DE2147472B2 - Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen metalloxid- oder metallcarbid-teilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbid-Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem Druchmesser von 0,1 bis 1,5 mm, bestehend aus Brenn- oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Metallnitrats oder eines Metallchlorids oder eine Mischung von Metallnitraten oder Metallchloriden oder ein Sol, bei dem die Metall-Ionen zu den Anionen im stöchiometrischen Verhältnis zueinander stehen, in eine oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende Ketonphase in Tropfenform eingegeben wird und bei der die Molarität der Metall-Ionen zwischen 0,4 und 1,5 liegt, wobei zur Bildung von Carbiden der wäßrigen Lösung und/ oder dem Sol Kohlenstoff in kolloidaler Form zugesetzt wird und die zunächst gebildeten, Kohlenstoff

enthaltenden Oxid-Teilchen gesintert werden.

Derartige Teilchen dienen verschiedenen Zwecken. Sie werden insbesondere in Brenn- oder Brutelementen, beispielsweise in kugelförmigen Elementen aus Graphit als Brenn- oder Brutstoffe für Kernreaktoren verwendet. Die Brenn- oder Brutstoffe bestehen aus oxidischen oder carbidischen Verbindungen des Urans, des Plutoniums und des Thoriums od. dgl.

Zur Herstellung von Metalloxid- und Metallcarbid-Teilchen sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist es aus der US-PS 2505 895 bekannt, kugelförmige Katalysatorteilchen durch Vertropfen von Metalloxid-Solen in ein die Tropfen koagulierendes Bad herzustellen, wobei das Bad sowohl durch Ammoniakgehalt als auch dadurch, daß es den Tropfen Wasser entzieht, auf die Tropfen gelierend einwirkt. Als geeignete Substanzen für das Bad werden eine große Anzahl von Stoffen genannt, unter anderem auch Ketone.

Hiervon ausgehend wurden verschiedene Verfahren entwickelt. Zum bekannten Stande der Technik gehört z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus Cxiden oder Carbiden von Uran, Thorium oder Plutonium, bei dem ein aus diesen Oxiden oder Carbiden gebildetes Sol in 2-Äthylhexanol mit einem bestimmten Wassergehalt eingetropft wird, Oak Ridge National Laboratory, ORNL-4429 (1967 1968), Seite 22f. Die Gelierung der Teilchen erfolgt dabei durch Wasserentzug. Da dieser Gelierungsprozeß eine verhältnismäßig lange Zeitdauer in Anspruch nimmt, werden das eingetropfte Sol und das 2-Äthylhexanol im Gegenstrom zueinander geführt. Dieses Verfahren macht eine ständige Überwachung und Einstellung des Wassergehaltes der oganischen Lösungsmittel, also z. B. des 2-Äthylhexanc's erforderlich, da die genaue Beibehaltung des vorgegebenen Verhältnisses zwischen Wasser und Äthylhexanol notwendig ist. Hinzu kommt, daß die Herstellung des Sols sehr aufwendig ist. Die wasserentziehende Wirkung organischer Lösungsmittel bei aus einer Metallsalzlösung oder einem Sol hergestellten Teilchen wird auch zum Trocknen bereits gelierter Teilchen ausgenutzt. Aus der US-PS 2503913 ist es bekannt, für den Trocknungsschritt Ketone einzusetzen.

Zur Herstellung kugelförmiger Brennstoff- oder Brutstoff-Teilchen ist es auch bekannt, eine Metallsalz-Lösung oder ein Sol in ein mit Wasser nur in geringem Maße mischbares, heißes organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Paraffinöl, einzutropfen und im Anschluß daran diese Tropfen durch eine chemische Reaktion zu verfestigen. Das geschieht bei einem bekannten Verfahren dadurch, daß der pH-Wert der eingetropften Lösung mittels ammoniakabgebender Substanzen erhöht wird. Bei diesem bekannten Verfahren bildet sich die Kugelform der Teilchen durch die zwischen den Tropfen der in die organische Lösung eingegebenen Metallsalz-Lösung oder des Sols und dem organischen Lösungsmittel entstehenden Oberflächenkräfte, International Atomic Energy Agency, Vienna 1968, Proceedings of a Panel, Vienna, 6 to 10 May 1968, Seite 23 f., vgl. auch DT-AS 1542178 und DT-AS 1542179. Es ist jedoch erforderlich, die organische Flüssigkeit aufzuheizen. Außerdem ist es notwendig, die oberhalb der organischen Flüssigkeit angeordneten Teile der Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die zur Eingabe der einzutropfenden Lösung bestimmt sind, zu kühlen, um Verstopfungen zu verhindern. Beide Maßnahmen

