DE2519747A1

DE2519747A1 - Verfahren zur herstellung von metalloxid- oder metallcarbidteilchen

Info

Publication number: DE2519747A1
Application number: DE19752519747
Authority: DE
Inventors: Hans Langen; Erich Dr Zimmer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1976-11-11
Also published as: IT1060042B; DE2519747C3; FR2309473A1; GB1543593A; DE2519747B2; FR2309473B1

Description

Kernforschungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen bestehend aus Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wässrige und gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende Gießlösung von Uranylnitrat in Tropfenform in eine wässrige Ammoniaklösung eingegeben wird, und die dabei gebildeten Teilchen gesintert werden.

Zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist es zum Beispiel aus Oak Ridge National Laboratory, ORNL-1+1 lj-5 , Seite 180 f bekannt, Teilchen aus Oxiden und Carbiden von Uran, Thorium oder Plutonium durch Eintropfen eines aus Oxiden gebildeten Sols in 2-Äthylhexanol, das einen bestimmten Wassergehalt aufweist, herzustellen. Dieses Verfahren ist unter dem Namen "Sol-Gel-Prozeß" bekannt. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß durch Reduktion mit Wasserstoff zunächst eine Lösung des gegen Oxidation durch Luft-Sauerstoff instabilen vierwertigen Urans hergestellt werden muß. Außerdem ist die Herstellung des Sols und die Gelbildung in 2-Äthylhexanol, in dem der Wassergehalt präzise eingestellt werden muß, sehr aufwendig.

Zum bekannten Stand der Technik gehört auch ein als "SNAM-Prozeß" bekanntes Verfahren (Energia Nucleare, 17 (1970), Seiten 217 bis 22U), Bei diesem Prozeß durchlaufen die Tropfen einer uranyl-

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nitrathaltigen Lösung vor dem Eintauchen in eine wässrige Ammoniaklösung eine gasförmige Ammoniakfallstrecke, in der die . Tropfen der Gießlösung vorgehärtet werden. Damit die Tropfen beim Aufprall und Eintauchen in die wässrige Ammoniakphase nicht zerstört oder deformiert werden, wird der Gießlösung ein die Viskosität erhöhender Stoff wie zum Beispiel Polyvinylalkohol zugesetzt. Jedoch weist die für diesen Prozeß zum Einsatz kommende Gießlösung insbesondere bei der Herstellung von Uranoxidkernen, eine sehr geringe Beständigkeit auf und erfordert eine hohe Konzentration an teuren Zusätzen.

Ein weiteres Verfahren ist aus der DT-OS 23 23 072 bekannt. Bei' diesem Verfahren wird die Gießlösung von Metallnitrat oder Metallchlorid in Tropfenform in ein oberhalb einer wässrigen Ammoniaklösung stehende, aus einem Keton oder einem Ketonget misch gebildete organische Phase eingegeben. Nach diesem Verfahren wird der wässrigen metallsalzhaltigen Gießlösung in Abhängigkeit von den in der Gießlösung enthaltenen Metallionen Ammoniumsalz sowie Harnstoff zugegegen. Mit diesem Verfahren lassen sich Teilchen hoher Dichte erzeugen, jedoch ist der Durchsatz, wenn der Durchmesser der das Keton durchfallenden Tropfen gering ist, begrenzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen zu schaffen, bei dem eine einfach herzustellende und stabile Gießlösung bei großem Durchsatz in möglichst gleich große Tropfen kleinen Durchmessers vertropfbar ist.

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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine Gießlösung verwendet wird, die 0₉k bis 0,6 Mol/l Uranylnitrat, 1,5 bis 2,5 Mol/l Ammoniumsalz, 1 bis 2 Mol/l Harnstoff sowie 15 bis 30 g/l Polyvinylalkohol und 0,1 bis 0,5 Gev.-% eines Tensids enthält. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei dieser Zusammensetzung der Gießlösung eine einfach zu handhabende Ausgangslösung gebildet ist, die mit hoher Frequenz in Tropfen kleiner Größe zerteilbar ist, wobei die Tropfen so beschaffen sind, daß sie vor dem Eintauchen in die Ammoniaklösung schon nach Durchfallen einer geringen Fallstrecke soweit vorgehärtet sind, daß beim Eintauchen der Tropfen in die Ammoniaklösung keine Verformung mehr eintritt. Vorteilhaft ist ferner, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen in einfacher Weise weiter verarbeitbar sind.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die der wässrigen Ammoniaklösung entnommenen Teilchen durch Waschen von überschüssigem Ammoniumnitrat und Harnstoff befreit werden und daß ein Teil des Ammoniumnitrats und Harnstoff enthaltenden Waschwassers zur Einstellung der Gießlösung verwendet wird. Da Ammoniumnitrat im Überschuß erzeugt wird, ist die gesamte für die Gießlösung notwendige Ammoniumnitratmenge und etwa 1/2 bis 2/3 der Harnstoffmenge für die Gießlösung gewinnbar. Nach dem Waschen werden die Teilchen in einem aufgeheizten Luftstrom getrocknet und zur Entfernung von Polyvinylalkohol in vorteilhafter Weise kalziniert. Hieran schließt sich die Sinterung an.

