DE2260740C2 - Verfahren zur Herstellung von in Mikrokapseln eingekapselten Feststoffteilchen - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von in Mikrokapseln eingekapselten Feststoffteilchen arbeitet man in der Praxis wie folgt:

1. Man stellte eine Dispersion eines Kernmaterials in einem Medium, das Wand- oder Einkapselungsmaterials enthält, her.

2. Man scheidet das Wandmaterial auf der Oberfläche des Kernmaterials ab unter Ausbildung von Kapseln.

3. Man härtet die Kapseln, um deren Agglomerierung zu verhindern, worauf man

4. die Kapseln gewinnt.

Die kontinuierliche Phase in der Stufe (1) ist normalerweise eine Lösung des Wandmaterials in einem Lösungsmittel. Das feste Kernmaterial wird in dieser Lösung dispergiert.

In der zweiten Stufe werden die Verfahrensbedingungen dann derart geändert, daß eine Phasentrennung zwischen dem Wandmaterial und der kontinuierlichen Lösungsmitlelphase erfolgt. Dabei trennt sich das Wandmaterial als ein kohärenter Flüssigkeitsfilm, um die Teilchen der Kernphasc ab. Die flüssige oder gelatineartige Wandphase wird dann in der Stufe (3) gehärtet und dann erfolgt die Gewinnung des Kernmaterials.

Problematisch ist bei der Mikroverkapselung die Kontrolle der Teilchengröße und die Verhinderung der Agglomerierung. Die Teilchengröße wird im allgemeinen in den Stufen (1) oder (2) ausgebildet und kann durch den Grad der Bewegung bzw. Rührung und durch Mittel, durch welche die Grenzflächenspannung und die Viskosität modifiziert wird, beeinflußt werden. Die Agglomerierung des Kernmaterials während der Stufe (2) oder der Kapseln während der Stufen (2) oder (3) wird in gleicher Weise wie bei der Einstellung der Teilchengröße kontrolliert. Allerdings sind die Bedingungen, die die gewünschte Teilchengröße ergeben, nicht notwendigerweise die gleichen, welche die Verhinderung der Agglomerierung bewirken.

Aus der DE-OS 14 44 402 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Mikrokapseln eingekapselten Feststoffteilchen bekannt, bei dem man ein Gemisch eines polymeren Wandmaterials und eines polymeren KernmaJerials in einem Lösungsmittel bildet und mit einer mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit unter Bildung einer Emulsion, worin die Lösung die emuigierte Phase und die nicht mischbare Flüssigkeit die kontinuierliche Phase ist, vermengt. Verändert man dann die Löslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels für das Gemisch, indem man zum Beispiel durch Erwärmen des Gemisches das Lösungsmittel für das

ίο polymere Material abdampft, so erfolgt eine Phasentrennung und das Polymere geliert um das Kernmaterial herum unter Ausbildung eines festen Wandmaterials.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren der vorher beschriebenen Art eine weitere Verbesserung der Kontrolle der Teilchengröße und hinsichtlich der Verhinderung von Agglomeraten zu erzielen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Dadurch, daß erfindungsgemäß die Emulgierung der Lösung der Kern- und Wandmaterialien in einer nicht mischbaren Flüssigkeit erfolgt, wird die Agglomerierung während der Abscheidung oder Erhärtung der Wand vermieden. Da keine Agglomerierung erfolgt, bildet die Teilchengröße der dispergierten Kügelchen die maximale Teilchengröße der Kapseln, da im Inneren der einzelnen dispergierten Kügelchen eine Phasentrennung auftritt. Die Teilchengröße der dispergierten Kügelchen kann leicht reguliert werden, indem die Art und der Grad der Durchbewegung reguliert wird,

jo und/oder indem Netzmittel und Verdicker verwendet werden, um die Grenzflächenspannungen und die Viskositäten zu modifizieren.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Mikrokapseln sind besonders für Toner-Zusammenset-

S5 zungen für Entwicklersysteme bei elektrostatographischen Aufzeichnungsverfahren geeignet.