erhöhen den zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen apparativen Aufwand.

Bekannt ist ferner, Tropfen einer Lösung eines Metallsalzes oder eines von einem Metallsalz ausgehend gebildeten Sols in wäßrige ammoniakalische Lösungen einzubringen. Dabei werden durch Fälligkeitsreaktionen Gel-Kugeln gebildet, Energia Nucieare 17 (1970), Seiten 217 bis 224; Kerntechnik, 12. Jahrgang, (1970) Seiten 159 bis 164. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, um die gewünschte Kugelform zu erhalten, den Lösungen der verwendeten Metall-Chloride oder Nitrate oder den Solen dieser Nitrate oder Chloride Viskositätserhöhende Mittel, z. B. Methylcellulose oder Polyvinylalkohol in erheblichen Mengen zuzumischen (vgl. auch GB-PS 1175 834). Unwirtschaftlich ist es, daß bei diesem Verfahren die organischen Stoffe vor dem zur Verwendung der Teilchen erforderlichen Sintervorgang entfernt werden müssen. Vm zu verhindern, daß sich die Tropfen beim Auf treffen auf die. Oberfläche der verwendeten wäßrigen ammoniakalischen Lösung verformen, ist es notwendig, diese Tropfen vor dem Auftreffen vorzuhärten. Dazu ist das Durchfallen eines Fallweges vorgegebener Länge in einer ammoniakalischen Atmosphäre notwendig. Das führt dazu, daß der Ammoniakverbrauch verhältnismäßig hoch ist und daß besondere Vorrichtungen vorgesehen werden müssen, um Ammoniakdämpfe abzuführen. Außerdem muß verhindert werden, daß die Düsen für die einzutropfende Lösung oder das einzutropfende Sol durch die Einwirkung von Ammoniak verstopft werden.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem aus Tropfen von Lösungen oder Solen von Kernbrennstoffen mittels eines ammoniakhaltigen organischen Lösungsmittels kugelförmige Teilchen gebildet werden, Euratom Symposium on Fuel Cycles for High Temperature Gas-cooled Reactors, Brussels, Belgium, June 10 to 11, 1965, Preparation of Uranium Dioxide and Carbide Particles by Sol-Gel-Methods. Dieses Verfahren ist deshalb besonders nachteilig, weil dabei die gewünschten Reaktionen nur sehr langsam ablaufen.

