DE2104210A1

DE2104210A1 - Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln

Info

Publication number: DE2104210A1
Application number: DE19712104210
Authority: DE
Inventors: Victor Albert Dayton Ohio Crainich jun. (V.StA.). P
Original assignee: NCR
Current assignee: NCR
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1971-09-23
Also published as: CA939564A; IT983093B; BE762346R; GB1279217A; CH550607A; ZA71305B; US3657143A; DE2104210B2; NL7101021A; JPS5116900B1; AT306680B; AU2485871A; DE2104210C3; AT304456B; FR2083048A6

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V. St. A.)

Patentanmeldung

Unser Az.j 1269/Germany

Zusatzpatentanmeldung zu Patentanmeldung P 16 19 8OO.8

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN KLEINER KAPSELN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Massenherstellung kleiner Kapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden und ein Verfahren zum Entwässern der Wän- ' ^ de dieser Kapseln in einem wässerigen Brei derselben. "

In der deutschen Patentanmeldung P 16 19 8OO.8 ist ein Verfahren zur Herstellung kleiner Kapseln beschrieben, bei dem die Kapselwand aus einem Komplex aus Gelatine und einer wasserlöslichen Sulfonsäure oder einem ihrer Salze gebildet wird, und zwar entweder innerhalb des Verfahrensabschnitts der Wandbildung oder durch eine Behandlung bereits gebildeter, Gelatine enthaltender Kapseln mit dem komplexbildenden Stoff in einer wässerigen Dispersion der Kapseln. Bei den auf diese Weise gebildeten oder behandelten Kapseln kann das in dem kapselwandbildenden Stoff enthaltene Wasser auf sehr einfache Weise durch Einstellen d des pH einer wässerigen Dispersion der Kapseln entzogen werden. Durch diese Entwässerung wird das Trocknen von Oberflächenbeschichtungen oder von durch Zusetzen von Kapseldispersionen gebildeten Papierbahnen wesentlich erleichtert und beschleunigt. Die fertigen Kapseln haben noch weitere Vorteile, wie beispielsweise ein verbessertes Zurückhaltevermögen für den Kapselinhalt und eine reversible Hydrophobizität, im Gegensatz zu der irreversiblen Hydrophobizität, die nach anderen Verfahren hergestellten, Gelatine enthaltenden Kapseln eigen ist.

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Die vorliegende Patentanmeldung, die eine Zusatzpatent anmeldung zu der oben genannten Patentanmeldung P 16 19 800.8 darstellt, verwendet zwei weitere Klassen von Stoffen, die in der gleichen Weise wie die oben genannten Sulfonsäuren und deren Salze als komplexbildende Stoffe dienen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, bei dem die Bildung der Kapselwände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus der wässerigen, Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Einleiten einer Phasentrennung unter Rühren abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung oder einem anderen Medium, in das die gebildeten Kapseln dispergiert wurden, ein komplexbildender Stoff für die Gelatine zugesetzt wird. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der komplexbildende Stoff zumindest eine wasserlösliche Substanz mit einer Sulfosuccinatgruppe oder einer organischen Phosphatestergruppe enthält.

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Mit dem Ausdruck "Entwässern" soll eine wesentliche Verminderung des Wassergehaltes der durch Wasser aufgequollenen Kapselwände der sich in einer wässerigen Umgebung befindenden Kapseln bezeichnet werden. Bei den entwässerten Kapselwänden ist das zuvor durch Wasser aufgequollene Wandmaterial durch den Wasserentzug geschrumpft, so daß sie obwohl sie noch nicht trocken sind, ein wesentlich geringeres Volumen besitzen als nicht behandelte Kapselwände. Diese Art der Entwässerung von KapselWänden ist auf vielen Gebieten der Kapselherstellung und -verwendung zweckmäßig: - j

1. Wenn Kapseln getrocknet und voneinander ge- I trennt werden sollen, um individuelle Einheiten zu bilden, die sich in einer größeren Menge wie freifließende , feste Stoffe oder eine Flüssigkeit enthaltender Puder verhalten, wird das Trocknen der Kapselwände durch die Entwässerung der Kapselwände merklich erleichtert und beschleunigt.

2. Bei der Herstellung von mit Kapseln versehenen Papierprodukten wird durch die Verwendung von Kapseln mit entwässerten Wänden eine höhere Oerstellungsgeschwindigkeit erzielt, die auf die Verkürzung der zum Trock- A

d iklt Btdtil ifp

nen der eingekapselten Bestandteile pierbeschichtung benötigten Zeit zurückzuflihren ist.

