DE1667095A1 - Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd-Yttriumoxyd-Zirkonoxyd-Mikrokugeln - Google Patents

Description

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W.R, Grace & Co. (US 623 S5²* - prio I6.3.67 Hew York, N.Y. (V.St.A.) 11677 - Hamburg« 26. Februar 1968

Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd-Yttriumoxyd-Zirkonoxyd-Mlkrokuff ein♦

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äußeret gleichmäßigen Urandioxyd-Yttrlumoxyd-Zirkondioxyd-Mikrokugeln.

Dichte kugelförmige Teilchen aus Mischungen von Aktinidenmetalloxyden und anderen Metalloxyden im Größenbereich von 30 bis 4oo Mikron sind für die Herstellung von Brennelementen für Hochtemperatur-Kernreaktoren wie beispielsweise gasgekühlte Reaktoren wichtig. Diese kugelförmigen Teilchen bestehen aus zwei Teilen, einem Kern» welcher den erfindungsgemäß hergestellten Mikrokugeln entspricht, und einem Oberzug. Der Kern enthält die Aktinidenoxyde in fester Lösung mit anderen Oxyden. Der Kern muß von guter Kugelgestalt, fest und sehr dicht sein. Auf den Kern wird ein undurchlässiger Überzug aus einem feuerfesten Metalloxyd oder pyrolytisch gewonnenem Kohlenstoff aufgebracht, um Spaltprodukte zurückzuhalten. Die überzogenen Mikrokugeln werden dann in einer Matrix dispergiert und zu Brennelementen verarbeitet.

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JCLt der vorliegenden Erfindung soll nun ein Verfahren sur Herstellung von Urandloxyd-Yttrfuaoxyd-Zlrkondioxyd-Mikrokugeln vorgesohlagen werden, In welchen die Oxyde in inniger Mischung oder fester Lösung vorliegen.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Mikrokugeln enthalten 30 bis 55 Gew.£ Urandioxyd, 10 bis 45 Gew.£ Yttriumoxyd und 15 bis 55 Gew.£ Zlrkondioxyd. Diese Werte liegen nach dem Pheeendiagrania fUr das Urandioxyd-Yttrlumoxyd-Zirkondioxyd-System im Bereich der gegenseitigen Löslichkeit. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Herstellung von Mikrokugeln, welche 45 Gew.£ Urandioxyd» 25*6 Gew.£ Yttriumoxyd und 19*4 Oew.jf Zlrkondioxyd enthalten.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgeroMfi durch ein Verfahren sur - Herstellung von Urandioxyd-Yttriumoxyd-Zlrkondioxyd-Mlkrokugeln gelöst, bei welchem man einen ammonlakabgebenden Stoff mit einem aus einer wässrigen Lösung von löslichen U⁺-, Y⁺'- und (ZrO)⁺ -Salzen oder einem gegebenenfalls lösliche U⁺-, Y⁺*- und (ZrO)⁺-Salze in Mengen bis zur Sättigungskonzentratlon enthaltenden Urandioxyd-Yttriumoxyd-Zirkondioxyd-Aquasol bestehenden Ausgangsmaterial mit einem zur Bildung von 30 bis 55 Gew,£ Urandioxyd, 10 bis 45 Gew.£ Yttriumoxyd und 1? bis 55 Gew.Ji Zirkondioxyd enthaltenden Mikrokugeln ausreichenden Gehalt an Uran-, Yttrium- und Zirkonverbindungen vermischt,

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die Nlsohung In Tropfenform in ein entwässerndes Lösungsmittel alt einem Löseveraögen für Wasser von 1 bis 50 Oew.Jt und einer sur weitgehenden Zersetsung des aumonlakabgebenden Stoffes •usrelehenden Temperatur einbringt und die teilweise entwässerten IUkrokugeln aus dem entwässernden Lösungsmittel abtrennt.