Schließlich ist auch ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxiden- oder Metallcarbid-Teilchen bekannt, bei dem ein Aquasol der Metalloxide oder eine wäßrige Lösung des Metallsalzes in Form von Tröpfchen in ein Bad eingeführt wird, das ein organisches Lösungsmittel enthält und bei dem, falls die Herstellung von Carbiden gewünscht wird, dem Sol oder der wäßrigen Lösung kolloidaler Kohlenstoff zugesetzt wird und die dabei gebildeten Kohlenstoff enthaltenden Oxid-Teilchen gesintert werden, deutsche Auslegeschrift 1812326. Dabei wird ein mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel eingesetzt, wobei das Lösungsmittel mit einer Schicht aus wäßrigem Ammoniak unterschichtet wird. Als Lösungsmittel sind bei diesem Verfahren bisher nur Hexanol und Butanol verwendet worden. Diese Lösungsmittel haben jedoch eine hohe Viskosität. Das ist deshalb sehr nachteilig, weil die Sinkgeschwindigkeit der Tropfen sehr klein ist Daraus ergeben sich Schwierigkeiten beim Hindurchtreten durch die Phasengrenze der beiden übereinander vorgesehenen Flüssigkeitsschichten. Hinzu kommt, daß Butanol ein beträchtliches Lösevermögen für Wasser besitzt. Ein weiterer zum bekannten Stande der Technik gehörender Vorschlag. Kohlenwasserstoffe zu verwenden, ist deshalb unzweckmäßig, weil Kohlenwasserstoffe einen stark ausgeprägten hydrophoben Charakter haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbid-Teilchen zu schaffen, durch das gewährleistet ist, daß die in eine Lösung eingebrachten wäßrigen Tropfen Kugelform annehmen, bei dem außerdem gewährleistet ist, daß die Kugelgestalt der Tropfen vor Eintritt in eine nachgeordnete wäßrige Phase hinreichend fixiert ist und bei dem zugleich sichergestellt ist, daß die Viskosität des Lösungsmittels so hoch ist, daß die Sinkgeschwindigkeit der eingetropften Flüssigkeit ausreicht, um die Phasengrenze zwischen Lösungsmittel und wäßriger Phase zu durchdringen. Fer-

ij ner soll erreicht werden, daß die Oberflächenkräfte zwischen der organischen und der wäßrigen Lösung nicht so groß sind, daß dadurch der Durchtritt der Tropfen durch die Phasengrenze erschwert wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eirtgangs bezeichneten Art dadurch gelöst, daß zur Bildung der Ketonphase ein Keton oder ein Ketongemisch verwendet wird, welches bei Raumtemperatur ein Lösungsvermögen für Wasser von bis zu etwa 4 Gewichtsprozent aufweist unddaseine Viskosität hesitzt, die zwischen der halben und der doppelten Viskosität von Wasser liegt.

Als besonders vorteilhaft hat sich dabei erwiesen, daß als Keton Methyl-isobutyl-keton verwendet wird. Dabei zeigte sich, daß die Vorhärtung der in das Methyl-isobutyl-keton eingegebenen Tropfen so ausgezeichnet war, daß trotz einer Fallhöhe von nur etwa 30 bis 40 cm innerhalb dieser Schicht die Phasengrenze gegenüber der wäßrigen ammoniakalischen Lösung ohne Verformung passiert wurde. Die in der organischen Schicht gebildeten vorgehärteten Tropfen durchdringen außerdem die Phasengrenze ohne erhebliche Verzögerung. Die Anwendung zusätzlicher Maßnahmen, wie sie bei bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbid-Teilchen notwendig war, um den Widerstand, den die Phasengrenze zwischen organischer Schicht und der wäßrigen ammoniakalischen Lösung den vorgehärteten Tropfen bietet, zu vermindern, kann daher entfallen. Da auch die Höhe der aus der wäßrigen ammoniakalischen Lösung gebildeten Schicht nur etwa 50 cm beträgt, ergibt sich als weiterer Vorzug für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß seine Durchführung eine Apparatur erfordert, die nur eine verhältnismäßig geringe Höhe beansprucht. Das ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn als Ausgangsstoff für die Herstellung kugelförmiger Teilchen Stoffe verwendet werden, die eine solche Radioaktivität aufweisen, daß dabei besondere Schutzmaßnahmen erforderlich sind. Da es nicht notwendig ist, die Grenzschicht zwischen den beiden übereinander angeordneten Phasen aufzuführen, ergibt sich als weiterer erheblicher Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die dabei verwendeten Säulen einen sehr viel größeren Durchmesscr aufweisen können, als dies bei der Anwendung bisher bekannter Verfahren der Fall war. bei denen eine aus einer organischen Flüssigkeit gebildeten Schicht und eine wäßrige ammoniakalische Schicht übereinander angeordnet waren. Das hat den weiteren Vorteil, daß der Ammoniakverbrauch sehr gering ist. Es ist lediglich Ammoniak in dem Umfang zuzuführen, der dem durch dei Fällungsreaktion entstehenden Verbrauch entspricht.