Außer den genannten Vorteilen, die sich insbesondere auf die Herstellungsverfahren beziehen, wird durch die Erfindung auch eine Qualitätsverbesserung der Kapseln erzielt:

1. Die komplexbildenden Stoffe wirken als oberflächenaktive Stoffe, verleihen den Kapselwänden hydrophobe Eigenschaften und wirken so der Tendenz der Zusammenballung der Kapseln

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während der Trocknungs- und Trennvorgänge bei der Kapselherstellung entgegen. 2. Die Entwässerungsbehandlung ist reversibel, doch sind noch einige der UnlÖslichkeitsmerkmale chemischer Vernetzung, wie sie bei Gelatine enthaltenden Materialien auftreten, vorhanden. Die Kapseln können daher entwässert, getrocknet und voneinander getrennt werden, und die Kapselwände können dazu gebracht werden, ihren Zustand der Wasserlösbarkeit wieder anzunehmen, wenn sie in einem wässerigen System, das oberhalb eines kritischen pH liegt, dispergiert werden. J5. Aus nicht ganz geklärten Gründen ist eine Kapselwandj die vor dem Trocknungs- und Trennvorgang durch die SuIfonat-Behandlung entwässert worden war, für den Kapselinhalt weniger durchlässig als Kapseln, die der Entwässerungsbehandlung nicht unterzogen wurden, so daß ein geringerer Verlust an Kapselinhalt infolge Diffussion durch die Kapselwand auftritt,

Das Phasentrennungs- und Einkapselungsverfahren dieser Erfindung ist dem bekannten Verfahren ähnlich, bei dem zwei hydrophile polymere Stoffe verwendet werden, von denen beide entgegengesetzte elektrische Ladungen aufweisen und die infolge der durch die entgegengesetzten elektrischen Ladungseigenschaften auftretenden Kräfte reversibel verbunden sind. Die zwei entgegengesetzte Ladungen aufweisenden polymeren Stoffe sind durch gegenseitige Beeinflussung der dtsen Stoffen eigenen unterschiedlichen elektrischen Ladungen verbunden; der gleiche Fall mit entgegengesetzten Ladungen ist auch bei der vorliegenden Erfindung gegeben, jedoch mit dem Unterschied, daß hier nur einer der Stoffe ein Polymer ist.

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Der vorgenannte EntwässerungsVorgang ist ein direktes Ergebnis einer komplexbildenden Reaktion, die etwas weitergeführt wurde und zu ihrer Verwirklichung lediglich einer geringen pH-Knderung gegenüber dem für die Koazervatphasentrennung erforderlichen Wert bedarf.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln können in ihrer Größe von etwa 1 bis 2 /um bis zu etwa 5 000/Um oder mehr variieren. Die Größe hängt von den Einkapselungsbedingungen ab, die durch die an das Produkt gestellten Anforderungen bestimmt werden. Jeder annähernd wasserunlösliche feste oder flüssige Stoff kann durch das erfindungsgemäße Verfah-r Jj

ren eingekapselt werden, vorausgesetzt, daß er bei den gegebenen Einkapselungsbedingungen weder mit der Gelatine noch den Sulfonaten reagiert und daß er durch das Koazervat benetzbar ist. Als Beispiele für zur Einkapselung und nachfolgenden Kapselwandbehandlung geeignete Stoffe seien u.a. genannt: Leicht flüchtige, nichtpolare Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und Cyclohexane verhältnismäßig leicht flüchtige Flüssigkeiten, wie Siliconöle und halogenierte Kohlenwasserstoffe; feste Stoffe, wie Pigmente, Mineralien und wasserunlösliche organische Stoffe. Jede durch Wasser aufgequollene Kapselwand, die Gelatine als einen ihrer Bestandteile aufweist, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren entwässert ^

werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Sulfosuccinatstoffe sind beispielsweise Alkali-Sulfosuccinatester von Fettsäure-Alkanolamiden und Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, in denen das "Alkyl" eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 2h- Kohlenstoffatomen darstellt. Ein Beispiel für solche Stoffe ist Natrium-Sulfosuccinat-Myristamid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Phosphatesterstoffe sind beispielsweise organische Phosphatester, Phosphatdiester und komplexe Phosphatestersalze von aliphatischen und aromatischen Alkoxid-Kon-