Als festes, polymeres Kernmaterial sind beispielsweise Polyurethan-Elastomere, Alkyd-Harze auf Polyester-Basis, Urethan-Polymere auf Polyester-Basis, PoIyamide wie die Reaktionsprodukte von dimerisierter Linolsäure mit Diaininen oder Polyaminen, Reaktionsprodukie von dimeren Säuren mit linearen Diaminen, Estergummi wie Kolophoniumester und modifizierte Koiophoniumester. Polyvinylacetat, polymere Reak-

■·"' tionsprodukte von Isopropyliden-diphenoxypropanol und Adipinsäure, polymere Reaktionsprodukte von Isopropylidendiphenoxpropanol und Sebacinsäure, Cje-Diharnsloff. Polyacetaldehyd, Styrol-Butadien-Blockcopolymere und deren Gemische !'ceignet.

so jedes beliebige polymere Material, das in dem gleichen Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch wie das Kernmateri;il löslich ist. kann als Wandmaterial für das eingekapselte Produkt verwendet werden. Das Wandmaterial kann aus einem Homopolymeren oder einem Copolymeren aus zwei oder mehr Monomeren bestehen. Typische Wandmaterialien sind z. B. Polystyrole, Styrol-Methacrylat- und Styrol-Acrylal-Copolymere, Polycarbonate, Polyether, niedermolekulare Polyäthylene, Polyester sowie polymere Acryl- und Methacrylsäureester, Polyamide wie Reaktionsprodukte aus Terephthalsäure und Alkyl-substituierten Hexamethylendiaminen, Reaktionsprodukte von dimerisierter Linolsäure mit Diaminen oder Polyaminen, Reaktionsprodukte von dimeren Säuren mit linearen Diaminen oder natürlich vorkommende Polymere wie Gelatine oder Gummi Arabicum.

Dem Grunde nach kann jedes beliebige organische Polymere einschließlich Homopolymere und Copoly-

mere entweder als Kern- oder Wandmaterial verwendet werden. Die Auswahl des jeweiligen Polymeren für entweder das Wand- oder Kernmaterial bestimmt sich nach den Eigenschaften, die für das fertige eingekapselte Produkt gewünscht sind, sowie der Löslichkeit in dem Lösungsmittel.

Die Phasentrennung in der dispergierten Phase der Emulsionen kann durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen.

Dabei wird die Konzentration des Kern- und des Wandmaterials progressiv gesteigert, wodurch sich im wesentlichen das gesamte Kernmaterial abtrennt Wenn das restliche Lösungsmittel von jedem Tröpfchen entfernt wird, dann wird das Wandmaterial um das Kernmaterial herum abgeschieden und bildet kleine kugelförmige Teilchen, die aus dem Kernmaterial, das mit dem Wandmaterial eingekapselt ist, bestehen. Wenn das Lösungsmittel vollständig entfernt worden ist, liegen die Kapseln im Gemisch mit der nicht mischbaren Flüssigkeit vor und können beispielsweise durch Filtration leicht gewonnen werden.

Alternativ kann eine Lösung des Kern- und Wandmaterials in einem gemeinsamen Lösungsmittel emulgiert werden und die Kernphase kann durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für den Kern erfolgen. Dann kann das Wandmaterial phasengetrennt werden, indem das Lösungsmittel abgedampft wird. Bei einer weiteren Ausführungsform kann eine Lösung des Kern- und Wandmaterials in einem gemeinsamen Lösungsmittel zusammen mit einem konzentrationsab- jo hängigen Nicht-Lösungsmittel für den Kern und die Wand, das weniger flüchtig ist als das Lösungsmittel und damit mischbar ist, emulgiert werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Nicht-Lösungsmittel stärker konzentriert, wodurch eine sequenzielle Phasentrennung des Kern- und sodann des Wandmaterials bewirkt wird. Dann wird das Nicht-Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt auf der Basis der Löslichkeit des Kern- und des Wandmaterials sowie w der Lösungsmittel-Flüchtigkeit.

