DE2519747C3

DE2519747C3 - Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen

Info

Publication number: DE2519747C3
Application number: DE2519747A
Authority: DE
Inventors: Hans Langen; Erich Dr. Zimmer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1980-03-06
Also published as: FR2309473B1; IT1060042B; DE2519747B2; DE2519747A1; FR2309473A1; GB1543593A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteüchen, insbesondere von Teilchen bestehend aus Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wäßrige und gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende Gießlösung von Uranylnitrat in Tropfenform in eine wäßrige Ammoniaklösung eingegeben wird, und die dabei gebildeten Teilchen gesintert werden.

Zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteüchen sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist es w zum Beispiel aus Oak Ridge National Laboratory, ORNL-4145, Seite 18Of bekannt, Teilchen aus Oxiden und Carbiden von Uran, Thorium oder Plutonium durch Eintropfen eines aus Oxiden gebildeten Sols in 2-Äthylhexanol, das einen bestimmten Wassergehalt r> aufweist, herzustellen. Dieses Verfahren ist unter dem Namen »Sol-Gel-Prozeß« bekannt. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß durch Reduktion mit Wasserstoff zunächst eine Lösung des gegen Oxidation durch Luft-Sauerstoff instabilen vierwertigen Urans hergestellt werden muß. Außerdem ist die Herstellung des Sols und die Gelbildung in 2-Äthylhexanol, in dem der Wassergehalt präzise eingestellt werden muß, sehr aufwendig.

Zum bekannten Stand der Technik gehört auch ein als »SNAM-Prozeß« bekanntes Verfahren (Energia Nucleare, 17 [1970], Seiten 217 bis 224). Bei diesem Prozeß durchlaufen die Tropfen einer uranylnitrathaltigen Lösung vor dem Eintauchen in eine wäßrige Ammoniaklösung eine gasförmige Ammoniakfallstrek- w ke, in der die Tropfen der Gießlösung vorgehärtet werden. Damit die Tropfen beim Aufprall und Eintauchen in die wäßrige Ammoniakphase nicht zerstört oder deformiert werden, wird der Gießlösung ein die Viskosität erhöhender Stoff wie zum Beispiel Polyvinylalkohol zugesetzt. Jedoch weist die für diesen Prozeß zum Einsatz kommende Gießlösung insbesondere bei der Herstellung von Uranoxidkernen, eine sehr geringe Beständigikeit auf und erfordert eine hohe Konzentration an teuren Zusätzen. m>

Ein weiteres Verfahren ist aus der DE-OS 23 23 072 bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Gießlösung von Metallnitrat oder Metallchlorid in Tropfenform in ein oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende, aus einem Keton oder einem Ketongemisch gebildete b5 organische Phase eingegeben. Nach diesem Verfahren wird der wäßrigen metallsalzhaltigen Gießlösung in Abhängigkeit von den in der Gießlösung enthaltenen Metallionen Ammoniumsalz sowie Harnstoff zugegeben. Mit diesem Verfahren lassen sich Teilchen hoher Dichte erzeugen, jedoch ist der Durchsatz, wenn der Durchmesser der das Keton durchfallenden Tropfen gering ist, begrenzt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder MetalL-arbidteilchen zu schaffen, bei dem eine einfach herzustellende und stabile Gießlösung bei großem Durchsatz in möglichst gleich große Tropfen kleinen Durchmessers vertropfbar ist

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine Gießlösung verwendet wird, die 0,4 bis 0,6 Mol/I Uranylnitrat, 1,5 bis 2,5 Mol/I Ammoniumsalz, 1 bis 2 Mol/I Harnstoff sowie 15 bis 30 g/l Polyvinylalkohol und 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Tensids enthält. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei dieser Zusammensetzung der Gießlösung eine einfach zu handhabende Ausgangslösung gebildet ist, die mit hoher Frequenz in Tropfen kleiner Größe zerteilbar ist, wobei die Tropfen so beschaffen sind, daß sie vor dem Eintauchen in die Ammoniaklösung schon nach Durchfallen einer geringen Fallstrecke soweit vorgehärtet sind, daß beim Eintauchen der Tropfen in die Ammoniaklösung keine Verformung mehr eintritt. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren konnten um eine Zehnerpotenz höhere Tropfenfolge erreicht werden. Vorteilhaft ist ferner, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Metalloxid- oder Metallcarbidteüchen in einfacher Weise weiter verai beitbar sind.