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densaten mit Hydroxyl-Endgruppen. Ein Beispiel eines solchen Stoffes wird in der folgenden Formel wiedergegeben:

-f OCHp - CEU —)- 0 - P - OH

OH

worin R ein Alkyl, beispielsweise Octyl oder Nonyl, und "n" eine ganze Zahl zwischen 1 bis 40 ist. Andere Sulfosuccinate und Phosphatester können jedoch gleichermaßen Verwendung finden und liegen deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

In ein zum Erwärmen und Rühren geeignetes 1-Liter-Gefäß werden 20 g eines organischen Phosphatesters des Alkyl-Aryl-Alkoxid-Kondensats mit der oben dargestellten Formel und 550 g Wasser gegeben. Diese Mischung wird gerührt und erwärmt, um eine Lösung zu erhalten. Diese weist einen pH von 2,0 auf. Deiji warmen System (40 bis 45 °C) werden l8o ecm einer llgew.^igen Gelatinelösung (isoelektrischer Punkt der Gelatine zwischen pH 8 und 9j Bloomstärke 285 bis 305 g) mit einer Temperatur von ebenfalls 40 bis 45 ⁰C zugesetzt. Der pH des Systems steigt dadurch auf 4,8. Nach Zugabe der Gelatinelösung wird aus dem flüssigen System eine zähe, halbflüssige Phase der Gelatinelösung ausgefällt, welche durch Einstellen des pH auf 4,2 in eine bewegliche flüssige Phase verwandelt wird. Während das System auf einer Temperatur von 40 bis 45 ⁰C gehalten wird, werden 250 ecm d-Limonen zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf die Erzielung von d-Limonentröpfchen

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mit einem Durchmesser zwischen 100 und 300/um abgestimmt. Nach Ausschalten der Wärmequelle und weiterem dreistündigen Rühren hat sich das System auf annähernd Raumtemperatur abgekühlt. Während des Abkühlens beginnt die abgeschiedene Phase, die einen hohen Gelatinegehalt aufweist, bei etwa 37 ⁰C die d-Limonentröpfchen zu umhüllen und einzuschließen. Bei etwa 28 ⁰G hat sich annähernd die ganze ausgeschiedene Phase auf den d-Limonentröpfchen zur Bildung embryonaler Kapselwände abgelagert. Daraufhin wird der pH des in Bewegung gehal* tenen Systems auf 3,0 eingestellt und weitere 15 Minu- ν

ten gerührt, um den Entwässerungsvorgang für die Kapsel- ™

wände durchzuführen. Durch den EntwässerungsVorgang schrumpfen die Kapselwände auf etwa 1/10 ihrer ursprünglichen Dicke zusammen.

Beispiel 2

Das bei diesem Beispiel verwendete Einkapselungsverfahren entspricht dem vorgenannten, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der kapselbildenden Stoffe in diesem System wesentlich höher ist, wodurch die Vielseitigkeit des neuen Einkapselungssystems veranschaulicht wird.

In ein zum Erwärmen und Rühren geeignetes 1-Liter-Gefäß werden 20 gdes Phosphatesters nach Beispiel 1 zu- A sammen mit nur 200 g warmem Wasser gegeben. Durch Rühren wird die Mischung gelöst. Dem warmen (40 bis 50 ⁰C) Phosphatestersystem werden 180 ecm einer llgew.^igen Gelatinelösung (der in Beispiel 1 definierten Art) von ebenfalls 40 bis 45 ⁰C zugesetzt. Nach dem Zusetzen der Gelatinelösung beträgt der pH des Systems etwa 4,8 und die ausgeschiedene halbflüssige zweite Phase wird durch Einstellen des pH auf etwa 4,2 in eine bewegliche flüssige Phase umgewandelt. Ab kernbildender Stoff wird in diesem Beispiel eine Farbstofflösung verwendet, die Rristallviolettlakton in einer Trägerflüssigkeit aus chloriertem Diphenyl mit einem spezifischen Gewicht von etwa

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1,35 enthält und die häufig in eingekapselter Form bei der Beschichtung verschiedener Papierprodukte verwendet wird. Dem erwärmten System werden 250 ecm der flüssigen Farbstofflösung zugeführt und der Rührvorgang wird auf die Erzielung einer Dispersion von Tröpfchen der Farbstofflösung mit einem Durchmesser von etwa 25/um abgestimmt. Unter weiterem Rühren wird das System, wie bereits im Beispiel 1 besehrieben, abgekühlt und nach Erreichen von etwa 28 C wird der pH des Systems auf 3jO gebracht, wodurch die mit Wasser aufgequollenen Kapselwände entwässert werden und schrumpfen. Die Kapseln werden nun auf Papier aufgebracht. Im Laboratorium geschieht dies beispielsweise mit Hilfe eines Aufstreichgerätes .

