DE1542179C

DE1542179C - Verfahren zur Herstellung von kompak ten Metalloxyd oder Metallcarbid Mikro kugeln

Info

Publication number: DE1542179C
Authority: DE
Inventors: Jean Gillen Baltimore Smith, Md (V St A )
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Publication date: 1971-06-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrilft ein Verfahren zur Herstellung von kompakten Metalloxyd- oiler Metallcarbid-Mikrokugeln durch Eintropfen eines Urandioxyd-, Urantrioxyd-, Thoriumdioxyd-, Plutonium-, dioxy-, Plutoniumtrioxyd-, Zirkondioxyd-, Berylliumoxyd-, Yttriiimoxyd-Aquasols oder eines Gemisches derselben, das bei Herstellung der Metallcarbid-Mikrokugeln bis zu 5 Mol kolloidalen Kohlenstoff je MoI Metall enthält, in ein entwässerndes Lösungsmittel, Isolierung der entwässerten Mikrokugeln aus dem ent- w> wässernden Lösungsmittel und gegebenenfalls Sinterung.

Für Kernreaktor-Brennelemente werden Metallverbindungen benötigt, zu denen Aklinidenvcrbindungen, insbesondere Urandioxyd, Urantrioxyd, Thorium-' dioxyd, Plutoniumdioxyd und Plutoniumtrioxyd, verdünnende Oxyde wie Zirkondioxyd, Yttriumoxyd und Berylliumoxyd und die diesen Metalloxyden entsprechenden Metallcarbide gehören.

Die Metallkationen der genannten Aktinidenoxyde und verdünnenden Oxyde sind U", (UO.,)'², Th¹ ', Pu'', (PuO,)'■ \ (ZrO) * ², Be'² und Y >^:1.

Dichte Mikrokugeln aus diesen Oxyden allein oder in Kombination mit anderen Metalloxyden und/oder Kohlenstoff im Cirößenbereich von 50 bis 200 Mikron sind für die Herstellung von Brennelementen für Ifochtcmpcratiir-Kcrnreaktorcn wie. beispielsweise gasgekühlte Reaktoren wichtig. Derartige Mikrokugeln bestehen aus zwei feilen, einem Kern und einem Überzug. Der Kernteil enthält das Aktinidenoxyd, entweder :i» allein oder in fester Lösung mit einem anderen Oxyd. Der Kern kann auch aus einem Aktinidencarbid bestehen, welches aus Mischungen von Aktinideiioxyden lind Kohlenstoff gebildet werden kann. Der Kern muli eine gute Kugelgestalt, Festigkeit und hohe Dichte aufweisen. Zur Spaltproduklretention ist der Kern.mit einem undurchlässigen Überzug aus feuerfestem Metalloxyd oder pyrolytisch hergestelltem RuIl versehen. Die überzogenen Mikrokugeln werden dann in einer Matrix dispergiert und zu Brennelementen verarbeitel.

Nach einem eigenen Vorschlag kann man Mikrokugeln durch Entwässern von Aquasollropfen in einem Lösungsmittel herstellen. Bei diesem Verfahren werden die Soltropfen in ein entwässerndes Lösimgsmittel eingespritzt und in entwässerter Form aus dem Lösungsmittel abgezogen. Da hierbei ein großer Volumteil der Tropfen, d. h. Wasser, entfernt wurde, wird die CiröLU;'der Tropfen während des .Entwässerns stark verringert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen 5" Mikrokugeln weisen häufig Löcher, Risse und Hohlräume im Innern auf. Durch genaue .Steuerung des Verfahrens kann zwar der Anteil an schadhaften Kugeln vcrriiigeil werden, jedoch ist diese Steuerung des Verfahrens außerordentlich schwierig und führt immer noch zu einem beträchtlichen Anteil an schadhaften Mikrokugeln. ·

Bei anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln durch I ösimgsmittelentwässerung ist das Ausgangsmaterial auf Metalloxydaquasole be- 6» schränkt. Nebenbei in den Aquasolen enthaltene Metallsalze verbleiben in löslicher Form in den Mikrokugeln. Infolgedessen können nur sehr geringe Mengen löslicher Metallsalze in den zur Herstellung der Mikrokugeln verwendeten Aqiiasolen zugelassen werden und es müssen umständliche Verfahren zur Vermeidung von Verlusten an Melallionen aus den entwässerten Mikrokugeln durchgeführt werden. Aquasole mit grüi.ieren Mengen löslicher Metallsalze sind also bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln durch Lösimgsmittelentwässerung als Ausgangsmatcrial völlig ungeeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die einfache Herstellung von kompakten derartigen Mikrokugelkernen, die nicht mehr die obenerwähnten Nachteile zeigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung voii kompakten Metalloxyd- oder Metallcarbid-Mikrokugeln durch Eintropfen eines Urandioxyd-, Urantrioxyd-, Thoriumdioxyd-, Plutoniumdioxyd-, Plutoniumtrioxyd-, Zirkondioxyd-, nerylliumoxyd-, Yttriumoxyd-Aquasols oder eines Gemisches derselben, bei Herstellung der Metallcarbide mit bis zu 5 MoI kolloidalem Kohlenstolf je Mol Metall, in ein entwässerndes Lösungsmittel, Isolierung der entwässerten Mikrokugeln aus dem entwässernden Lösungsmittel und gegebenenfalls Si η te-., rung. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol mit einem ammoniakabgebenden Mittel vermischt und die Mischung in einentwässcrndes Lösungsmittel gibt, dessen Temperatur für eine weitgehende Zersetzung des ammoniakabgebenden Mittels ausreicht. .

