DE2104210C3 - Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln - Google Patents

Description

Im Hauptpatent 1619800 ist ein Verfahren zur Herstellung kleiner Kapsehi beschrieben, bei dem die Kapselwand aus einem Komplex aus Gelatin« und einer wasserlöslichen Sulfonsäure oder «änem ihrer Salze gebildet wird, und zwar entweder innerhalb des Verfahrensabschnitts der Wandbildung oder durch eine Behandlung bereits gebildeter, Gelatine enthaltender Kapsehi mit dem komplexbildenden Stoff in einer wasserigen Dispersion der Kapseln. Bei den auf diese Weise gebildeten oder behandelten Kapseln kann das in dem kapselwandbildenden Stoff enthaltene Wasser auf sehr einfache Weise durcii Einstellen des pH einer wässerigen Dispersion der Kapseln entzogen und damit eine Entwässerung der Kapselwände durchgeführt werden.

Mit dem Ausdruck »Entwässern« soll eine wesentliche Verminderung des Wassergehaltes der durch Wasser aufgequollenen Kapselwände der sich so in einer wässerigen Umgebung befindenden Kapseln bezeichnet werden. Bei den entwässerten Kapselwänden ist das zuvor durch Wasser aufgequollene Wandmaterial durch den Wasserentzug geschrumpft, so daß sie, obwohl sie noch nicht trocken sind, ein wc- 5s sentlich geringeres Volumen besitzen als nicht behandelte Kapselwände. Diese Art der Entwässerung von Kapselwänden ist auf vielen Gebieten der Kapselherstellung und -verwendung zweckmäßig:

1. Wenn Kapseln getrocknet und voneinander getrennt werden sollen, um individuelle Einheiten zu bilden, die sich in einer größeren Menge wie frei fließende, feste Stoffe oder eine Flüssigkeit enthaltender Puder verhalten, wird das Trocknen der Kapselwände durch die Entwässerung der Kapselwände merklich erleichtert und beschleunigt.

1. Die komplexbildenden Stoffe wirken als oberflächenaktive Stoffe, verleihen den Kapselwänden hydrophobe Eigenschaften und wirken so der Tendenz der Zusammenballung der Kapseln während der Trccknungs- nnd Trennvorgänge bei der Kapselherstellung entgegen.

2. Die Entwasserungsbehandlang ist reversibel, doch sind noch einige der Unlöslichkeitsmerkmale chemischer Vernetzung, wie sie bei Gelatine enthaltenden Materialien auftreten, vorhanden. Die Kapseln können daher entwässert, getrocknet und voneinander getrennt werden, und die Kapselwände können dazu gebracht werden, ihren Zustand der Wasserlösbarkeit wieder anzunehmen, wenn sie in einem wässerigen System, das oberhalb eines kritischen pH liegt, dispergiert werden.

3. Eine Kapselwand, die vor dem Trocknungsund Trennvorgang durch die Sulfonat-Behandlung entwässert worden war, ist für den Kapselinhalt weniger durchlässig als eine, die der Entwässeiungsbehandlung nicht unterzogen wurden, so daß ein geringerer Verlust an Kapselinhalt infolge Diffusion durch die Kapselwand auftritt.

Der vorgenannte Entwas»serungsvorgang ist ein direktes Ergebnis einer komplexbildenden Reaktion, die etwas weitergeführt wurde und zu ihrer Verwirklichung lediglich einer geringen pH-Änderung gegenüber dem für die Koazervatphasentrennung erforderlichen Wert bisdarf.

Es wurde nun gefunden, daß zwei weitere Klassen von Stoffen in der gleichen Weise wie die oben genannten Sulfonsäuren und deren Salze als komplexbildende Stoffe geeignet sind.

