DE2104210B2 - Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln - Google Patents

Description

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Im Hauptpatent 1 619 800 ist ein Verfahren zur Herstellung kleiner Kapseln beschrieben, bei dem die Kapselwand aus einem Komplex aus Gelatine und einer wasserlöslichen Sulfonsäure oder einem ihrer Salze gebildet wird, und zwar entweder innerhalb des Verfahrensabschnitts der Wandbildung oder durch eine Behandlung bereits gebildeter, Gelatine enthaltender Kapseln mit dem komplexbildenden Stoff in einer wässerigen Dispersion der Kapseln. Bei den auf diese Weise gebildeten oder behandelten Kapseln kann das in dem kapselwandbildenden Stoff enthaltene Wasser auf sehr einfache Weise durch Einstellen des pH einer wässerigen Dispersion der Kapseln entzogen und damit eine Entwässerung der Kapselwände durchgeführt werden.

Mit dem Ausdruck »Entwässern« soll eine wesentliche Verminderung des Wassergehaltes der durch Wasser aufgequollenen Kapselwände der sich 5" in einer wässerigen Umgebung befindenden Kapseln bezeichnet werden. Bei den entwässerten Kapselwänden ist das zuvor durch Wasser aufgequollene Wandmaterial durch den Wasserentzug geschrumpft, so daß sie, obwohl sie noch nicht trocken sind, ein wesentlich geringeres Volumen besitzen als nicht behandelte Kapselwände. Diese Art der Entwässerung von Kapselwänden ist auf vielen Gebieten der Kapselherstellung und -verwendung CTveckmäßig:

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1. Wenn Kapseln getrocknet und voneinander getrennt werden sollen, um individuelle Einheiten zu bilden, die sich in einer größeren Menge wie frei fließende, feste Stoffe oder eine Flüssigkeit enthaltender Puder verhalten, wird das Trocknen der Kapselwände durch die Entwässerung der Kapselwände merklich erleichtert und beschleunigt.

-> Bei der Herstellung von mit Kapseln versehe-" nen Papierprodukten wird durch die Verwendung von Kapseln mit entwässerten Wänden eine höhere Herstellungsgeschwindigkeit erzielt, die auf die Verkürzung der zum Trocknen der eingekapselten Bestandteile einer Papierbeschichtung benötigten Zeit zurückzuführen ist.

Außer den genannten Vorteilen, die sich insbesondere auf die Herstellungsverfahren beziehen, wird auch eine Qualitätsverbesserung der Kapseln erzielt:

1 Die komplexbildenden Stoffe wirken als oberflächenaktive Stoffe, verleihen den Kapselwänden hydrophobe Eigenschaften und wirken so der Tendenz der Zusammenballung der Kapseln während der Trocknungs- und Trennvorgänge bei der Kapselherstellung entgegen.
¹J Die Entwässerungsbehandlung ist reversibel, " doch sind noch einige der Unlöslichkeitsmerkmale chemischer Vernetzung, wie sie bei Gelatine enthaltenden Materialien auftreten, vorhanden. Die Kapseln können daher entwässert, getrocknet und voneinander getrennt werden, und die Kapselwände können dazu gebracht werden, ihren Zustand der Wasserlösbarkeit wieder anzunehmen, wenn sie in einem wässerigen System, das oberhalb eines kritischen pH liegt, dispergiert werden.

3. Eine Kapselwand, die vor dem Trocknungsund Trennvorgang durch die Sulfonat-Behandlung entwässert worden war, ist für den Kapselinhalt weniger durchlässig als eine, die der Entwässerungsbehandlung nicht unterzogen wurden, so daß ein geringerer Verlust an Kapselinhalt infolge Diffusion durch die Kapselwand auftritt.

Der vorgenannte Entwässerungsvorgang ist ein direktes Ergebnis einer komplexbildenden Reaktion, die etwas weitergeführt wurde und zu ihrer Verwirklichung lediglich einer geringen pH-Änderung gegenüber dem für die Koazervatphasentrennung erforderlichen Wert bedarf.

Es wurde nun gefunden, daß zwei weitere Klassen von Stoffen in der gleichen Weise wie die oben genannten Sulfonsäuren und deren Salze als komplexbildende Stoffe geeignet sind.