In dem Aquasol können bis ziirSättigungskonzentration ein oder mehrere Salze von einem oder mehreren der Metallkationen.U' ^l, (UOo)·³, Th", Pu+', (PuO.,)¹"', Be"¹³'und Y¹³ gelöst und gegebenenfalls bis zu 5 Mol kolloidaler Kohlenstoff pro Mol im Aquasol.enthalte-' nes Metall dispergiert sein.

Bei Verwendung von Aquasolen, die weitgehend frei von löslichen Melallsalz.cn sind,.als Ausgangsmaterial für das eiTnuhiiigsge'mäße Verfahren werden Mikrokugeln hoher Qualität erhalten, die den nach den bekannten Verfahren hergestellten Kugeln bei weitem überlegen sind, wobei außerdem innerhalb wesentlich breiterer Arbeitsbedingungen gearbeitet und das Verfahren wesentlich leichter gesteuert werden kann.

Die gelösten Metallsalze in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aquasol entsprechen den in den herzustellenden Mikrokugeln gewünschten Metalloxyden, d.h. sie umfassen Metallsalze mit den Kationen U", (UO,)¹², Th", Pu¹¹, (PuO₂)¹³, (ZrO)¹ Λ Be¹² und Y¹³, deren Anionen wasserlösliche Salze ergeben, wie beispielsweise die Metallchloride, -bromide, -nitrate, -sulfate, -fonniate und -acetate; einwertige Anionen weiden bevorzugt.

Einige Metalloxydaquasole enthalten auf Grund des zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahrens gelöste Metallsalze. Beispielsweise werden Urandioxyd-Zirkondioxyd-Aquasole durch Peptisieren eines Niederschlages aus wasserhaltigem Urandioxyd mit einem Zirkonylsalz hergestellt, wobei das erhaltene Aquasol Zirkonylsalze in Lösung und il'uf der Oberfläche der Urandioxydmieellen absorbiert enthält.

Auf die gleiche Weise werden Aquasole durch Peptisieren eines Metalloxyds mit einem Salz des gleichen Metalls hergestellt. Mit dem erfindiingsgcmäßen Vcrfahren lassen sich Mikrokugeln hoher Qualität aus derartigen Aquasolen herstellen. ■'■-'.■■' ■';.

Das crfindungsgemäUe Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Mikrokngelkernen aus Aquasolcn,. weiche mit Metallsalzlösungen vermischt werden, um ein Aquasol mit einem Gehalt an gelösten Metallsalzen zu erhalten. So lassen sich nach diesem Verfahren gleichmäßige Metalloxydmiscluingen enthaltende Mikrokugeln aus Aquasolen herstellen, weiche Oxyd-

teilchen eines Metalles und gelöste Salze des gleichen oder eines anderen Metalles enthalten.

Vorteilhaft ist es, ein Aquasol zu verwenden, welches ein oder mehrere gelöste Salze eines oder mehrerer der Metallkationen U+¹, (UO,)ⁱ², W, Pu", (PuO,)¹², (ZrO)^! " und Y⁺³ in Mengen bis zur Sättigungskonzentration enthält.

Die Konzentration an Metallverbindungen in dem als Aiisgangsinaterial verwendeten Aquasol kann in weitem Bereich variieren. So kann die Gesamtkonzentration an Metallverbindungen im Aquasol,ausgedrückt als Metalloxyd, zwischen I und 50Og pro Liter und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 150 g pro Liter liegen. Gelöste Metallsalze können in den Aquasolen von 0 bis zur Sättigungskonzentration enthalten sein. Ein Aquasol wird als mit löslichen Metallsalzen »gesättigt« bezeichnet, wenn die flüssige Phase mit den löslichen Metallsalzen gesättigt ist. Die gelösten Metallsalze können im Aquasol in Mengen von über 0,Ig pro Liter enthalten sein. Vorzugsweise sind die gelösten Metallsalze in Mengen zugegen, welche nicht zum Ausflocken der Solteilchen ausreichen, jedoch können auch zur Ausflockung führende Mengen an gelösten Metallsalzen im Ausgangsmaterial verwendet werden. Unter der Bezeichnung Metalloxydaquasole werden in der vorliegenden Beschreibung miller Metalloxydaquasolen, welche keine gelösten Metallsalze oder weniger als zur Ausflockung führende Mengen gelöster Salze enthalten, auch Metalloxydaquasole verstanden, welche zur Ausflockung der Solteilchen aus- 3" reichende Menge gelöste Metallsalze enthalten. Durch Variieren der Konzentration der Lösung und der Größe der in das entwässernde Lösungsmittel eingebrachten Tropfen können nach dem Entwässern Mikrokugeln der verschiedensten Größe erhalten werden.

