liegt dabei zwischen 0,4 und 1,5. Sollen nach diesem Verfahren Carbide gebildet werden, so wird der wäßrigen Lösung oder dem Sol Kohlenstoff in kolloidaler Form zugesetzt. Die gebildeten, gegebenenfalls Kohlenstoff enthaltenden Oxidteilchen werden gesintert. Bei diesem Verfahren wird als organische Phase ein solches Keton oder ein solches Ketongemisch verwendet, das bei Raumtemperatur ein Lösungsvermögen für Wasser von bis zu etwa 4 Gewichtsprozent aufweist und das eine Viskosität besitzt, die zwischen der halben und der doppelten Viskosität von Wasser liegt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen zu schaffen, das insbesondere bei der Verwendung von Uranylnitrat oder -chlorid die Erzeugung von Teilchen mit einer solchen Dichte gewährleistet, daß eine hohe Ausbeute und somit eine hohe Wirtschaftlichkeit sichergestellt sind.

Diese Aufgabe wird nach dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der wäßrigen metallsalzhaltigen Ausgangslösung je Mol darin enthaltenen Metallions etwa 1 bis 3 MoI eines Ammoniumsalzes sowie 2 bif 6 Mole Harnstoffe zugesetzt werden, wobei es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, der wäßrigen metallsalzhaltigen Ausgangslösung etwa 4 Mol Harnstoff zuzusetzen. Eine bevorzugte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der wäßrigen metallsalzhaltigen Ausgangslösung Ammoniak in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß noch keine bleibende Fällung entsteht. Dadurch wird erreicht, daß die Verweilzeit der bei der Durchführung des Verfahrens verwendeten Gießsäulen verkürzt wird oder daß zur Durchführung des Verfahrens Gießsäulen von geringer Höhe verwendet werden können, als dies ohne Anwendung dieser zusätzlichen Maßnahme der Fall ist.

Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit Vorteil anwendbar ist, venn in die wäßrige Lösung Salze, wie Chloride oder Nitrate von Plutonium, Aluminium und/oder Zirkonium, in einer solchen Menge eingegeben werden, daß der Anteil an oxidischen oder carbidischen Verbindungen von Plutonium, Aluminium und/oder Zirkonium in den Metalloxid- oder Metallcarbidteildien bis zu 2Ü Gewichtsprozent beträgt. Somit erlaubt das Verfahren hinsichtlich der danach hergestellten Teilchen eine sehr weitgehende Anpassung an den jeweiligen Bedarfsfall.

Als besonders zweckmäßig hat sich die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf eine zwischen 0,8 und 1,6 Mol/l liegende Konzentration von Uran in der wäßrigen metallsalzhaltigen Ausgangslösung erwiesen, da die danach hergestellten Teilchen eine besonders hohe Dichte aufweisen. Der Durchmesser der nach dem Verfahren gemäß der Er-

ao findung herstellbaren Teilchen liegt ;rwischen 0,01 und 1,5 mm. Es zeigte sich ferner, daß für die Fälle, in denen es darauf ankommt, daß Teilchen kugelförmig seiii sollen, die Kugelförmigkeit mit hohem Genauigkeitsgrad erzielbar war.

Beispiel 1

Es wurden 1,3 Mol Uranylnitrat, 2 Mol Ammoniumnitrat und 4 Mol Harnstoff in Wasser gelöst. Unter ständigem Rühren wurde dieser Lösung konzentrierte Ammoniaklösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 3 betrug. Danach wurde das Volumen der Lösung auf 11 eingestellt.

Diese Lösung wurde anschließend in einer Menge von 400 ml/h in Tropfenform in einer Zweiphasen-Gießsäule vergossen. Die Tropfenform wurde dadurch erzeugt, daß die Lösung über eine Kanüle mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm geschickt und der Lösungsstrahl durch gleichzeitiges Vibrieren der Gießsäule in Tropfen zerteilt wurde. Die Gießsäule bestand aus einer durch Methyl-isobutyl-keton gebildeten organischen Phase mit einer Schichthöhe von 30 cm und einer der organischen Phase unterschichteten Ammoniaklösung mit einer Schichthöhe von 50 cm. Die in der Gießsäule entstandenen gleichförmigen Gelkugeln wurden in einem Rundkolben unterhalb der Säule in Ammoniakwasser aufgefangen. Nachdem die Lösung vollständig verarbeitet worden war, wurden die Teilchen zunächst mit l%>igem Ammoniakwasser gewaschen, in einen 80° C warmen Luftstrom getrocknet und in einem Sinterofen langsam bis auf 600° C erhitzt. Von dieser Temperatur an wurde Wasserstoff über die Teilchen geleitet und die Temperatur zur Sinterung der Teilchen weiter bis auf 1300° C gesteigert. Die gesinterten Kerne hatten bis zu 600 /im Durchmesser und besaßen 95% der theoretischen Dichte.

Beispiel 2

Es wurden 1,2 Mol Uranylnitrat, 2,4 Mol Ammoniumnitrat, 4 Mol Harnstoff und 0,2 Mol Aluminiumnitrat in Wasser gelöst und durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 3 vorneutralisiert. Die Lösung wurde dann auf ein Volumen von 1 1 eingestellt. Zur Herstellung von Teilchen aus der so gebildeten Lösung wurden gleiche Verfahrensschritte wie im Ausführungsbeispiel 1 angewandt und gleiche Ergebnisse erzielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen, bestehend aus Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wäßrige und gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende Ausgangslösung von Metallnitrat oder -Chlorid in Tropfenform in eine oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende, aus einem Keton oder einem Ketongemisch bestehende organische Phase eingegeben wird und die dabei gebildeten Teilchen gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen metallsalzhaltigen Ausgangslösung je MoI darin enthaltenen Metallions etwa 1 bis 3 Mol eines Ammoniumsalzes sowie 2 bis 6 Mole Harnstoff zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen metallsalzhaltigen Ausgangslösung Ammoniak in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß noch keine bleibende Fällung entsteht.

führung dieses Verfahrens erforderlichen apparativen Aufwand.

Zum bekannten Stand der Technik gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus Oxiden oder Carbiden von Uran, Thorium oder Plutonium, bei dem ein aus diesen Oxiden gebildetes Sol in 2-Äthylhexanol mit einem bestimmten Wassergehalt eingetropft wird. Oak Ridge National Laboratory, ORNL^429 (1967/1968), S. 22 f. Die Teilchenbildung erfolgt dabei durch Gelierung. Da dieser Gelierungsprozeß eine verhältnismäßig lange Zeitdauer in Anspruch nimmt, werden das eingetropfte Sol und das 2-Äthylhcxanol im Gegenstrom zueinander geführt. Dieses Verfahren macht eine ständige Uberwachung und Einstellung des Wassergehalts des 2-ÄthyIhexanols erforderlich, da die genaue Beibehaltung des vorgegebenen Verhältnisses zwischen Wasser und Äthylhexanol notwendig ist. Hinzu kommt, daß die Herstellung des Sols sehr aufwendig

ao ist.