Die Erfindung betrifft somit eine Abänderung des Verfahrens zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, bei dem die Bildung der Kapselwände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus der wäßrigen, Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Änderung des pH-Wertes und der Temperatur unter Rühren abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung oder einer Dispersion bereits gebildeter Kapseln ein komplexbildender Stoff für die Gelatine zugesetzt wird nach Patent 1619 800, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als komplexbildender Stoff ein wasserlöslicher Sulfosuccinatester oder Phosphorsäureester zugesetzt wird.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Sulfosuccinatester sind beispielsweise Alkali-Sulfosuccinatester von Fettsäure-Alkanolamiden und Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, ■ , in denen das »Alkyl« eine gesättigte Kohlenwasser- ·,: > Stoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, ,·« Ein Beispiel für solche Stoffe ist Natrium-Sulfo- ? ·;< succinat-Myristamid. ,.,.,;

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete In ein zum Erwärmen und Rühren geeignetes

Phosphorsäureester sind beispielsweise organische 1-1-Gefäß werden 20 g des Phosphatesters nach Bei-

Phosphorsäureester, Phosphorsäurediester und korn- spiel 1 zusammen mit nur 200 g warmem Wasser ge-

plexe Phosphatestersalze von aliphatischen und aro- geben. Durch Rühren wird die Mischung gelöst

matischen Alkoxid-Kondensaten mit Hydroxyl-End- 5 Dem warmen (40 bis 50° C) Phosphatestersystem

gruppen. Ein Beispiel eines solchen Stoffes wird in werden 180 ecm einer 11 gewichtsprozentigen Ge-

der folgenden Formel wiedergegeben: latinelösung (der im Beispiel 1 definierten Art) von

ebenfalls 40 bis 45° C zugesetzt. Nach dem Zuset-

O zen der Gelatinelösung beträgt der pH des Systems

i! ίο etwa 4,8 und die ausgeschiedene halbflüssige zweite

R —\ _v _ >-<- OCH₂ - CH₂ -)_r O - P - OH Phase wird durch Einstellen des pH auf etwa 4,2 in

~^~ I eine bewegliche flüssige Phase umgewandelt. Als

OH kernbildender Stoff wird in diesem Beispiel eine Farbstofflösung verwendet, die Kristallviolettlakton

worin R ein Alkyl, beispielsweise Octyl oder Nonyl, 15 in einer Trägerflüssigkeit aus chloriertem Diphenyl

und η eine ganze Zahl zwischen 1 bis40ist. mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,35 ρ-cm-*

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren her- enthält und die häufig in eingekapselter Form bei

gestellten Kapseln können in ihrer Größe von etwa der Beschichtung verschiedener Papierprodukte ver-

1 bis 2 μΐη bis zu etwa 5000 μΐη oder mehr variieren. wendet wird. Dem erwärmten System werden

Im folgenden werden einige Ausführangsbeispiele 20 250 ecm der flüssigen Farbstofflösung zugeführt und

der Erfindung beschrieben. der Rührvorgang wird auf die Erzielung einer Di-

Beispiel 1 spersion von Tröpfchen der Farbstofflösung mit

einem Durchmesser von etwa 25 μΐη abgestimmt.