Die Herstellung von Metallcarbid-Mikrokiigeln für die Verwendung in Brennelementen für Kernreaktoren hat in letzter Zeit sehr aii Bedeutung gewonnen. Diese Mikrokugeln können aus Mikrokugeln hergestellt 1« werden, welche eine Mischung von Metalloxyd und kolloidalem Kohlenstoff enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Mikrokugeln mit einem sehr innigen gleichmäßigen Gemisch von Metalloxyd und Kohlenstoff aus Melalloxydaquasolen mit einem Gehalt an dispergiertem kolloidalem Kohlenstoff angewendet werden." Die dispergierten Kohlenstoff enthaltenden Metalloxydaquasole lassen sich nach verschiedenen einfachen Verfahren herstellen. ' Hierfür ist handelsüblicher feinteiliger Kohlenstoff ;i" (Ruß) geeignet Die Dispergieriing des Kohlenstoffes in den Aquasolen kann leicht dadurch erfolgen, daß man den Kohlenstoff dem Aquasol oder, der mit dem Aquasol zu vermischenden Lösung zusetzt und mit einem. Ultraschallmischer dispergiert. Eine andere Methode besieht darin, daß man. den Kohlenstoff mittels eines Ultraschallmischers oder eines Mischers mit hoher Scherkraft in Wasser dispergiert und die Kphlenstolfsiispension dann zu dem Aquasol oder der mit dem Aquasol zu vermischenden Metallsalzlösung gibt. Das zur Dispergierung des Kohlenstoffs im Aquasol angewendete Verfahren ist jedoch nicht kritisch.

Als ammoniakabgebende Mittel werden für das erfind ungsgeinäße Verfahren die Verbindungen Hexam.elhylentetrainin, Acetamid, Ammoniumcarbainat, Ammoniumcyanat, Harnstoff und Mischungen derselben bevorzugt. Die Gesamtmenge an Metallverbindungen im Aquaso! kann, ausgedrückt als Mctalloxyd, im Bereich von 1 bis 500 g je Liter und vorzugsweise zwischen 50 und 150 g je Liter liegen. Die Menge an gelösten Metallsalzen im Aquasol liegt vorzugsweise zwischen 0,1 g je Liter und der höchsten noch nicht zur Ausflockung führenden Menge. Das ammoniakabgebende Mittel wird mit dem Aquasol in einer Menge vermischt, welche zur Bildung eines Metalloxydgels aus den im Aquasol enthaltenen Metallverbindungen ausreicht. Wenn das Metalloxydaquasol weitgehend frei von gelösten Metallsalzcn ist, wird vorteilhaft so viel ammoniakabgebendes Mittel zugesetzt, daß der pH-Wert des Aquasols auf 1,0 bis 0,1 pH-Einheiten unter dem Gelierungs-pH-Wert des Sols eingestellt wird. Wenn das Aquasol· wesentliche Mengen ge^ löste Metallsalze enthält, wird das ammoniakabgebende Mittel in einer Menge verwendet, welche 70 bis 300% der zum Ausfällen der Metallsalze erforderlichen stöchiometrischen Menge Ammoniak liefert.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ammoniakabgebenden Mittel bestehen im allgemeinen aus Verbindungen, weiche beim Erwärmen über Raumtemperatur durch thermische Zersetzung wesentliche Mengen Ammoniak abgeben, bei Raum- temperatur jedoch relativ stabil sind. Auf Grund ihrer geringen Reaktionsgeschwindigkeit und Ammoniakabgabe bei Raumtemperatur können diese Verbindungen den Metalloxyda'quasolen bei Raumtemperatur zugesetzt werden, ohne sofort eine Reaktion hervorzurufen. Wenn die Aquasoltropfen dann durch Kontakt mit dem entwässernden Lösungsmittel erwärmt werden, zersetzen sich diese Verbindungen schnell unter Ammoniakabgabe. Das Ammoniak reagiert mit den Metallverbindungen in den Aquasolen und bildet in den Tropfen ein Metalloxydgel. Das ammoniakabgebende Mittel wird dem Aquasol vorzugsweise im-· mittelbar vor Einbringen in das entwässernde Lösungsmittel zugesetzt. Jedoch kann das ammoniakabgebende Mittel auch mehrere Stunden vor Gebrauch mit dem Ausgangsaquasol vermischt werden, wenn die Mischung bis zum Gebrauch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur aufbewahrt wird.

Die mit den Ausgangsaquasolen vermischte Menge an ammoniakahgebendem Mittel soll vorteilhaft so bemessen sein, daß sie ausreicht, um aus den in den Sollropfen enthaltenden Metallverbindungen bei Kontakt mit dem entwässernden Lösungsmittel ein Metalloxydgel zu bilden. Metalloxydaquasole, welche weitgehend frei von gelösten Metallsalzen sind, können mit so viel ammoniakabgebenden) Mittel vermischt werden, daß der pH-Wert des Alisgangsmaterials auf 1,0 bis 0,1 und vorzugsweise etwa 0,8 bis 0,4 pH-Einheiten unter dem Gelierungs-pH-Wert des Sols eingestellt wird. Unter dem Gelierungs-pH-Wert eines Aquasols wird der pH-Wert verstanden, bei welchem das Sol innerhalb von 15 Minuten nach Einstellung dieses pH-Wertes geliert. Wenn das Ausgangsaquasol wesentliche Mengen gelöste Metallsalze enthält, wird das ammoniakabgebende Mittel in einer Menge verwendet, welche 70 bis 300% und vorzugsweise J(K) bis 150^u/₀ der zur Ausfällung der Metallsalze· im Ausgangsmaterial erforderlichen stöchiometrischen Meiige Ammoniak liefert.