Haoh einer ersten Aueführungeform des erflndungsgemäeen Verfahrens gewinnt man die Urandioxyd, Yttriumoxyd und Zirkondioxyd enthaltenden IUkrokugeln allgemein dadurch» daß man einen ammoniakabgebenden Stoff mit einem Aquasol der Metalloxyde vermischt, die KLeohung in Tropfenform In ein entwässerndes Lösungsmittel mit einer zur weltgehenden Freisetzung von Ammoniak aus dem ammoniakabgebenden Stoff ausreichenden Temperatur einbringt und zumindest teilweise entwässerte ttLkrokugeln von dem entwässernden Lösungsmittel abtrennt.

Die als Ausgangsmaterlal für diese Aueführungsform des erflndungsgemäSen Verfahrens verwendbaren Metalloxydaquaeole sind bekannt. Bei Verwendung von Aquasolen, welche weltgehend frei von löslichen Metallsalzen sind« wird ein erstklassiges Mikrokugelprodukt erhalten, welches darüberhinaus in einem weiten Bereich der Arbeitsbedingungen hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäBe Verfahren eignet sich auch zur Herstellung

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von Metalloxydaikrofcugeln au« Metalioxydaquasolett» welche wesentliche Mensen an gelüste« tf**» Y⁺⁵ und (ZrO)⁺² enthalten. Dar Anionteil der Salsa kann atw allen wasserlösliche Salze ergebenden Anionen beatchen· Sie Metal leal Ee kennen aleo beispielsweise aua Metellchloriden, -broalden» -nitraten»- aulraten» -forwieten und -aoetaten bestehen. Einwertige Anionen werden bevorzugt, jedoch können auch mehrwertige Anionen verwendet werden·

Die Xonsantration der Metallverbindungen Ib Atiagangaaquaeol kann sieh in weiten Grenzen bewegen. Die Oeaai&tkonzentration an Metallverbindungen in Auegangeaquaeol, ausgedrückt ale Metalloaqrde, kann zwischen 1 und 500 g Je Liter liegen und beträgt vorsugawelee etwa 50 bis 150 ifttter. Gelöste Metallsalze können indan Aquaeolen bie zur SEttigungekonsentre ti on enthalten eein. Sin alt löeliohen Netallsalsen "gesättigtes* Aquaaol bedeutet» daß die flüssige Phaee «it den löalichen Metallsalsen geetttlgt ist. ma Mengen an gelüsten Metallsalsen int Aquaeol kannen über 0»! g Je Liter liegen. Vorxugeweiee 1st der Gehalt an gelOeten Metallsalsen nicht so hoch» daß die Solteilehen ausgeflookt werden» jedoch können auch zur Ausflockung führende Mengen an gelösten Metallsalzen in Ausgangsaaterlal enthalten sein. Bin ausgef locktes Ausgangematerial 1st etwas schwerer in die Lösungsmittelslfule einzubringen» Jedoch läßt es sich noch verarbeiten. Unter Metalloxydaquasolen werden In

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der vorliegenden Beschreibung neben den MetalJLoxydaquasolen, welche keine gelösten Metal leal ze oder geringere als die zur Ausflockung führenden Mengen an gelüsten Hetallsalzen enthalten« auch Metalloxydaquasole mit einem zur Ausflockung der Solteilohen ausreichenden Gehalt an gelösten Metallsalzen verstanden. Durch Verändern der Lösungskonzentration und der Tropfengröße im entwässernden !lösungsmittel 1st es möglich« entwässerte Mikrokugeln der verschiedensten Größe zu erhalten. Die Mengen an Uran-, Yttrium- und Zirkonverbindungen im Ausgangematerial werden so gewählt, daß Mikrokugeln mit JO bis 55 Qew.jG Urandioxyd, 10 bis 45 Qew.j£ Yttriumoxyd und 15 bis 55 Gew.£ Zirkondioxyd erhalten werden. Von besonderem Interesse sind Mengen dieser Komponenten, welohe Mikrokugeln mit 45 Gew*£ Urandioxyd, 35,6 Qew.£ Yttriumoxyd und 19,4 Gew.£ Zirkondioxyd ergeben. Unter Urandioxyd werden Uranoxyde mit Sauerstoffgehalten von 2,0 bis 2,3 Sauerstoffatomen je Uranatom verstanden, überschüssiger Sauerstoff 1st vermutlich in der Hauptsache interstitieil gebunden und wird in späteren Verfahrensstufen, beispielsweise beim Sintern, aus dem Produkt entfernt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ammoniakabgebenden Stoffe bestehen im allgemeinen aus Verbindungen, welohe beim Erwärmen über Raumtemperatur durch thermische Zersetzung wesentliche Mengen Ammoniak abgeben, bei Raumtemperatur Jedoch relativ beständig sind. Aufgrund ihrer geringen