Um eine möglichst hohe Widerstandsfähigkeit der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten kugelförmigen Teilchen gegen mechanische Beanspruchung zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß der Lösung des Metallnitrats und/oder des Metallchlorids und/oder dem Sol dieser Nitrate oder Chloride Methylcellulose in einer solchen Menge zugegeben wird, daß seine Konzentration zwischen 0,5 und 1 g/l beträgt.

Statt dessen kann es auch zweckmäßig sein, daß der Lösung des Metallnitrats und/oder des Metallchlorids und/oder dem Sol dieser Nitrate oder Chloride Polyvinylalkohol in einer solchen Menge zugegeben wird, daß seine Konzentration zwischen 3 und 5 g/l beträgt.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wiedergegeben.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, sind in der Säule 1 zwei durch die Phasengrenze 2 getrennte Flüssigkeitsschichten übereinander angeordnet. Dabei ist die untere Flüssigkeitsschicht 3 eine wäßrige Ammoniaklösung. Die darüber gebildete Schicht 4 besteht aus einem Keton oder einem Ketongemisch, welches bei Raumtemperatur ein Lösungsvermögen für Wasser von bis zu etwa 4 Gewichtsprozent aufweist und das eine Viskosität besitzt, die zwischen der halben und der doppelten Viskosität von Wasser liegt, beispielsweise aus ammoniakhaltigem Methyl-isobutyl-keton. Beide Flüssigkeiten werden in die Säule 1 über den Einfüllstutzen 5 eingegeben, und zwar, um von Beginn des Verfahrens gemäß der Erfindung an einen ausreichenden Ammoniakgehalt der von dem Keton gebildeten organischen Phase zu erreichen, zunächst die organische Phase und im Anschluß daran die das größere spezifische Gewicht aufweisende wäßrige ammoniakalische Phase. Die Metallsalzlösung und/oder das SoI werden über die in eine in die organische Flüssigkeit eintauchende Glocke 6 einmündende Zuleitung 7 eingegeben. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Zuleitung 7 in eine Kanüle 8 einmünden zu lassen. Um zu erreichen, daß die in die Glocke 6 einmündende Kanüle 8 der Zuleitung 7 ständig von ammoniakfreier Flüssigkeit umspült ist, steht die Glocke 6 in Verbindung mit einer Zuleitung 9, die mit einem - in der Zeichnung nicht dargestellten - Vorratsbehälter für die organische Flüssigkeit verbunden ist. Um zu verhindern, daß der obere Flüssigkeitsspiegel in der Säule 1 ansteigt, ist außerdem ein Überlauf 10 vorgesehen. Diese Vorrichtung hat sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bewährt. Es ist selbstverständlich möglich, innerhalb der Glocke 6 mehrere Kanülen 8 oder Düsen vorzusehen. Dabei kann es, um den Durchsatz zu erhöhen, im Bedarfsfall auch zweckmäßig sein, die Metallsalzlösung und/oder das Sol unter Anwendung von Druck in die organische Phase einzuspritzen. Darüber hinaus kann der Durchsatz durch Vibrieren der Düse zusätzlich erhöht werden.

Ausf ührungsbeispiel 1

Es wurde 1 1 einer 0,7 molaren Lösung von Th(NOj)₄ 5 H₂O in Wasser durch Zusatz von etwa 2 Mol Ammoniak in Form von konzentriertem Ammoniakwasser vorneutralisiert. Dabei entstand eine trübe Lösung, die durch Kochen bei Siedehitze stabilisiert und auf ihre ursprüngliche Thoriumkonzentration gebracht wurde.

Anschließend wurde die Lösung in einer Menge von 200 ml/h durch die in der Zeichnung wiedergegebene Vorrichtung geschickt. Der Innendurchmesser der verwendeten Kanüle betrug 0,5 mm. Es entstanden gleichförmige Gelkugeln, die in einem Rundkolben unterhalb der Säule in Ammoniakwasser aufgefangen

*3 wurden. Die Höhe der durch Metyhl-isobutyl-keton gebildeten organischen Phase betrug 30 cm, die Schichthöhe des Ammoniakwassers 50 cm.