Die Mikrokugeln können aus den Melaltoxyd- und Metalloxyd-Kohlenstoff-Aquasolen, welche das ammoniakabgebende Mittel enthalten, unter Verwendung einer Lösungsinittelkolonne" hergestellt weiden, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften I 542 157

und 1542 158 beschrieben ist. Bei diesem System werden die Aquasoltropfcn von oben in einen durch eine hohe Kolonne aufsteigenden Gegenstrom aus heißem entwässernden Lösungsmittel eingebracht. Das heiße Lösungsmittel erhitzt die Tropfen und bewirkt eine Zersetzung des ammoniakabgebenden Mittels, und das frei werdende Ammoniak reagiert mit den Metalloxydsolteilclien und gegebenenfalls den gelösten Metallsalze!! unter Bildung des entsprechenden Oxydgcls in den wäßrigen Tropfen. Auf ihrem Wege durch die Kolonne nach unten werden die Tropfen entwässert. Die entwässerten Mikrokugeln werden am Boden der Kolonne aufgefangen, kontinuierlich abgeführt, von Lösungsmittel befreit und vor dem Sintern weiter getrocknet.

Die Vorrichtung besteht aus einer hohen Kolonne mit konischem Boden, in welchem sich die Mikrokugeln absetzen. Das entwässernde Lösungsmittel wird von unten in die Kolonne eingeführt und am Kopf der Kolonne abgezogen. Das Sol kann auf verschiedene Weise in Tropfenform in den Kolonnenkopf eingeführt werden. Beispielsweise kann ein enges Rohr oder eine Injektionsnadel mit einem inneren Durchmesser von 0,15 bis 0,6 mm verwendet werden, um das SoI in das Lösungsmittel einzubringen und die bevorzugten Teilchen zu bilden. Vorzugsweise ist die Nadel von einem größeren Kapillarrohr umgeben, durch welches Lösungsmittel geführt wird, und das Sol wird in gleicher Richtung mit diesem Lösungsmittelstrom eingeführt. Bei einer anderen Arbeitsweise wird das Sol in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Tropfen von gleichmäßiger Größe enthaltenden Emulsion dispergiert und die Emulsion durch eine geeignete Einführungsvorrichtung in die Kolonne eingebracht. Die entwässerten Mikrokugeln werden aus dem konischen Bodenteil der Kolonne abgezogen.

Bei diesem Verfahren kann das Lösungsmittel zur Wiederverwendung aufbereitet werden, indem es durch ein Destillationsgefäß geführt wird, wo das Wasser daraus entfernt wird. Das Destillationsgefäß dient als Lösungsmitlelreservoir für das System und kann durch Einstellung der Wasserentfernung und der Destillationstemperatur so reguliert werden, daß es ein Lösungsmittel mit dem gewünschten .Wassergehalt liefert. In der Lösungsmittelzufuhrleitiing kann ein Wasserkühler zur Einstellung des Lösungsmittels auf die gewünschte Temperatur angebracht werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Bedingungen in der Kolonne in weitem Bereich variiert werden können.

Eine für das erfindimgsgemäße Verfahren geeignete Vorrichtung besteht aus einer Kolonne von 178 cm Höhe und 7,6 cm Durchmesser mit konischem Boden zum Auffangen der sich absetzenden Mikrokugeln. Das Lösungsmittel wird 10,2 cm über dem Kolonnenboden in die Kolonne gepumpt und 10,2 cm unter dem Kolonnenkopf aus der Kolonne abgeführt.

Die Wahl des Lösungsmittels für dieses System ist sehr wichtig. Die besten Ergebnisse werden mit den höheren Alkoholen mit dem gewünschten Lösevermögen für Wasser erzielt. Das Lösungsmittel soll inert sein, keine unerwünschten physikalischen Eigenschaf-• ten wie beispielsweise Neigung zur Emulsionsbildung und eine das Absetzen der Mikrokugeln gestattende geringe Dichte aufweisen und auf eine Temperatur erwärmt werden können, die zur Zersetzung des ammoniakabgebcndcn Mittels unter Ammoniakabgabc in den in dieses System eingeführten wäßrigen Tropfen ausreicht. Außerdem müssen die gewählten Lösungsmittel Sätligungskonzcntrationen mit Wasser in einem die Einstellung von Trocknungsbedingungen gestattenden Bereich aufweisen. Bei einem Lösevermögen für Wasser von etwa 1 bis 30°/₀ wurden befriedigende Ergebnisse erzielt. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Hexanol, Äthylhexanol und Äthylbulanol. Lösungsmittel mit zu hohem Wasserlösevermögen können mit einem bestimmten Wassergehalt aus dem Destillationsgefäß zurückgeführt werden, wodurch das

ίο effektive Wasserlösevermögen verringert wird. So wird beispielsweise Butanol, welches in der Hitze ein Lösevermögen für Wasser von etwa 28 Gewichtsprozent aufweist, nahezu mit Wasser gesättigt in die Kolonne eingeführt. Dagegen wird Äthylhexanol, welches in der Hitze ein Lösevermögen für Wasser vcui 4 bis 6 Gewichtsprozent hat, in nahezu wasserfreier Form in die Kolonne zurückgeführt. Hexanol, welches in der Hitze ein Lösevermögen für Wasser von 10 bis 11 Gewichtsprozent hat, wird mit einem Wassergehalt von. 3 bis 6°/o verwendet.