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Reaktionsgeschwindigkeit und ihrer geringen Aamoniakabgabe bei Raumtemperatur können diese Verbindungen bei Raumtemperatur iu den Metalloxydaquasolen gegeben werden, ohne eine unmittelbare Reaktion herbeizuführen. Beim Erwärmen der Aquasoltropf «η im entwässernden Lösungsmittel zersetzen sich diese Verbindungen sohneil unter Ammoniakabgabe. Das Ammoniak reagiert mit den Metallverbindungen im Aquasol unter Bildung eines Metalloxydgels in den Tropfen. Geeignete ammonlakabgebende Stoffe sind beispielsweise Hexamethylentetramin* Acetamid, Ammonium* oarbamat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcyanat, Harnstoff und Mischungen derselben. Der ammonlakabgebende Stoff wird vorzugsweise kurz vor Einführen des Ausgangsmaterials in das ent- . wassernde Lösungsmittel zu dem Aquasol gegeben, jedoch kann er auch mehrere Stunden vorher zugesetzt werden, wenn die Mischung bis kurz vor dem Gebrauch bei niedriger Temperatur aufbewahrt wird·

Der ammoniakabgebende Stoff wird in einer solchen Menge mit dem Ausgangsaquasol vermischt, daß sich aus den Metallverbindungen in den Soltropfen bei Berührung mit dem entwässernden Lösungsmittel ein Metalloxydgel bildet. Metalloxydaquasole, welche weltgehend frei von gelösten Metallsalzen sind, können mit so viel ammoniakabgebendem Stoff vermischt werden, daß der pH-Wert des Ausgangsmaterials auf einen 1,0 bis 0,1 und vorzugsweise etwa 0,8 bis 4,0 pH-Einheiten unter dem Oeller-pH-Wert des Sols

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liegenden Wert gebracht wird· Dar Geller-pH-Vfart eines Aqua- »öle 1st der pH-Wert, bal «reichen das Sol innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen dieses pH-Wertes geliert. Venn das Auagangaaquaeol größere Mangen gelöster Metellsalze enthält, wird der asttonlakabgebende Stoff in einer Menge zugesetzt, welche 70 bis 300 % und vorzugsweise 100 bis 150 % der sum Ausfüllen der Metallsalze in Ausgangstnaterisi erforderlichen stuchiOMtrlsehen Menge Ammoniak liefert.

Nach einer zweiten Auaführungafonn des erfindungagemäßen Vexv fahrens gewinnt son die die genannten Oxyde enthaltenden Mikrokugeln allgemein dadurch» dafl aan einen aseoniakabgebenden Stoff Mit einer U⁺⁴-, Y⁺⁵- und (ZrO)⁺²-Salze enthaltenden Lösung varsdacht, die Mischung in Tropfenform in ein entwässerndes Losuageoittel Mit einer sur weitgehenden Freisetzung von Aanonlak aus de« sjasoniskabgebenden Mittel ausreichenden Teeperatur einbringt und susdndest teilweise entwässerte Mlkrokugeln aus de» entwVssemden Lösungsmittel abtrennt. Der Anionteil der Salsa kann aus allen wasserlusllehe Salze bildenden Anionen bestehen. Oeelgnete Metallsalze sind deenach beispielsweise die Metallchlorid·, -bromide, -nitrate, -sulfate» -fonaiete und «acetate.