Die Erfindung betrifft somit eine Abänderung des Verfahrens zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, bei dem die Bildimg der Kapselwände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus der wäßrigen, Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Änderung des pH-Wertes und der Temperatur unter Rühren abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung oder einer Dispersion bereits gebildeter Kapseln ein komplexbildender Stoff für die Gelatine zugesetzt wird nach Patent 1619 800, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als komplexbildender Stoff ein wasserlöslicher Sulfosuccinatester oder Phosphorsäureester zugesetzt wird.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Sulfosuccinatester sind beispielsweise Alkali-Suliosuccinatester von Fettsäure-Alkanolamiden und Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, in denen das »Alkyl« eine gesättigte Kphlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein Beispiel für solche Stoffe ist Natrium-Sulfosuccinat-Myristamid.

Mahln 4tt Essige Phase

Stoff u

die

.^Ocr^ oder Noayl, i bis 404St

in€ii Kapsem eouhgu m ihrer ^.™. —

Us 2pm Ims zu etwa 5000μτη oder mehr variieren. Im folgenden werden einige Aasführungsbeispiele dar Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

in einer TrSgerfiöss^keit aus cbtotiertettt mit einean spezifischen Gewichtvonetwa M^ „, enthält und die häufig in eingekapseftet J%ia bei 4er Beschichtung verschiedener Pspieii>c^^fe verwendet wird. Dem eiwEiiuten System werden

ao 250 ecm der flüssigen Farbstofflösung zugeführt und der Rührvorgang wird auf die Erzielung einer Dispersion von Tröpfchen der FarbstofRösung mit

In ein imm Erwirmen und Rühren geeignetes t-Wjcftß werden 20 g eines organiscäeo Phosphatesters Aes Alkyl-Aryl-Alkoxid-Kondensats mit der oben dargestellten Formel und SSOg Wasser gegeben. Diese Mischung wird gerührt und erwärmt, «n eiae Lösung zu erhalten. Diese weist einen pH «an 2,C) auf. Dem wärmen System (40 bis 45° C) werden 180 can einer H gewichtsprozentigen GetMtnetöHmg (isoelektrischer Punkt der Gelatine zwischen pH E> und 9; Bkmmstarke 28S bis 305 g) mit einer Temperatur von ebenfalls 40 bis 45° C zugesetzt Der pH des Systems steigt dadurch auf 4,8. Nach Zxigabe der Gelatinelösung wird aus dem flüssigen System eine zähe, halbflüssige Phase der Gelatinelösung ausgefällt welche durch Einstellen des pH auf 4.2 in eine bewegliche flüssige Phase verwandelt wird. Während das System auf einer Temperatur von 40 bis 45° C gehalten wird, werden 250 ecm d-limonen zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf die Erzielung von d-Limonentröpfchen mit einem Durchmesser zwischen 100 und 300 μπα abgestimmt. Nach Ausschalten der Wärmequelle und weiterem dreistündigem Rühren hat sich das S)¹StCm auf annähernd Raumtemperatur abgekühlt. Während des Abkühlens beginnt die abgeschiedene Phase, die einen hohen Gelatinegehalt aufweist, bei etwa 37° C die d-Limonentröpfchen zu umhüllen und einzuschließen. Bei etwa 28° C hat sich annähernd die ganze ausgeschiedene Phase auf den d-Limonentröpfchen zur Bildung embryonaler Kapselwände abgelagert. Daraufhin wird der pH des in Bewegung gehaltenen Systems auf 3,0 eingestellt und weitere 15 Minuten gerührt um den Entwässerungsvorgang für die Kapselwände durchzuführen. Durch dett Entwässerungsvorgang schrumpfen die Kapselwände auf etwa ein Zehntel ihrer ursprünglichen Dicke anisammen.