Die der wäßrigen Ammoniaklösung entnommenen Teilchen werden durch Waschen von überschüssigem Ammoniumnitrat und Harnstoff befreit. Ein Teil dieses Ammoniunitrat und Harnstoff enthaltenden Waschwassers ist daher rückführbar und zur Einstellung der Gießlösung verwendbar. Da Ammoniumnitrat im Überschuß erzeugt wird, ist die gesamte, für die Gießlösung notwendige Ammoniumnitratmenge und etwa V₂ bis ²/j der Harnstoffmenge aus dem Waschwasser gewinnbar. Nach dem Waschen werden die Teilchen in einem aufgeheizten Luftstrom getrocknet und zur Entfernung von Polyvinylalkohol in vorteilhafter Weise kalziniert. Hieran schließt sich die Sinterung an.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde eine Gießlösung folgender Zusammensetzung hergestellt 0,5 Mol/I UO₂(NO₃J₂, 1,5 Mol/l Harnstoff, 2 Mol/l NH₄NO₃, 25 g/l Polyvinylalkohol, 0,3 Gew.-% Tensid. Aus einer Reihe zur Verfügung stehender Tenside hat sich ein unter der Handelsbezeichnung »G 1554« bekanntes Tensid als günstig erweisen. Die Gießlösung wurde mittels einer vibrierenden Düse in Tropfen zerteilt. Die Frequenz betrug 3000 Tropfen pro Sekunde.

Die Tropfen durchfielen eine Ammoniak-Gas-Strekke von 15 cm zur Vorhärtung, bevor sie in wäßrige Ammoniaklösung eintauchten. Diese relativ kurze Druchfallstrecke reichte aus, um die Tropfen soweit vorzuhärten, daß beim Eintritt in die Ammoniaklösung keine Verformung mehr auftrat. Die entstandenen Gelkugeln wurden I Stunde bei 6O⁰C gealtert, dann mit Wasser von N HiNOj und Harnstoff frei gewaschen. Vor dem Trocknen wurde das Wasser in den Gelkugeln durch Isopropanol ausgetauscht. Die Trocknung erfolgte mit Heißluft. Zur Entfernung des Polyvinylalkohole

wurden -die Kerne im Wirbelbett kalziniert. Ein Haltepunkt bei 160° C erwies sich als notwendig. Die Endtemperatur betrug 320⁰G Die Kerne konnte dann in bekannter Weise durch Reduktion und Sinterung zu dem gewünschten Endprodukt verarbeitet werden. Die UO₂-Kerne hatten einen Durchmesser von 200 ΐημ und besaßen fest theoretische Dichte.

Ausführungsbeispiel 2

Zur Herstellung von UC2-Kernen wurde der im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Gießlösung 4 MoI Flammruß pro Mol UO2 (NC^fe zugemischt Dk weitere Verarbeitung gestaltete sich im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Jedoch betrug die maximale Frequenz für einen gleichmäßigen Strahlzerfall 2000 see-¹. Die Kalzination der getrockneten Kerne wurde bei 250° C abgebrochen, um ein Verbrennen des Rußes zu vermeiden. Die weitere Temperaturbehandlung geschah dann unter Inertgas. Durch Reaktionssin-

terung bei 2200⁰C wurden dichte UC₂-Kerne erhalten.

Die Gewichtsmenge Polyvinylalkohol pro Liter Gießlösung kann zwischen 15 und 30 g varriiert werden. Die untere Grenze der Menge an Polyvinylalkolhol wird hierbei bestimmt durch das Maß der erforderlichen Stabilität der Tropfen bei Eintritt in die Ammoniakphase. In bezug auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, vor allem aber im Hinblick auf den Strahlzerfall hat sich eine Menge von 25 g Polyvinylalkohol pro Liter als günstig erwiesen. Das zugesetzte Tensid, das in Grenzen zwischen 0,1 bis 0,5 Gew.-% variierbar ist, beeinflußt in Zusammenwirken mit der zugegebenen Polyvinylalkoholmenge den Zerfall des Flüssigkeitsstrahls in gleichmäßige Tropfen bei hohen Frequenzen. Eine ähnliche Beeinflussung der Oberflächenkräfte ist an sich auch durch die Zugabe von niederen Alkoholen erreichbar. Jedoch sind in diesem Falle gegenüber Tensiden erheblich höhere Konzentrationen erforderlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteüchen. insbesondere von Teilchen bestehend aus Brenn- oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wäßrige und gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende Gießlösung von Uranylnitrat in Tropfenform in eine wäßrige Ammoniaklösung eingegeben wird, und die dabei gebildeten Teilchen gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießlösung verwendet wird, die 0,4 bis 0,6 Mol/I Uranylnitrat, 1,5 bis 2,5 Mol/I Ammoniumsalz, 1 bis 2 Mol/l Harnstoff sowie 15 bis 30 g/I Polyvinylalkohol und 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Tensids enthält.