Der Oehalt der wässrigen Lösung an Metallsalsen kann» berechnet als Metalloxyd» zwischen 1 g/Liter und der SHttigungskonzentra-

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tion der Lösung liegen· Vorzugsweise liegt die Konzentration, ausgedrückt als Oxyd, zwischen etwa 50 und 150 g/Liter. Durch Verändern der Konzentration der Lösung und der dröfle der in das entwässernde Lösungsmittel eingeführten Tropfen ist es möglich, entwässerte Mikrokugeln der verschiedensten Größe zu erhalten.

Als ainooniakabgebende Stoffe werden bei dieser Ausführungsform der Erfindung die gleichen wie bei der ersten Ausführungsform verwendet. Der ammoniakabgebende Stoff kann in die Metallsalz«» lösung in Mengen eingebracht werden, welche etwa 70$ der zum Ausfällen der Metallsalze erforderlichen stöchlometrlschen Menge Ammoniak bis zu 200 % Überschuß über diese Menge liefern; vorzugsweise werden Mengen verwendet, welche die stöohiometrische Menge Ammoniak bis zu 50 % Überschuß fiber diese liefern. Der ammoniakabgebende Stoff kann in fester Form oder in Wasser gelöst zu der Metallsalzlösung gegeben werden. Vorzugsweise wird die Metallsalzlösung bei Zugabe des amraonlakabgebenden Stoffes gerührt, um örtliche Überkonzentrationen des araraoniakabgebenden Stoffes in der Metallsalzlösung und ein damit verbundenes vorzeitiges Ausfällen zu verhüten.

Aus der Mischung von ammoniakabgebendem Stoff und Metalloxydaquasoi, Metalloxydaquasol-Metallsalzlösung oder Metallsalzlösung werden die Mikrokugeln in einer heißen Lösungsmittel

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säule gewonnen, wie sie in den Parallenanneldungen Q *2 484 XV«/12g und σ 4? 486 IVa/12g besehrieben 1st. In dieses System wird die Auegangslösung bzw* das Ausgangssol in Tropfenform oben in eine hohe Säule von entgegenströmendem heißen entwässernden Lösungsmittel eingebracht. Das heiBe Lösungsmittel erhitzt die Tropfen und bewirkt eine Zersetzung des ammoniakabgebenden Stoffes* und das freigesetzte Ammoniak reagiert mit den Metalloxydsolteilchen und/oder den Netallsalzen unter Ausfällung und Oellerung der entsprechenden Oxyde In den wässrigen Tropfen. Beim Herabfallen durch die Säule werden die Tropfen entwässert; die sieh am FuSe der Säule ansammelnden entwässerten fükrokugeln werden kontinuierlich abgezogen« von Lösungsmittel befreit und vor dem Sintern welter getrocknet.

Die.obige Vorrichtung zum Entwässern mit heißem Lösungsmittel besteht aus einer hohen Säule mit konischem Boden« in welchem •loh die Mikrokugeln sammeln. Das entwässernde Lösungsmittel wird von unten in die Säule eingeführt und oben aus derselben abgezogen. Das Ausgangsmaterial kann auf verschiedene Welse unter Tropfenbildung oben in die Säule eingeführt werden. So kann es beispielsweise zur Bildung der bevorzugten Teilchen durch ein enges Rohr bzw. eine Nadel mit einer lichten Weite von 0,15 bis 0,6 an in das Lösungsmittel eingespritzt werden. Vorzugsweise 1st die Nadel von einem etwas weiteren Kapillarrohr umgeben, durch welches Lösungsmittel eingeführt wird, und

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dl· Suspension wird in gleicher Richtung mit diesen Lösunga-Bittelstrom in die Säule mit entgegenströmendem Lösungsmittel eingeführt. Dee Ausgangsmaterial kann jedooh auch in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Emulsion von Tropfen gleichmäßiger Größe dispergiert werden und die Emulsion dann durch eine geeignete Einrollvorrichtung in die Säule eingebracht werden, Die entwässerten Hikrokugeln werden dann am FuB der Säule aus dem konisohen Samuelteil abgezogen.