Es sei darauf)iingewiesen, daß die Beispiele 1 und 2 die Breite des möglichen Konzentrationsbereiches der für das erfindungsgemäße Einkapselungsverfahren verwendeten Stoffe veranschaulichen. Die in den beiden Beispielen verwendeten Konzentrationen stellen jedoch keine Grenzwerte dar, sondern führen beide zu guten Ergebnissen. Die relativen Konzentrationsparameter dieses Einkapselungsverfahrens werden ganz allgemein durch folgende Werte beschrieben: a) Gewichtsanteil der Gelatine bezogen auf das Gesamtgewicht, und b) Verhältnis des Sulfosuccinats oder des organischen Phosphatesters zu der in dem System enthaltenen Gelatine. Der Konzentrationsbereich der Gelatine in dem vorliegenden Einkapselungssystem kann von einer sehr starken Verdünnung bis zu einem Punkt variieren, bei dem sich Schwierigkeiten durch vorzeitige Gelatinierung des Herstellungssystems ergeben. Optimale Ergebnisse erhält man bei einem Konzentrationsbereich der Gelatine zwischen 1 und 5 Gew.# bezogen auf das Gesajnt, wobei die Grenzen für gute Ergebnisse zwischen etwa 0,25 und 10 Gew.% liegen. Das Gewichtsverhältnis des Sulfosuccinats oder des or-

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ganischen Phosphatesters zur Gelatine liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches zwischen 1:4 und 2:1 in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Stoffen und den Einkapselungsbedingungen. Durch genaue Einstellung der Systemparameter kann der Verhältnisbereich des Sulfosuccinats zur Gelatine und des Phosphatesters zur Gelatine noch erweitert werden.

Beispiel 3

Einer in Bewegung gehaltenen Lösung von 20 g Gummiiarabicum und 20 g Gelatine in 1020 ecm Wasser werden 250 ecm Sojaöl zugesetzt, während sich die Lösung ' auf einer Temperatur von 4θ ⁰C befindet. Der pH wird (

auf 4,5 eingestellt, um das Ausscheiden des Koazervats einzuleiten. Das in Bewegung gehaltene System^rird langsam auf 25 °G abgekühlt, um die Bildung der Kapseln abzuschließen, und wird dann zur Gelatinierung der Kapselwände schnell auf etwa 10 ⁰C abgekühlt. Durch Zusetzen von 10 ecm 25gew.$igen wässerigen Pentanjidiol werden die Kapselwände gehärtet. Während eines allmählichen Ansteigens auf Raumtemperatur wird das System 16 Stunden lang gerührt, wonach die Kapseln der Entwässerungsbehandlung unterzogen werden können. 200 ecm einer lOgew.^igen wässerigen Myristamid-Natrium-Sulfosuecinatlösung mit einem pH von 4,1 wird dem die Kap- Jj

sein enthaltenen System zugesetzt, das nach Einstellen des pH auf 4,0 bis 4,2 zwei bis vier Stunden lang gerührt wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht den Entwässerungsvorgang durch eine Behandlung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Kapseln. Das Myristamid-Natrium-Sulfosuccinat wird durch 20 g einer 60gew.#igen wässerigen Lösung von Dioctyl-Sulfosuccinat ersetzt. Der Verfahrensablauf, die Parameter sowie die Ergebnisse der nach diesem Beispiel entwässerten Kapseln sind im wesentlichen die gleichen wie bei dem vorangehenden Beispiel 3· 27.1.1971 109839/1036

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Beispiel 5

In diesem Beispiel werden kleine Kapseln, die zuvor getrocknet wurden und als freifließende, Sojaöl enthaltende Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 200 bis 800 Aim vorliegen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Kapseln enthalten etwa 90 Gew.$ Sojaöl und die Kapselwände bestehen aus Gummijarabicum, Gelatine und zwei verschiedenen Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten mit Molekulargewichten von 1 000 bis 2000 bzw. 60 000 bis 70 000.