Nachdem das gewünschte Kern- und Wandmaterial ausgewählt worden ist, können orientierende Versuche durchgeführt werden, um die allgemeinen Löslichkeitseigenschaften der Materialien zu bestimmen. Wenn diese allgemeinen Eigenschaften einmal bestimmt worden sind, dann werden potentielle Lösungsmittelkombinationen ausgewählt und näher untersucht, indem Lösungsmittelverhältnisse beim Trübungspunkt bestimmt werden.

Das jeweilig verwendete Lösungsmittel variiert naturgemäß in Abhängigkeit von den verwendeten Polymeren. Jedoch kann die Eignung eines bestimmten Lösungsmittels für bestimmte Kern- und Wandpolymere rasch bestimmt werden, wobei die Hauptüberlegung auf die Löslichkeit der Kern- und Wandmaterialien in einem solchen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln und auf die Verdampfungseigenschaften des Lösungsmittels oder des Lösungsmittel-Gemisches in der Weise abgestellt wird, daß eine sequenzielle μ Phasenauftrennung nach der Entfernung des Lösungsmittels gestattet wird. Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z. B. Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol und dergleichen, cyclische und acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen, halogenierte Aliphaten wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen, Methylethylketon, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid.

Das Verhältnis von Kern- und Wandmaterialien zu dem Lösungsmittelsystem kann im allgemeinen jeder praktischen Verdünnung entsprechen. Somit kann sich der Gehalt der gelösten Polymeren in der Lesung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50,0 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, bewegen.

Für das Verhältnis von Wandmaterial zu Kernmaterial kann jeder geeignete Wert gewählt werden. Im allgemeinen wird es mit der Dicke, der Festigkeit, der Porosität und den Löslichkeitseigenschaften der gewünschten Wand variieren. Somit kann im allgemeinen das Verhältnis von Wandmaterial zu Kernmaterial zwischen etwa 99 Gew.-Teile Wandmaterial auf etwa 1 Gew.-Teil Kernmaterial und etwa 1 Gew.-Teil Wandmaterial auf etwa 99 Gew.-Teile Kernmaterial variieren. Jedoch ist ein bevorzugter Bereich zwischen einem Verhältnis von etwa 7 Gew.-Teilen Wandmaterial zu etwa 1 Gew.-Teil Kernmaterial bis etwa 1 Gew.-Teil Wandmaterial zu etwa 7 Gew.-Teilen Kernmaterial da in diesem Falle eingekapselte Teilchen mit den besten Oberflächeneigenschaften erhalten werden können. Im allgemeinen kann die Dicke des Wandmaterials durch das Verhältnis der Menge des Kernmaterials, das eingekapselt werden sdII, zu der Menge des Wandmaterials kontrolliert werden. Somit sollte, wenn eine dickere Wanüschicht gewünscht wird, mehr Wandmaterial genommen werden, da das Verhältnis von Wand- zu Kernmaterial während des Verfahrens der Erfindung konstant bleiben. Zusätzlich beeinflußt auch die Größe der eingekapselten Teilchen die Wanddicke, da je kleiner das Teilchen ist, desto kleiner die Wanddicke bei einem konstanten Verhältnis von Kern zu Wand ist.

Die Löslichkeiten der Kern- und Wandmaterialien, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, können erheblich in einem ausgewählten Lösungssystem variieren. So ist beispielsweise ein vollständig hydrolysiertes Styrolmaleinsäureanhydrid-Polymeres zu etwa 2,0 Gew.-% in Wasser löslich, jedoch zu mindestens etwa 20,0 Gew.-% in einem Methanol-Wasserger.iisch im Volumenverhältnis von 50:50 löslich. Somit können Lösungen der gewünschten Kern- und Wandmaterialien in relativ verdünnter oder konzentrierter Form in Wasser allein oder durch Auswahl des Lösungsmittels oder deren Gemische hergestellt werden, je nach den relativen Löslichkeiten der verwendeten Materialien. Ferner kann die Konzentration der Kern- und Wandmaterialien durch Zugabe eines Lösungsvermittlers, beispielsweise einer weiteren hydrophilen Flüssigkeit wie Methanol oder Äthanol gesteigert werden.