Bei diesem Verfahren kann das Lösungsmittel zur Aufarbeitung in Qegenstromrlohtung einem Destillationsgefäß zugeführt werden» in welchem aufgenommenes Wasser entfernt wird. Das Destillationsgefäß dient als Lösungsmittelreservoir für das System und kann durch Einstellung der Geschwindigkeit der Wasserentfernung und der Destillationstemperatur so reguliert werden» daß ein Lösungsmittel mit dem gewünschten Wassergehalt erhalten wird. !Zur Einstellung der Lösungsmitteltemperatur auf den gewünschten Wert kann in der Löeungeraiteelzuführ leitung ein WasserlcUhler angeordnet werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil» dafl die Bedingungen in der Säule in weitem Bereich variiert werden können·

Bei einer geeigneten Aueführungsform dieser Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Säule etwa 178 cm hoch und etwa 7,6 cm breit und hat einen konischen

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Boden sum Samueln der sieh absetzenden Mlkrokugeln. Das Lösungsmittel wird etwa 10 cm über dem Säulenfuß eingepumpt und etwa 10 en unter dem Säulenkopf abgezogen.

Die Wahl der Lösungsmittel für dieses System ist von wesentlicher Bedeutung. Die besten Ergebnisse werden mit den höheren Alkoholen mit dem gewünschten LÖaevermögen für Wasser erzielt. Die Lösungsmittel müssen inert sein, dürfen keine nachteiligen physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise Neigung zur Emtlslonsblldung haben, müssen eine so geringe Dichte aufweisen« daß sich die Mlkrokugeln darin absetzen können« und müssen auf eine Temperatur erhitzt werden« bei welcher der ammonlakabgebende Stoff in den in das System eingeführten wässrigen Tropfen unter Amaoniakentwlcklung zersetzt wird. Weiterhin muß die Sättigungskonzentration der Lösungsmittel für Wasser in einem bestimmten Bereich liegen« welcher die Einstellung von Trooknung8bedlngungen ermöglicht. Gute Ergebnisse wurden bei Lösevermögen für Wasser zwischen etwa 1 und 30 % erzielt. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Hexanol« Xthylhexanol und Äthylbutanol. Lösungsmittel mit einem zu hohen Wasserlusevermögen können mit einem bestimmten Wassergehalt aus dem Destillationsgefäß zurückgeführt werden« so daß sie ein geringeres effektives Wasserlösevermögen haben. So wird Butanole welches in heißem Zustand ein Wasserlösevermögen von etwa 28

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Qew.£ hat» beispielsweise nahezu mit Wasser gesättigt in die Säule eingeführt· Dagegen wird Xthylhexanol, welche« in heißem Zustand ein Wasserlösevermögen von 4 bis 6 Gew.£ hat, in nahezu wasserfreier Porn in die Säule eingeführt. Hexanol, welches in heißem Zustand ein Wasserlösevermögen von 10 bis 11 Gew.jß hat, wird mit einen Wassergehalt von 3 bis 6 % eingeführt.

Die Temperatur des entwässernden Lösungsmittels liegt bei Eintritt in die Säule im allgemeinen zwischen etwa 60 und 120°C und bei Verlassen derselben um etwa 10 bis 4O°C tiefer. Diese Temperaturbedingungen sind bei den meisten ammoniakabgebenden Stoffen zur Ammoniakentwicklung in den wässrigen Tropfen ideal. Bei ammoniakabgebenden Stoffen wie Harnstoff können höhere Lösungsmitteltemperatüren angewendet werden.