200 g der Kapseln werden in etwa 1000 g Wasser dispergiert. Nach etwa 15minütigem Rühren werden 200 g eines organischen Phosphatester-Behandlungsstoffes des Nonyl-Phenyl-Alkoxid-Kondensat-Monoestertyps, das in jedem Molekül etwa 9,5 Mol Äthoxid enthält, in Wasser gelöst und der pH wie in Beispiel 3 auf 4,0 bis 4,2 eingestellt. Es werden auch die gleichen Reaktionsparameter wie in Beispiel 3 angewendet. Falls erwünscht, können die nach diesem Beispiel zu behandelnden Gelatinekapseln beispielsweise mit einem Aldehyd einer chemischen Härtung unterzogen werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht (a) die Einkapselung eines festen Stoffes, (b) die Verwendung eines Gewichtsverhältnisses des Sulfosuccinatstoffes zur Gelatine, das sich von den vorangehenden Beispielen unterscheidet und schließt (c) den wahlweisen chemischen Härtungsvorgang nach der die Kapselwandschrumpfung bewirkenden Sulfosuccinat-Behandlung ein.

20 g eines Alkyl-Sulfosuccinats, das unter dem Handelsnamen "AL 40-3" von der Witco Chemical Company ver- _j trieben wird, werden in etwa 350 ecm warmem Wasser (etwa ° 40 °C) gelöst. Die warme Lösung wird in ein Gefäß gegeben, das I8o ecm einer llgew.^igen wässerigen Gelatineco lösung (wieVBelspiel 1) enthält, die ebenfalls eine Tem-

peratur von 40 ⁰C aufweist. Diese Mischung wird gerührt und der*pH auf 3*9 eingestellt. In dem System ist nun- *W -$A^ne flüssige getrennte Koazervatphase vorhanden,

die als Kapselwandmaterial verwendet wird. Während weiterem Rühren werden 50 g Siliziumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100/Um als kapselkernbildender Stoff zugesetzt. Man läßt nun das in Bewegung gehaltene System abkühlen, so daß sich die Kapselwände bilden können. Bei einer Temperatur von etwa 28 ⁰C wird der pH auf 3*5 geändert, um das Schrumpfen und Entwässern der Kapselwände zu bewirken. Nach etwa 15 Minuten wird das System schnell auf etwa 10 ⁰C abgekühlt und es werden 10 ecm einer 25gew.$igen wässerigen Pentandiol—Lösung zur chemischen Härtung der Kapselwände zugesetzt. Das System wird weitere 16 Stunden gerührt, während die Temperatur langsam auf die Umgebungstemperatur ansteigt.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, bei dem die Bildung der Kapselwände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus der wässerigen, Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Einleiten einer Phasentrennung unter Rühren abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung oder einem anderen Medium, in das die gebildeten Kapseln dispergiert wurden, ein komplexbildender Stoff für die Gelatine zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der komplexbildende Stoff zumindest eine wasserlösliche Substanz mit einer SuI-fosuccinatgruppe oder einer organischen Phosphatestergruppe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der pH des die Kapseln enthaltenen Systems bzw. des weiteren Mediums gesenkt wird, so daß das das Sulfosuccinat oder den organischen Phosphatester enthaltende Kapselwandmaterial einen Schrumpfvorgang erfährt.

J>. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfosuccinat enthaltenden Stoffe Sulfosuccinatester von Pettsäure-Alkanolamiden oder Alkyl- und Dialkyl-Sulfosuccinate, in denen die Alkylgruppen 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphatester enthaltenden Stoffe einfache organische Phosphatester, Phosphatdiester oder komplexe Phosphatesterealze von alphatischen oder aromatischen Alkoxidkondensaten mit Hydroxyl-Endgruppen s ind.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadureh-gekennzeichnet., daß die Phosphatester enthaltenden Stoffe folgende Strukturformel besitzen:

It

■i- OCH₂ - CH₂ 0 - B - OH

η ι

OH

worin R eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinekonzentration der wässerigen Ausgangsmischung 0,25 bis 10 Gew.#, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Sulfosuccinat oder organische Phosphatester enthaltenden Stoffen " zur Gelatine in einem Bereich zwischen 1:4 bis 2:1 liegt.

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