Das entwässernde Lösungsmittel tritt im allgemeinen mit einer Temperatur von etwa 60 bis 120⁰C in die Kolonne ein und ist beim Verlassen der Kolonne um etwa 10 bis 40° C abgekühlt. Dieser Temperaturbereich ist für die Abgabe von Ammoniak in den Aquasollropfen bei den meisten ammoniakabgebenden Mittel ideal. Bei ammoniakabgebenden Mitteln wie Harnstoff können höhere Lösungsmitteltemperaturen angewendet werden.

Es ist vorteilhaft, die Aquasoltropfen in der Kolonne im allgemeinen bis zu einem Wassergehalt von unter 50% und vorzugsweise unter 25°/₀ zu trocknen. Wenn die als Produkt gewonnenen teilweise entwässerten Mikrokugeln nicht umgesetztes Fällungsmittel, Ammoniumsalze und andere Neutralisationsprodukte enthalten, müssen diese vor dem Sintern entfernt werden. Hierfür werden_: die Mikrokugeln mit Ammoniak behandelt, um die Oxydkomponenten zu fixieren, dann mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Inertgasstrom oder unter Vakuum getrocknet. Vorzugsweise werden die.Mikrokugeln beim Trocknen langsam von 40 auf 110°C erhitzt. Die erhaltenen Mikrokugeln können dann gesintert werden. ■.

Mit dem erfindungsgemäßeri Verfahren werden wesentliche Fortschritte in der Herstellung von MaIerialieti für Kernreaktor-Brennelemente erzielt. In früheren Versuchen wurde Hexamethylentetramin zur Herstellung von Thoriumoxydgelen aus Thoriumnitrat verwendet. Es wurde jedoch festgestellt, daß die auf diese Weise hergestellten Gele bei mehrstündigem Stehen in Sole zurückverwandelt würden. Bei weiteren eigenen Vorversuchen wurde Hexamethylentetramin mit vorab hergestellten Thoriumöxyd-Aquasolen zur Herstellung von GeJperlen vermischt. Dieses Verfahren weist eine Anzahl erheblicher Schwierigkeiten auf, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftreten. So waren die erhaltenen Gelperlen nicht entwässert und von geringer Festigkeit, so daß ihre Handhabung mit erheblichen Schwierigkeiten, verbunden war. Die Entwässerung erfolgte erst, nachdem die ' Perlen gebildet, abgetrennt und in eine separate Vorrichtung eingebracht worden waren. Schließlich wurden keine so gleichmäßige Größe und Oberfläche und keine so hohe Dichte der Mikrokugeln wie mit dem er-

G5 findungsgcmäßen Verfahren erzielt/ \

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein einfaches Verfahren dar. Da die Hydrolysicrgeschwindigkeit der ammoniakabgebcnden Mittel mit der Temperatur

steigt, können diese Mittel bei Raumtemperatur, wo die Hydrolysiergeschwindigkeit sehr gering ist und noch keine Fällung bewirkt, in dem Aquasol gelöst werden. Wenn die das Fällungsmittel enthaltenden Aquasole dann den höheren Temperaturen des entwässernden i Lösungsmittels ausgesetzt werden, wird - die Ammoniakabgabe wesentlich beschleunigt und in den Tropfen das wasserhaltige Oxyd ausgefällt. Durch das entwässernde Lösungsmittel wird nach und nach Wasser aus den gefällten Tropfen extrahiert, bis weitgehend trockene Mikrokugeln erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt.

. Beispiel 1
Herstellung Von Thoriumdioxyd-Mikrokugeln

Zur Herstellung eines Thoriumdioxyd-Sols mit einem Gehalt von 15,5 Gewichtsprozent Thoriumdioxyd wurde wasserhaltiges Thoriumdioxyd mit Ammoniak gefällt, der Niederschlag mit wäßriger Ammoniaklösung und anschließend mit Wasser elektrolytfrei gewaschen, dann zur Erniedrigung des pH-Wertes mit Salpetersäure versetzt und schließlich zur Bildung eines Sols auf etwa 100° C erhitzt. Von diesem Sol wurden 190 ml unter kräftigein Rühren mit 4,0 g Hexamethylentetramin versetzt. Die Mischung hatte einen pH-Wert von 4,0.

Das mit Hexamethylentetramin behandelte Sol wurde durch eine Injektionsnadel Nr. 23 (23 gauge), welche von einer 2,8 mm weiten Kapillare umgeben war, durch welche in gleicher Richtung ein Hexanolstrom floß, in den Kopf einer 213 cm hohen Kolonne eingespritzt, durch welche im Gegenstrom Hexanol gepumpt wurde. Die Bedingungen in der Kolonne waren wie folgt:

Spl-Injektionsgeschwindigkeit 2,6 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 110 ml/min

zur Kolonne 690 ml/min

•_r Temperatur des Lösungsmittels

^: zur Nadel 28°C

zur Kolonne 100°C

von der Kolonne 74°C

im Destillationsgefäß 110° C

Die am K olonnenboden.auf gefangenen Mikrokugelkerne wurden etwa 15 Minuten lang in konzentrierte wäßrige Ammoniumhydroxydlösung getaucht, mit Wasser eleklrolytfrei gewaschen urrd getrocknet.