Die Suspensionstropfen werden in der Säule auf einen Wassergehalt unter 50 % und vorzugsweise unter 25 % getrocknet. Die so erhaltenen teilweise entwässerten Mikrokugeln enthalten nicht umgesetztes Fällungsmittel plus Ammoniumsalze und andere Neutralisationsprodukte, welche vor dem Sintern entfernt werden müssen. Die Mlkrokugeln werden daher zur Fixierung der Oxydkomponenten mit Ammoniak behandelt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich durch Erhitzen in einem Inertgasstrom oder unter Vakuum getrocknet. Vorzugsweise werden sie beim Trocknen allmählich von 40⁰C auf 110⁰C erhitzt. Danach können die Mikro»

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kugeln gesintert werden.

Das erflndungsgemäße Verfahren stellt ein einfaches direktes Verfahren dar. Da die Sydrolysiergeschwihdigkeit mit der Temperatur zunimmt« kann man den ammoniakabgebenden Stoff In dem Metalloxydaquasol und/oder der Metallsalzlösung bei Raumtemperatur lösen» bei welcher die Hydrolyslergeschwlndigkelt gering ist und noch nioht zur Ausfällung führt. Wenn die Mischung von Ausgangsmaterial und Fällungsmittel dann den höheren Temperaturen des entwässernden Lösungsmittels ausgesetzt wird« wird die Annoniakentwioklung stark beschleunigt und das Oxydhydrat in den Tropfen ausgefällt und geliert· Das entwässernde Lösungsmittel extrahiert dann allmählich das Wasser aus den ausgefällten Tropfen, so daß schließlich ziemlich trockene Mikrokugeln erhalten werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte bestehen aus mikrokugelförmigen Teilchen« welche jX> bis 55 Gew.ji Urandioxyd» 10 bis 45 Qew.£ Yttriumoxyd und 15 bis 53 Gew.Ji Zirkondloxyd in fester Lösung oder Inniger Mischung enthalten. Diese Konzentrationen sind kritisch für die Gewinnung von gleichmäßigen gesinterten Mikrokugeln mit besonderen Eigenschaften für die Verwendung als Kernbrennstoff. Brennelemente aus Mikrokugeln dieser Zusammensetzung sind außerordentlich stabil und

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fest· Von besonderem Interesse sind für diesen Zweck Mtkro· kugeln alt eines Urandioxydgehalt von 45 Oew.jt, einen Yttrlumoxydgehalt von 35,6 Gew»£ und einem Zirkondioxydgehalt von 19,4 Oew*£. 0SS Produkt weist eine Teilchengröße im Bereich von 50 bis 400 Mikron auf und besteht aus vollkommenen Kugeln mit glatter QberflBohe ohne Fehler wie Vertiefungen und Blasenlöchern· Bei der Verwendung als Brennstoff ist die Urandioxydkomponente ungewöhnlich oxydationsbestSndlg. Aus den erfindungsge mäßen lükrokugeln hergestellte Brennelemente weisen daher eine verbesserte Strukturbestfindigkeit beim Gebrauch auf. Die Dichten der "grünen" (ungesinterten) Mikrokugeln der Erfindung liegen zwischen 15 und 60 % und vorzugsweise zwisohen 25 und 50 i> der theoretischen Dichte. Die theoretische Dichte (berechneter Vert) der erfindungsgemSSen Produkte liegt zwischen 5*15 g/ea? für die SSusaoneneetzung y& U und 7,6B g/cvP für die Zusammensetzung 55# ZrO₂* Die gesinterten ttUcrokugeln haben Dichten bis zu 995^ der theoretischen Dichte.

Beispiel I

Zn dieses Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln der Zusammensetzung 45# U0g/56,6ji ZrOg/li),^ Y₂O₅ beschrieben« wobei eine ternüre Mischung der entsprechenden Chloride als

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Ausgangsaeterlal verwendet und kurz vor dsa BntwXaeera alt Bcxaaethylentetraaln versetzt wurde.