Nachdem die Lösung vollständig verarbeitet worden war, wurden die Gelkugeln zunächst mit Ammoniakwasser gewaschen und anschließend wurde durch zweimaliges Behandeln mit Aceton das Wasser aus den Gelkugeln verdrängt. Daran anschließend wurden die dabei gebildeten kugelförmigen Teilchen in einem Trockenschrank, der mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°/h bis auf 150° C aufgeheizt wurde, getrocknet. Die kugelförmigen Teilchen wurden sodann kalziniert und gesintert, wobei die Temperatur bis auf 1400° C gesteigert wurde. Es entstanden ThO₂-PaHikeln von kugelförmiger Gestalt, der mittlere Durch-

3" messer betrug etwa 600 μΐη mit Abweichungen von höchstens 50 μνη nach beiden Seiten. Die Dichte der Partikeln war mit 99,9% der theoretischen Dichte außerordentlich hoch. Die Ausbeute an brauchbaren Partikeln erreichte 95%.

3J5 Ausführungsbeispiel 2

Es wurde 1 1 einer Lösung hergestellt, die 0,6 Mol Th(NO₃J₄ · 5 H₂O und 0,1 Mol UO₂ (NO₃)₂ 6 H₂O enthielt. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 1,5 Mol konzentriertem Ammoniakwasser vorneutralisiert und wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, zu Gelkugeln verarbeitet.

Die Gelkugeln wurden nach dem Waschen mit Methylalkohol behandelt und in Heißdampf getrocknet, wobei die Temperatur bis auf 250° C gesteigert wurde. Beim anschließenden Kalzinieren und Sintern wurde das Uranoxid durch ein Gemisch von 4% Wasserstoff in Argon zu UO₂ reduziert und (TH, U)O₂-Mischoxidpartikeln erzeugt. Größe und Gestalt der Partikeln waren denen in Ausführungsbeispiel 1 hergestellten gleich, die Dichte betrug ebenfalls über 99% der theoretischen Dichte.

Ausführungsbeispiel 3

Es wurde eine wie im Ausführungsbeispiel 2 beschriebene Lösung hergestellt. Zusätzlich wurden 3 g/l Polyvinylalkohol zugesetzt. Im übrigen wurden gleiche Verfahrensschritte wie in Ausführungsbeispiel 2 angewandt und auch gleiche Ergebnisse erzielt. Die Dichte betrug 99% der theoretischen Dichte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbid-Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,5 mm, bestehend aus Brenn- oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Metallnitrats oder eines Metallchlorids oder eine Mischung von Metallnitraten oder Metallchloriden oder ein Sol, bei dem die Metall-Ionen zu den Anionen im stöchiometrischen Verhältnis zueinander stehen in eine oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende Ketonphase in Tropfenform eingegeben wird und bei der die Molarität der Metall-Ionen zwischen 0,4 und 1,5 liegt, wobei zur Bildung von Carbiden der wäßrigen Lösung und/oder dem Sol Kohlenstoff in kolloidaler Form zugesetzt wird und die zunächst gebildeten, Kohlenstoff enthaltenden Oxidteilchen gesintert werden, dadurch gekennzeichnet,daß zur Bildung der Ketonphase ein Keton oder ein Ketongemisch eingesetzt wird, welches bei Raumtemperatur ein Lösungsvermögen für Wasser von bis zu etwa 4 Gewichtsprozent aufweist und das eine Viskosität besitzt, die zwischen der halben und der doppelten Viskosität von Wasser liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton Methyl-isobutyl-keton verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Metallnitrats und/cder des Metallchlorids und/oder dem Sol dieser Nitrate oder Chloride Methylcellulose in einer solchen Menge zugegeben wird, daß seine Konzentration zwischen 0,5 und 1 g/l beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Metallnitrats und/oder des Metallchlorids und/oder dem Sol dieser Nitrate oder Chloride Polyvinylalkohol in einer solchen Menge zugegeben wird, daß seine Konzentration zwischen 3 und 5 g/l beträgt.