In ein zum Erwärmen und Rühren geeignetes Unter weiterem Rühren wird das System, wie be-1-1-Gefäß werden 20 g eines organischen Phosphat- 35 reits im Beispiel 1 beschrieben, abgekühlt und nach esters des Alkyl-Aryl-Alkoxid-Kondensats mit der Erreichen von etwa 28° C wird der pH des Systems oben dargestellten Formel und 55Og Wasser gege- auf 3,0 gebracht, wodurch die mit Wasser aufgeben. Diese Mischung wird gerührt und erwärmt, quollenen Kapselwände entwässert werden und um eine Lösung zu erhalten. Diese weist einen pH schrumpfen. Die Kapseln werden nun auf Papier von 2,0 auf. Dem warmen System (40 bis 45° C) 30 aufgebracht. Im Laboratorium geschieht dies beiwerden 180 ecm einer 11gewichtsprozentigen Ge- spielsweise mit Hilfe eines Aufstreichgerätes,
latinelösung (isoelektrischer Punkt der Gelatine zwi- Es sei darauf hingewiesen, daß die Beispiele 1 sehen pH 8 und 9; Bloomstärke 285 bis 305 g) mit und 2 die Breite des möglichen Konzentrationsbereieiner Temperatur von ebenfalls 40 bis 45° C züge- ches der für das erfindungsgemäße Einkapselungsversetzt. Der pH des Systems steigt dadurch auf 4,8. 35 fahren verwendeten Stoffe veranschaulichen. Die in Nach Zugabe der Gelatinelösung wird aus dem flüs- den beiden Beispielen verwendeten Konzentrationen sigen System eine zähe, halbflüssige Phase der Ge- stellen jedoch keine Grenzwerte dar, sondern führen latinelösung ausgefällt, welche durch Einstellen des beide zu guten Ergebnissen Die relativer. KonzentrapH auf 4,2 in eine bewegliche flüssige Phase ver- tionsparameter dieses Einkapselungsverfahrens werwandelt wird. Während das System auf einer Tem- 40 den ganz allgemein durch folgende Werte beschrieperatur von 40 bis 45° C gehalten wird, werden ben: a) Gewichtsanteil der Gelatine, bezogen auf das 250 ecm d-Limonen zugesetzt. Die Rührgeschwin- Gesamtgewicht, und b) Verhältnis des Sulfosuccinatdigkeit wird auf die Erzielung von d-Limonentröpf- esters oder des organischen Phosphorsäureesters zu chen mit einem Durchmesser zwischen 100 und der in dem System enthaltenen Gelatine. Der Kon-300 μΐη abgestimmt. Nach Ausschalten der Wärme- 45 zentrationsbereich der Gelatine in dem vorliegenden quelle und weiterem dreistündigem Rühren hat sich Einkapselungssystem kann von einer sehr starken das System auf annähernd Raumtemperatur abge- Verdünnung bis zu einem Punkt variieren, bei dem kühlt. Während des Abkühlens beginnt die abge- sich Schwierigkeiten durch vorzeitige Gelatinierung schiedene Phase, die einen hohen Gelatinegehalt des Herstellungssystems ergeben. Optimale Ergebaufweist, bei etwa 37° C die d-Limonentröpfchen zu 50 nisse erhält man bei einem Konzentrationsbereich umhüllen und einzuschließen. Bei etwa 28° C hat der Gelatine zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, besieh annähernd die ganze ausgeschiedene Phase auf zogen auf das Gesamtsystem, wobei die Grenzen für den d-Limonentröpfchen zur Bildung embryonaler gute Ergebnisse zwischen etwa 0,25 und 10 Gewichts-Kapselwände abgelagert. Daraufhin wird der pH prozent liegen. Das Gewichtsverhältnis des Sulfodes in Bewegung gehaltenen Systems auf 3,0 einge- 55 succinatesters oder des organischen Phosphorsäurestellt und weitere 15 Minuten gerührt, um den Ent- esters zur Gelatine liegt vorzugsweise innerhalb eines Wässerungsvorgang für die Kapselwände durchzufüh- Bereiches zwischen 1:4 und 2 :1 in Abhängigkeit ren. Durch den Entwässerungsvorgang schrumpfen von den jeweils verwendeten Stoffen und den Eindie Kapselwände auf etwa ein Zehntel ihrer ur- kapselungsbedingungen. Durch genaue Einstellung sprünglichen Dicke zusammen. So der Systemparameter kann der Verhältnisbereich

„ . . , „ noch erweitert werden.
Beispiel 2

Das bei diesem Beispiel verwendete Einkapse-

lungsverfahren entspricht dem vorgenannten, mit Einer in Bewegung gehaltenen Lösung von 20 g

der Ausnahme, daß die Konzentration der kapselbil- 65 Gummi arabicum und 20 g Gelatine in 1020 ecm Was-

denden Stoffe in diesem System wesentlich höher ist, ser werden 250 ecm Sojaöl zugesetzt, während sich wodurch die Vielseitigkeit des neuen Einkapselungs- die Lösung auf einer Temperatur von 40° C befindet,

systems veranschaulicht wird. Der pH wird auf 4,5 eingestellt, um das Ausscheiden

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des Koazervats einzuleiten. Das in Bewegung gehal- diesem Beispiel zu behandelnden Gelatinekapsem

tene System wird langsam auf 25° C abgekühlt, um beispielsweise mit einem Aldehyd einer chemischen

die Bildung der Kapseln abzuschließen, und wird Härtung unterzogen werden,

dann zur Gelatinierung der Kapselwände schnell arj Beispiel 5
etwa 10° C abgekühlt. Durch Zusetzen von 10 ecm 5