Zur Herstellung der ternXren Lösung wurden 214 al Uran-IV-ohloridlBsung alt eine* 9*»8 g QO₂ Je Liter entsprechenden Uranchloridgehalt, 43,5 al Zlrkonylchloridlömmg alt eine« 3200 g ZrO₂ 3* £iter entsprechenden Zirkonylohlorldgehalt und 80 al Yttrlitaohloridlusiing alt elnea 200 g T₂O- Je Idter entspreohen* den Yttriuaohloridgehalt veralseht. Biese «iechung wurde unter kräftige« Rühren alt einer Lösung von 45*9 β kristallinem Hexamethylentetramin in 57 öl entlonisiertea Wasser versetzt, woduroh der pH-Wert der Nlsolning auf 1*4 gebracht wurde.

Die Mischung wurde in Tropf enfera durch eine Injektionsnadel (0,58 am), welche von einer in gleicher Richtung von Bexanol durchf lossenen 2,8 an weiten Kapillare umgehen war* oben in eine 2, IJ a hohe 8XuIe eingespritzt, durch welche la Qegenstroa Bexanol gepumpt wurde. Die Bedingungen in der Anlage waren wie folgt*

Zufuhr der Auagangemiachung, ml/min 2*8 Lusungsaittelsufuhr* ml/min

xur »adel 120

sir SXuIe 690

LtSsungsBittelteaperatur, ⁰C

bei Eintritt in die Nadel 30

bei Eintritt in die SXuIe 100

beim Verlassen der SXuIe 72

im Destlllatlonsgefäß 108

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Aus 4er 6UuIb wurden achwarse vollfcoanene Kikrokugeln sdt glatter glinsender Oberflieh· und Größen In Bereloh von ?O bis 3OQ Mikron abgesogen· Die Kugeln wurden sua Fixieren der Oxydkoaponenten 15 Minuten lang in konzentrierte Ase»nieklöeung getaucht und dann xur Entfernung von Elektrolyten alt wasser gewaschen. Danach wurden sie auf einen Filter getrocknet und dann in «inen Vakuueofen gebraoht, dessen Temperatur innerhalb von 7,5 Stunden naoh und nach auf 180⁰C gesteigert wurde«

Die Kilcrokugeln hatten ein· naoh den QuwkailberverdrÄngungaverfahren bestinmte Diente von 48 % der theoretischen Dichte (6,66 g/cn?).

Seispiel 2

In diese» Beispiel wird die Herstellung von Mlkrokugeln der glelohen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial jedoch ein temttres Sol anstelle der Lösung verwendet wurde.

Bs wurde ein reaktionärXhlgee Urandloxyd-Zirkondloxyd-Sol durch Elektrodialyse einer tlranylVZirkonylehloridlösung hergestellt. Zur Bildung des ternSren Sols wurde das Urandioxyd/Zlrkondioxyd-SoI mit einen Yttrlumoxydeol in Autoklaven erhitzt. Sin Anteil von 200 ral des ternMren Sols wurde unter kräftigem Rühren mit

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20 wX einer 5 g Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung vereetzt, wodurch der pH-Wert auf 6,2 bis 6,7 anstieg.

Das mit Hexamethylentetramin versetzte Sol wurde unter den folgenden Bedingungen in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt»

Solzufuhr, ml/min 4,0 Lösungsmittel zufuhr, ml/nl**

zur Nadel 85

Zur SSuIe 690

LOsungemlttelteniperatur, ⁰C

hei Eintritt in die Nadel 28

hei Eintritt In die SBuIe 100

bei Verlassen der SSuIe 7?

in Destillationsgefäß 110

Ae Pufl der Säule wurden schwarze Mikrokugeln mit Durchmessern in Bereich von ISO bis 230 Mikron abgezogen. Sie wurden wie in Beispiel 1 15 Minuten lang in konzentrierte Aauoniaklösung getaucht, gewaschen und getrocknet.