Beispiel 2 Das bei diesem Beispiel Verwendete Einkapselungsverfahren entspricht dem vorgenannten, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der kapselbildenden Stoffe in diesem System wesentlich höher ist, wodurch die Vielseitigkeit des neuen Emkapselungssystems veranschaulicht wird.

sperston von irupiuiw «*<»· .*_~ _w

einem Durchmesser vun etwa 25 um abgestimmt. Unter weiterem Rühren wird das System, wie be-•S reits im Beispiel 1 beschrieben, abgekühlt und nach Erreichen von etwa 28° C wird der pH des Systems auf 3,0 gebracht wodurch die mit Wasser aufgequollenen Kapselwände entwässert werden und schrumpfen. Die Kapseln werden nun auf Papier aufgebracht Im Laboratorium geschieht dies beispielsweise mit Hilfe eines Aufstreichgerätes.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Beispiele 1 und 2 die Breite des möglichen Konzentrationsbereiches der für das erfindungsgemäBe Einkapselungsverfahren verwendeten Stoffe veranschaulichen. Die in den beiden Beispielen verwendeten Konzentrationen stellen jedoch keine Grenzwerte dar, sondern führen beide zu guten Ergebnissen Die relativen Konzentrationsp?ratneter dieses Einkapselungsverfahrens werden ganz allgemein durch folgende Werte beschrie ben: a) Gewichtsanteil der Gelatine, bezogen auf das Gesamtgewicht und b) Verhältnis des Sulfosuccinatesters oder des organischen Phosphorsäureesters zu der in dem System enthaltenen Gelatine. Der Kon-♦5 zentrationsbereich der Gelatine in dem vorliegenden Einkapsetungssystem kann von einer sehr starken Verdünnung bis zu einem Punkt variieren, bei dem sich Schwierigkeiten durch vorzeitige Gelatinierung des Herstellungssystems ergeben. Optimale Ergeb-So nisse erhält man bei einem Konzentrationsbereich der Gelatine zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtsystem, wobei die Grenzen (Ur gute Ergebnisse zwischen etwa 0,25 und IO Gewichtsprozent liegen. Das Gewichtsverhältnis des SuIfo-SS succinatesters oder des organischen Phosphorsäuteesters zur Gelatine liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches zwischen 1: 4 und 2 :1 in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Stoffen und den Einkapselungsbedingungcn. Durch genaue Einstellung 60 der Systemparameter kann der Verhältnisbereich noch erweitert werden.

Beispiel 3 Einer in Bewegung gehaltenen Lösung von 20 g

65 Gummi arabicum und 20 g Gelatine in 1020 ecm Was*

ser werden 250 ecm Sojaöl zugesetzt, während sich

die Lösung auf einer Temperatur von 40° C befindet.

Der pH wird auf 4,5 eingestellt, um das Ausscheiden

|n Bewegung, gebalabgeküMt, W* Jen, und wird rände schnell auf ,.,tee» ipn. JOessn Pentaudiol wurden lehsijisst Während eines allmählichen Ansteigens auf Raumtepiperatur wird das System 16 Stunden lang gerührt, wonach die Kapsem der EntwI^erungsbehandlung unterzogen weiden können. 200 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigea Myrisjaniid-Natriurn-Sulfosuccinatlösung mit einem pH von 4,1 wird dem die Kapseln enthaltenen System zugesetzt, das nach Einstellen des pH auf 4,0 bis 4,2 2 bis 4 Stunden lang gerührt wird.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden kleine Kapseln, die zuvor getrocknet wurden und als frei fließende, Sojaöl enthaltende Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 200 bis 800 um vorliegen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt Die Kapseln enthalten etwa 90 Gewichtsprozent Sojaöl, und die Kapselwände bestehen aus Gummi arabicum, Gelatine und zwei verschiedenen Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten mit Molekulargewichten von 1000 bis 2000 bicw. 60 000 bis 70 000.