Die erhaltenen Teilchen bestanden aus glatten Mikrokugeln von 150 bis 250 Mikron.Größe. Aus dem gleichen Sol unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Hexamethylentetramin hergestellte Mikrokugeln wiesen eine unregelmäßige Form und tiefe Löcher auf und waren, häufig zerbrochen. Durch den Zusatz von Hexamethylentetramin zum Ausgangssol wurde also die Kugelgestalt der Teilchen verbessert und die Loch- und Bruchbildung wesentlich verringert. ■ .

Bei s pi e 1 2
Herstellung von Uraniumdioxyd-Mikrokugeln

Zur Herstellung eines Urandioxydsols wurde eine Uranylchloridlösung elektrolytisch zu dem entsprechenden Uran-IV-Salz reduziert und dann die Chloridioncn durch Elektrodialyse entfernt. Die Temperatur des Systems betrug bei beiden Vorgängen 40°C. Das erhaltene Sol hatte ein Gleichgewichts-pH von 2,5 und eine spezifische Leitfähigkeit von 3,2· 10""³Q-¹.-cm-'. Die Größe der Urandioxydmicellen wurde elektronenmikroskopisch zu 10 ταμ ermittelt. Die SoI-konzentralion betrug 95,8 g UO₂ pro Liter Sol.
Ein Teil dieses Sols wurde ohne weitere Behandlung

ίο in die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne eingespritzt. Ein zweiter Teil des Sols wurde mit so viel Hexamethylentetramin vermischt, daß sein pH-Wert 4,4 betrug. Für die Zugabe des Hexamethylentetramins wurden 12,0 g Hexamethylentetramin in 50 ml Wasser gelöst und diese Lösung mit 50 ml des Sols vermischt.

Die beiden Solproben, mit und ohne Hexamethylen-

tetraminbehandlung, wurde nacheinander durch die Kolonne geschickt. Die Bedingungen in der Kolonne waren in beiden Fällen die gleichen, und zwar:

·

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 2,7 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel '..... 100 ml/min

zur Kolonne 750 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel ' 40°C

zur Kolonne 95°C

aus der Kolonne 70°C

im Destillationsgefäß 108°C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet.

Mit dem Sol, welches nicht mit Hexamethylentetramin behandelt worden war, wurden nur Mikrokugeln mit tiefen Löchern erhalten, während bei Verwendung des mit Hexamethylentetramin behandelten Sols in jeder Beziehung vollkommene Mikrokugeln erhalten wurden. Die letzteren wiesen eine glänzende schwarze Oberfläche und keine Lochbildung oder Verzerrungen der Form auf. Aus beiden Solen wurden Mikrokugeln mit einer Größe von 150 bis 300 Mikron erhalten..

B e i s ρ i e 1 3

Herstellung von Mikrokugeln
mit zwei Metalloxydkomponenten

(Urandioxyd und Zirkondioxyd) .

Zur Herstellung des Sols wurden die entsprechenden' wasserhaltigen Oxyde in einem UO₂:ZrO_a-Gewichtsverhältnis von 4:1. zusammen ausgefällt. Der Niederschlag wurde mit verdünnter Ammoniaklösung und Wasser clektrolylfrci gewascheil und dann durch Erniedrigung des pH-Wertes mit Salpetersäure zu einem SoI peptisiert und das angesäuerte Sol I Stunde fang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Sol hatte einen pH-Wert von 1,5 und eine spezitische Leitfähigkeit von 3,0 · K) ²Ω ^l · cnr¹. Die Miccllengröße des Sols betrug im Durchschnitt ΙΟηιμ.

Ein Teil des Sols wurde mit 1,5 g kristallinem Hexamcthylcntctramin behandelt. Durch diese Menge ■ Hexamethylentetramin wurde der pH-Wert des Sols auf 4.1 gebracht. Ein anderer Teil des Sols wurde nicht mit Hexamethylentetramin behandelt.

109 626/90

I 542

ίο

Die beiden Solprobeii, mit und ohne Hcxamethylcntetraininbehandlung, wurde unter ilen folgenden Bediiigungen durch die Kolonne geschickt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 2,0 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 85 ml/min

zur Kolonne 700 ml/min

ίο Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel .JO" C

zur Kolonne 100" C .

aus der Kolonne 75"C

im Destillationsgefäß 110"C _K)

Die Mikrokugeln wurden wie im Heispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet. Die Mikrokugeln aus dem mit Hexamethylentetramin behandelten Sol wiesen eine schwarze glänzende Ober- a» lläche und keinerlei Fehler auf. Die Mikrokugeln aus dem nicht mit Hexamethylentetramin behandelten Sol zeigten liefe Löcher und waren zum großen Teil zerbrochen oder abgesplittert. Die Mikrokugeln aus beiden Solen hatten eine Größe von 100 bis 250 Mikrön. _t

Beispiel 4

Herstellung von Urandioxyd-Kohlenstoft-

Mikrokugeln _3<)