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Anhand von Ausführungsbeispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde eine Gießlösung folgender Zusammensetzung hergestellt: 0,5 Mol/l U0₂(N0₃)₂, 1,5 Mol/1 Harnstoff,2 Mol/l NHj₁KO₃, 25 g/1 Polyvinylalkohol, 0,3 Gew.-^ Tensid. Aus einer Reihe zur Verfugung stehender Tenside hat sich ein unter der Handelsbezeichnung "G I55U" bekanntes Tensid als günstig erwiesen. Die Gießlösung wurde mittels einer vibrierenden Düse in Tropfen zerteilt. Die Frequenz betrug 3000 Tropfen pro Sekunde.

Die Tropfen durchfielen eine Ammoniak-Gas-Strecke von 15 cm zur Vorhärtung, bevor sie in wässrige Ammoniaklösung eintauchten. Diese relativ kurze Durchfallstrecke reichte aus, um die Tropfen soweit vorzuhärten, daß beim Eintritt in die Ammoniaklösung .keine Verformung mehr auftrat. Die entstandenen Gelkugeln wurden 1 Stunde bei 60 C gealtert, dann mit Wasser von NH,NO und Harnstoff frei gewaschen. Vor dem Trocknen wurde das Wasser in den Gelkugeln durch Isopropanol ausgetauscht. Die Trocknung erfolgte mit Heißluft. Zur Entfernung des Polyvinylalkohole wurden die Kerne im Wirbelbett kalziniert. Ein Haltepunkt bei I60 C erwies sich als notwendig. Die Endtemperatur betrug 320 C. Die Kerne konnte dann in bekannter Weise durch Reduktion und Sinterung zu dem gewünschten Endpo\rdukt "verarbeitet werden. Die U0„-Kerne hatten einen Durchmesser von 200 ηιμ und besaßen fast theoretische Dichte.

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Ausführungsbeispiel 2

Zur Herstellung von UC_?-Kernen wurde der im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Gießlösung U Mol Flammruß pro Mol UO₂(NO ) zugemischt. Die weitere Verarbeitung gestaltete sich im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Jedoch betrug die maximale Frequenz für einen gleichmäßigen Strahlzerfall 2000 see . Die Kalzination der getrockneten Kerne wurde bei 250 C abgebrochen, um ein Verbrennen des Rußes zu vermeiden. Die weitere Temperaturbehandlung geschah dann unter Inertgas. Durch Reaktionssinterung bei 2200 C wurden dichte UC -Kerne erhalten.

Die Gewichtsmenge Polyvinylalkohol pro Liter Gießlösung kann zwischen 15 und 30 g variiert werden. Die untere Grenze der Menge an Polyvinylalkohol wird hierbei bestimmt durch das Maß der erforderlichen Stabilität der Tropfen bei Eintritt in die Ammoniakphase. In bezug auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, vor allem aber im Hinblick auf den Strahlzerfall hat sich eine Menge von 25 g Polyvinylalkohol pro Liter als günstig erwiesen. Das zugesetzte Tensid, das in Grenzen zwischen 0,1 bis 0,5 Gew.-% variierbar ist, beeinflußt in Zusammenwirken mit der zugegebenen Polyvinylalkoholmenge den Zerfall des Flüssigkeitsstrahls in gleichmäßige Tropfen bei hohen Frequenzen. Eine ähnliche Beeinflussung der Oberflächenkräfte ist an sieh auch durch die Zugabe von niederen Alkoholen erreichbar. Jedoch sind in diesem Falle gegenüber Tensiden erheblich höhere Konzentrationen erforderlich.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen bestehend aus Brennoder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wässrige und gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende Gießlösung von Uranylnitrat in Tropfenform in eine wässrige Ammoniaklösung eingegeben wird, und die dabei gebildeten Teilchen gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießlösung verwendet wird, die 0,U bis 0,6 Mol/l Uranylnitrat, 1,5 bis 2,5 Mol/l Ammoniumsalz, 1 bis 2 Mol/l Harnstoff sowie 15 bis 30 g/l Polyvinylalkohol und 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Tensids enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzei chnet, daß die der wässrigen Ammoniaklösung entnommenen Teilchen durch Waschen von überschüssigem Ammonium-'

nitrat und Harnstoff befreit werden und daß ein Teil des Ammoniumnitrat und Harnstoff enthaltenden Waschwassers zur Einstellung der Gießlösung verwendet wird.

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