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Claims (8)

W.R. Grace & Co. (US 625 55* - prio 16.?.67 Hew York. H.Y. (V.St.A.) 11677 · 55*1) Hamburg, 26. Februar I968 Patentansprüche

1. Verfahren sir Herstellung von Urandioxyd-Yttriumoxyd-Zlrkondloxyd-Mlkrokugeln mit einen Urmndioxydgehalt von 30 bie 55 Oew.jf, einem Yttrluaoxydgehalt von 10 bis 45 Oew.£ und einem Zirkondioxydgehalt von 15 bis 55 0ew,£« dadurch gekennzeichnet, daß man einen ammoniakabgebenden Stoff mit einem aus einer Lösung von lösliohen U⁺*-, Y⁺⁵- und (ZrO)⁺²-Salzen oder einem gegebenenfalls lösliehe 0 -, Y⁺⁵- und (ZrO)⁺-SaIZe in Mengen bis zur SMttigungskonsentration ent« haltenden Ürandioxyd-YttrluBoxyd-Zirkondioxyd-Aquaeol bestehenden, die Uran*» Yttrium- und Zirkonverbindungen in stuohlometrlsohen Mengen enthaltenden Auegangsmaterial vermischt* die Mischung in Tropfenform in ein entwässerndes Lösungsmittel mit einem Lusevermögen für Wasser von 1 bis 20 Qe*.% und einer zur weltgehenden Zersetzung des ammoniakabgebenden Stoffes ausreichenden Temperatur einbringt und teilweise entwässerte Mlkrokugeln aus dem entwässernden Lösungsmittel abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man

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als asKoniakabeebende Stoffe Hexaaethylentotrasdn, Acetaaid, A**»niusx>arbonat, Asaonluacarbassat, AneonlUMcyanat, Barn* stoff oder eine Mischung derselben verwendet.

3. Verführen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dafl BMa di· Mikrokugeln vor de« Abtrennen «us den Lösungsmittel auf einen Wassergehalt unter 50 Oew«£ trocknet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch cekennseiohnet» deft sen den aeeonlakafcgebenden Stoff «u einer wSeerlger tittsung «ibt, welche die Metallsalze in eis Metalloxyd auegedruokten Mengen von etwa 1 g je Liter bis nir SÄttlgungekonse: 'rration und vorzugsweise von 50 bis 150 g je liter enthält

5· Verfahren neon den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafi «en den luanoniakabgebenden Stoff in einer Menge zu der wässrigen lasting gibt« welohe etwa 70 bis 300 % der zur UsBetsung mit den Salxen in der Lösung erforderliehen stöohioaetrlsohen Menge Aoooniak liefert·

6« Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsnaterlal eine wässrige Lösung von löslichen U⁺*-, Y⁺- und (2rO)⁺²-Salzen verwendet und diese mit einer Menge anaoniakabgebendem Stoff vermischt* weiche 70 bis der SSUiIi Ausfällen der gelösten Metallsalze erforderlichen staohiometrischen Menge Ammoniak liefert.

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7. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß «an als Auagangsnaterial ein Urandioxyd-Yttriuraoxyd-Zirkondioxyd-Aquaeol verwendet und dieses mit so viel amaonlakabgebendem Stoff vermischt, daß der pH-Wert dea Aquasols auf etwa 1*0 bis 0,1 pH-Einheiten unter den Qelier-pH-Vert des Sole gebracht wird.

8. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet« daß nan als Ausgangsmaterial ein Urandioxyd-Yttrlumoxyd^Zirkondioxyd-Aquasol verwendet, welohes gelöste U**-, Y⁺³- und (Zro)*²-Salze in Mengen bis zur SSttigungskonsentration enthält, und dieses alt einer Menge ammoniekabgebenden Sto_A. vermischt, welche 70 bis 300£ der zum Ausfällen der gelösten Metallsalze erforderlichen stöchiometrisohen Menge Ammoniak liefert.

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