Als Aiisgangsmateiial wurde ein Urandioxyd-KohlenstofF-Aquasol mit einem Molverhältnis von Kohlenstoff zu Uranmetall von 4,4:1 verwendet. Das zur Herstellung des Ausgangsmaterials verwendete Lirandioxydsol bestand aus dem im Beispiel 2 be- S5 schriebeneii Sol. Dieses Sol enthielt 95,8 g UC)₂ pro Liter Sol. Die zur Herstellung des Ausgangsmaterials verwendete Dispersion von kolloidalem Kohlenstoff wurde durch Dispergieren von kolloidalem Kohlenstoff (Ruß) in 0,01'Jn Ammoniaklösung, welche ein 4⁽> Dispergiermittel enthielt, hergestellt. Als Dispergiermittel wurde ein Natriumsalz einer polymerisieren Alkylnaphthalinsulfonsäure verwendet. Die Kohlenstoffdispersion hatte eine Konzentration von '),76 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Der verwendete kolloidale Kohlenstoff bestand aus kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 55 ηιμ.

Zur Herstellung derAusgangslösung wurden 206 ml des Urandioxydsols mit 57,2 g der wäßrigen Kohlenstoffdispersion vermischt. Das Kohlenstoff: Uran- Verhältnis 4,4 wurde zur Erzielungeines Urandicarbids nach dem Sintern gewählt. Es wurde ein Überschuß an Kohlenstoff verwendet, da beim Sintern durch Verflüchtigung und Umsetzung mit Sauerstoff ein beträchtlicher Kohlenstoffverlust auftritt. Die Urandioxyd-Kohlenstoff-Solmischung hatte einen pH-Wert von 2,6 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2,8- 10 Hl ' -cm '.

Hin Teil dieser Solmischiing wurde nicht mit Hexamethylentetramin, behandelt. Hin anderer feil der Mischung wurde mit so viel Hexamethylentetraminlösuiig vermischt, daß er einen pH-Wert von 4,0 halle. Die Hexamcthylentetraininlösung wurde durch Auflösen von 12 g kristallinem Hexamethylentetramin in 50 ml Wasser erhallend

Das unbehandelte und das behandelte Sol wurden nacheinander unter den folgenden Bedingungen durch die im Ueispiel I beschriebene Kolonne geschickt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 4,0 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 100 ml/min

zur Kolonne 750 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 40⁰C

zur Kolonne 95°C

aus der Kolonne ■. 74°C

im Destillationsgefäß 112° C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 mit

Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet. Die aus dem unbehandelten Sol erhaltenen Mikrokugeln wiesen tiefe Löcher auf. Bei den Mikrokugeln aus dem mit Hexamethylentetramin behandelten Sol waren die Löcher vollständig verschwunden. Die aus beiden Solen erhaltenen Mikrokugeln hatten eine Größe im Bereich von 150 bis 300 ηιμ.

Diese Mikrokugeln können durch Sintern in Urandicarbid überführt werden. ■

B e i s ρ i e 1 5

Herstellung von Urandioxyd-Mikrokugeln

aus einem gelöstes Uran-lV-chlorid

enthaltenden Aquasol

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials wurde ein Urandioxydsol mit einer Uran-IV-chloridlösung vermischt. Zur Herstellung des Urandioxydsols wurde eine Uranylchloridlösung elektrolytisch zu einer Uran-IV-chloridlösung reduziert, aus der Lösung mit einer wäßrigen Ammoniaklösung Urandioxyd ausgefällt, der Niederschlag elektrolytfrei gewaschen, in Wasser dispergiert, mit 6 η Schwefelsäiirelösung angesäuert und die angesäuerte Urandioxydsuspension unter Stickstoff L Stunde auf 10O¹¹C erhitzt.

Von dem erhaltenen Urandioxydsol, welches 100 g UO₂ pro Liter Suspension enthielt, wurden 100 ml mit 211 ml einer Uran-IV-chloridlösung einer 95 g UO₂ pro Liter entsprechenden Konzentration vermischt. Dann wurde eine gesättigte Lösung von Hexamethylentetramin, welche insgesamt 16,1 g Hexamethylentetramin enthielt, unter kräftigem Rühren zu dieser Mischung gegeben.

Zur . Herstellung von Urandioxyd-Mikrokugeln wurde dieses Sol unter den folgenden Bedingungen in die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne eingespritzt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit .'.. 2,3 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungs- ._ '
mittels " ;

zur Nadel ;.·...-.. 85 ml/min

zur Kolonne ..'..· 690 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 29"C

zur Kolonne ; 100" C

aus der Kolonne 74°C

im Destillationsgefäß 112"C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus vollkommenen schwarzen Mikrokugeln im Größenbcreich von 115 bis 250 Mikron. Hieraus geht deutlich hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln hoher Qualität aus Aquasolen, welche beträchtliche Mengen gelöste Metallsalze enthalten, eingesetzt werden kann. ,

Beispiel 6

Herstellung von Mikrokugeln
mit zwei Oxydkomponenten aus einem Sol, '
welches auf Grund des Solherstellungsverfahr'ens

gelöste Metallsalze enthielt

Zur Herstellung eines Urandioxyd-Zirkondioxyd-Aquasols wurde frisch gefälltes wasserhaltiges Urandioxyd mit Zirkonylnitratlösung peptisiert. Eine Uranylchloridlösung wurde elektrolytisch zu einer Uran-IV-chloridlösung reduziert. 1040 ml dieser Uran-IV-chloridlösung, welche das Äquivalent von 50 g UO₂ pro Liter enthielt, wurden zur Bildung eines Urandioxydniederschlages mit wäßriger Ammoniaklösung vermischt. Der wasserhaltige Urandioxydniederschlag wurde abfiltriert und elektrolytfrei gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit Wasser zu 605 ml Suspension aufgeschlämmt. Diese Urandioxydaufschläminung wurde unter Rühren mit 45 ml Zirkonylnitratlösung einer 287 g ZrO., pro Liter entsprechenden Konzentration versetzt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt; es wurde ein sich nicht absetzendes schwarzes Sol erhalten.