200 g der Kapseln werden in etwa 1000 g Wasser dispergiert. Nach etwa ISminutigem Rühren werden 200 g eines organischen Phosphatester-Behandlungsstoffes des Nonyl-Phenyl-Alkoxid-Kondensat-Monoestertvps, das in jedem Molekül etwa 9,5 Mol Äthoxid enthält, in Wasser gelöst und der pH wie im Beispiel 3 auf 4,0 bis 4,2 eingestellt. Es werden auch die gleichen Reaktionsparameter wie im Beispiel 3 angewendet Falls erwünscht, können die nach

lejspiej m behandelnden ßelatjnekpiseln ijsweise mit einem Aldehyd einer chemischen Härtung unterzogen werden.

Seispiel 5

_t Dieses Beispiel veranschaulicht (a) die Einkapselung eines festen Stoffes, (b) die Verwendung eines Gewichtsverhältnisses des Sulfosuccinatstoffes zur Gelatine, das sich von den vorangehenden Beispielen

ίο unterscheidet und schließt (c) den wahlweisen chemischen Härtungsvorgang nach der die Kapselwandschrumpfung bewirkenden Sulfosuccinat-Behandlung ein.
20 g eines Alkyl-Sulfosuccinats werden in etwa

*5 350 can warmem Wasser (etwa 40° C) gelöst Die wanne Lösung wird in ein Gefäß gegeben, das 180 ecm etaer llgewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung (wie im Beispiel 1) enthält, die ebenfalls eine Temperatur von 4O⁰C aufweist Diese Mischung

ao wird gerührt und der pH auf 3,9 eingestellt In dem System ist nunmehr eine flüssige getrennte Koazervatphase vorhanden, die als Kapselwandmaterial verwendet wird. Während weiterem Rühren werden 50 g Siliziumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchen-

»5 größe von etwa 100 um als kapselkernbildender Stoff zugesetzt. Man läßt nun das in Bewegung gehaltene System abkühlen, so daß sich die Kapselwände bilden können. Bei einer Temperatur von etwa 28° C wird der pH auf 3,5 geändert, um das Schrumpfen und Entwässern der Kapselwände zu bewirken Nach etwa 15 Minuten wird das System schnell auf etwa 10° C abgekühlt, und es werden 10 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Pentandiol-LÖsung zur chemischen Härtung der Kapselwände zugesetzt Das System wird weitere 16 Stunden gerührt, während die Temperatur langsam auf die Umgebungstemperatur ansteigt.

Claims (3)

1. "*" ^3'l_t AlbSndiisungd^^erjyijeenszmnH
   ^%£-\ "-von Mikrokapseln nut iielatine enthaltenden ; *, V .iäpäelwlnde», iM dem die Bildung der Kapselände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus

   waß4gen, Gelatine enthaltenden Ausgangs- _a ¹J" mischung durch Änderung des pH-Wertes und der * ^'%*^emperatur unter Rührea abgeschieden wird, und ' **£* 4xa. dem entweder der Ausgangsmischung oder "' 3äner Dfeoersion bereits gebildeter Kapseln ein \< ^icomplexbudender Stoff für die Gelatine zugesetzt

   • ^v. ^rard nach Patent 1619800, dadurch ge-

   ' .. kennzeichnet, daß als komplexbildender

   * ^Stoff eh) wasserlöslicher Sulfosuccinatester oder ·""'' -i'PJiosphorsäureester zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des die Kapseln enthaltenden Systems zur Entwässerung des Kap- ao selwandmaterials erniedrigt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Sulfosuccinatesters oder Phosphorsäureesters zur Gelatine in einem Bereich zwi- as sehen 1 :4 bis 2:1 liegt.

   % Bjh der Herstellung von »it Kapseln versehe- ·, - ■ ncn PapjjBsr^Ldjufeea wtoä «bmsh «Se Verwendung von Kapseln, nut entwässerten Wänden ehie höhere Herstelluqgsgeschwindigkeit «melt, die auf die Verkürzung der zum Trocknen der eingekapselten Bestandteile einer Papierbeschichtung benötigien Zeit zurückzuführen ist

   Außer den genannten Vorteilen, die sich in* sondere auf die Herstellungsverfahren beziehen, wird Qualitätsverbesserung der Kapsehi errielt