25gewichtsprozentigen wäßrigen Pentandiol werden Dieses Beispiel veranschaulicht (a) die Einkapse-

die Kapselwände gehärtet. Während eines allmäh- lung eines festen Stoffes, (b) die Verwendung eines

liehen Ansteigens auf Raumtemperatur wird das Sy- Gewichtsverhältnisses des Sulfosuccinatstoffes zur

stern 16 Stunden lang gerührt, wonach die Kapseln Gelatine, das sich von den vorangehenden Beispielen

der Entwässerungsbehandlung unterzogen werden io unterscheidet und schließt (c) den wahlweisen chemi-

können. 200 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäß- sehen Härtungsvorgang nach der die Kapselwand-

rigen Myristamid- Natrium -Sulfosuccinatlösung mit schrumpfung bewirkenden Sulfosuccinat-Behandlung

einem pH von 4,1 wird dem die Kapseln enthaltenen ein.

System zugesetzt, das nach Einstellen des pH auf 4,0 20 g eines Alkyl-Sulfosuccinats werden in etwa

bis 4,2 2 bis 4 Stunden lang gerührt wird. i₅ 350 ecm warmem Wasser (etwa 40° C) gelöst. Die

warme Lösung wird in ein Gefäß gegeben, das

Beispiel4 180 ecm einer llgewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung (wie im Beispiel 1) enthält, die ebenfalls

In diesem Beispiel werden kleine Kapseln, die zu- eine Temperatur von 40⁰C aufweist. Diese Mischung vor getrocknet wurden und als frei fließende, Sojaöl so wird gerührt und der pH auf 3,9 eingestellt. In dem enthaltende Kügelchen mit einem Durchmesser von System ist nunmehr eine flüssige getrennte Koazervatetwa 200 bis 800 μπι vorliegen, nach dem erfindungs- phase vorhanden, die als Kapselwandmaterial vergemäßen Verfahren behandelt. Die Kapseln enthalten wendet wird. Während weiteren Rühren werden 50 g etwa 90 Gewichtsprozent Sojaöl, und die Kapselwände Siliziumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchenbestehen aus Gummi arabicum, Gelatine und zwei 25 größe von etwa 100 μπι als kapselkernbildender Stoff verschiedenen Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid- zugesetzt. Man läßt nun das in Bewegung gehaltene Mischpolymerisaten mit Molekulargewichten von System abkühlen, so daß sich die Kapselwände bilden 1000 bis 2000 bzw. 60 000 bis 70 000. können. Bei einer Temperatur von etwa 28° C wird

200 g der Kapseln werden in etwa lOOOg Wasser der pH auf 3,5 geändert, um das Schrumpfen und

dispergiert. Nach etwa 15minutigem Rühren werden 30 Entwässern der Kapselwände zu bewirken. Nach etwa

200 g eines organischen Phosphatester-Behandlungs- 15 Minuten wird das System schnell auf etwa 10° C

stoffes des Nonyl-Phenyl-Alkoxid-Kondensat-Mono- abgekühlt, und es werden 10 ecm einer 25gewichts-

estertyps, das in jedem Molekül etwa 9,5 Mol Äth- prozentigen wäßrigen Pentandiol-Lösung zur chemi-

oxid enthält, in Wasser gelöst und der pH wie im sehen Härtung der Kapselwände zugesetzt. Das Sy-

Beispiel 3 auf 4,0 bis 4,2 eingestellt. Es werden 35 stem wird weitere 16 Stunden gerührt, während die

auch die gleichen Reaktionsparameter wie im Bei- Temperatur langsam auf die Umgebungstemperatur

spiel 3 angewendet. Falls erwünscht, können die nach ansteigt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, bei dem die Bildung der Kapselwände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus der wäßrigen, Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Änderung des pH-Wertes und der Temperatur unter Rühren abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung oder einer Dispersion bereits gebildeter Kapseln ein komplexbilaender Stoff für die Gelatine zugesetzt wird nach Patent 1619 800, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildender Stoff ein wasserlöslicher Sulfosuccinatester oder Phosphorsäureester zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des die Kapseln enthaltenden Systems zur Entwässerung des Kap- ao selwandmaterials erniedrigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Sulfosuccinatesters oder Phosphorsäureesters zur Gelatine in einem Bereich zwi- as sehen 1 :4 bis 2:1 liegt.