In 200 ml dieses Sols wurden unter kräftigem Rühren 4,4 g kristallines Hexamethylentetramin gelöst. Durch das Hexamethylentetramin wurde der pH-Wert des Sols von 1,7 auf 4,0 erhöht. Das Sol wurde wie im Beispiel I zur Herstellung von Mikrokugeln verwendet.

Die Bedingungen in der Kolonne waren wie folgt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 2,8 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 90 ml/min

zur Kolonne 690 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel '. 28⁰G

zur Kolonne 100⁰C

aus der Kolonne 73°C

im Destillationsgefäß 108° C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 etwa 15 Minuten lang mit konzentrierter Ammoniaklösung behandelt, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet. .

Es wurden vollkommene Mikrokugeln erhalten, Sie wiesen eine schwarze glänzende Oberfläche auf und hatten eine Größe von 100 bis 250 Mikron.

B ei sp iel 7

Herstellung von Urandioxyd-Zirkondioxyd-

Mikrokugeln aus einem Sol,

welches durch Vermischen eines Urandioxydaquasöls . mit einer Zirkonsalzlösung erhalten wurde

Es wurde ein Urandioxyd auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurde der Urandioxydniederschlag vor dem Peptisieren mit Salpetersäure angesäuert. Von diesem SoI, welches 61 g UO_a pro Liter enthielt, wurden 268 ml mit 118 ml einer Zirkonylnitratlösung einer 287 g ZrO₂ pro Liter entsprechenden Konzentration vermischt. Das Gewichtsverhältnis UO^ZrO₄ in diesem Sol betrug 3,25:10. Zu 100 ml dieses Aquasols wurden 2,0 Hexamethylentetraminlösung gegeben, die durch Auflösen von 12 g festem Hexamethytentetramin in 50 ml erhalten war, wodurch der pH-Wert des Sols auf 1,0 gebracht wurde.

Aus dem mit Hexamethylentetramin behandelten Aquasol wurden unter den folgenden Bedingungen wie im Beispiel 1 Mikrokugeln hergestellt:

Sol-fnjektionsgeschwindigkeit 2,5 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 100 ml/min

zur Kolonne 690 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 4O⁰C

zur Kolonne H)I⁰C

aus der Kolonne 74° C

im Destillationsgefäß IH⁰C

Es wurden schwarze Mikrokugeln mit einer durchschnittlichen Größe von 350 Mikron'erhalten. Die Mikrokugeln wurden etwa 15 Minuten lang in konzentrierte Ammoniaklösung getaucht, elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von kompakten . Metalloxyd- oder Metallcarbid-Mikrokugeln durch Eintropfen eines Urandidxyd-, Urantrioxyd-, Thoriumdioxyd-, Plutoniumdioxyd-, Plutoniumtrioxyd-, Zirkondioxyd-, Berylliumoxyd-, Yttriumoxyd-Aquasols oder eines Gemisches derselben, bei Herstellung der Metallcarbide mit bis zu 5 Mol kolloidalem Kohlenstoff je Mol Metall, in ein entwässerndes Lösungsmittel, Isolierung der . entwässerten Mikrokugeln aus dem entwässernden Lösungsmittel und gegebenenfalls Sinterung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol mit einem ammoniakabgebenden Mittel vermischt und die Mischung in ein entwässerndes Lösungsmittel gibt, dessen Temperatur für eine weitgehende Zersetzung des ammoniakabgebenden Mittels ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als entwässerndes Lösungsmittel Butanol, Hexanol, Äthylhexanol oder Äthylbutanol verwendet. .
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mikrokugeln bis zu einem Wassergehalt von unter 50 Gewichtsprozent trocknet, bevor man sie aus dem entwässernden Lösungsmittel abzieht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von gelösten Metallsalzen weitgehend freies Aquasol und das ammoniakabgebende Mittel in einer zur Einstellung des Aquasols auf einen pH-Wert von 1,0 bis 0,1 pH-Einheiten unter dem Gelierungs-pH-Wert des Sols ausreichenden Menge, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aquasol verwendet, welches ein oder mehrere gelöste Salze eines oder mehrerer der Metallkationen U^, (UO₂)¹², Th ·■«.· PuH, (PuO₃)¹², (ZrO)¹² und Y¹³ in Mengen bis, zur Sättigungskonzentration enthält.
6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol mit dem ammoniakabgebenden Mittel in einer Menge vermischt, die bei Einbringen des Sols in das entwässernde Lösungsmittel zur Bildung eines Metalloxydgels aus den Metallverbindungen in den SoI-tropfcn ausreicht.