Nachdem die Lösung oder Dispersion der Kern- und Wandmaterialien hergestellt ist oder gleichzeitig mit ihrer Herstellung kann ein Färbemittel zugemischt werden.

Beispiele für geeignete Feststoffteilchen sind Ruß oder andere feste, feinteilige Pigmente, wie sie insbesondere zur Herstellung von Tonern für elektrostatographische Aufzeichnungsverfahren Anwendung finden.

Die Menge der zugegebenen Feststoffteilchen kann etwa 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln betragen. Netzmittelmengen können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 50Gew.-%, bezogen auf die Feststoffteilchen, verwendet werden.

Beispiel 1

4 g eines 70/30 Copolymeren von Docosylacrylat und Styrol werden mit 0,4 g Ruß ir 70 ml Chloroform vermischt Das Gemisch wird zum Rückfluß erhitzt, worauf sich das Polymere vollständig auflöst Dann werden 4,0 g eines 75/25 Copoiymeren von Styrol und n-Butylmethacrylat zu dem Gemisch unter kontinuierlichem, Rühren gegeben und 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt Das verflüchtigte Chloroform wird ersetzt, wodurch 95 ml eines Gemisches erhalten werden, das aus einer Lösung der zwei Copolymeren in Chloroform besteht Der Ruß ist in der Lösung dispergiert 2 g Polyvinylalkohol werden in 400 ml destilliertem Wasser in einem Waring-Mischer gelöst Dann wird die wäßrige Lösung des Polyvinylalkohole zu dem Polymer-Ruß-Gemisch gegeben, welches bei etwa 50°C gehalten wird, und zwar unter kontinuierlichem Rühren durch einen Magnetrührer in einem 1000 ml-Kolben. Bei diesen Bedingungen wird das Ruß-Polymergemisch rasch emulgiert. Das Chloroform wird warm bei 33 bis 80° C abgedampft Der Kolben wird dann durch Zugabe von Eis auf 22° C abgekühlt. Die wäßrige Aufschlämmung von kugelförmigen Rußteilchen wird filtriert und die Rußteilchen werden dreimal gewaschen, indem die Teilchen in 200 ml Wasser von 45° C gerührt werden. Dann werden die Rußteilchen durch Filtration gewonnen und bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch 5,36 g Kapseln erhalten werden, welche einen Kern vcn Docosylacrylat-Styrolcopolymeren, eingekapselt in eine Wand von Styrol/n-Butylmethacrylatcopolynieren enthalten. Sowohl der Kern als auch die Wand sind durch die Gegenwart von darin dispergiertem Ruß gefärbt. Die Teilchengröße der Kapseln liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 um. Die Kapseln zeigen auf einer Kofler-Heizbank einen Klebpunkt von etwa 68°C. Der Klebpunkt ist die niedrigste Temperatur bei welcher die Probe an der metallischen Platte der Heizbank haftet

Beispiel 2

5 g Polyvinylacetat werden in 50 ml Aceton aufgelöst. 1 g Ruß wird zu der Polymerlösung gegeben und darin dispergiert. Dann werden 5 g Polystyrol in einem Gemisch aus 40 ml Chloroform und 60 ml n-Hexan aufgelöst. Diese Lösung wird mit der Polyvinylacetat-Lösung, die darin dispergiert Ruß enthält, vermengt und das resultierende Gemisch wird zu 300 ml destilliertem Wasser, in welchem 2 g Polyvinylalkohol gelöst sind, gegeben. In einem Waring-Mischer wird die Emulgierung vorgenommen und dann werden die Lösungsmittel aus der Emulsion in Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt Die Aufschlämmung der Rußteilchen in Wasser wird filtriert. Der Filterkuchen wird in einen Waring-Mischer gegeben und mehrmals mit insgesamt 800 ml Wasser gewaschen. Die schwarzen Teilchen werden durch Filtration gewonnen und bei Raumtemperatur getrocknet Auf diese Weise werden 7,50 g sehr schwarze Teilchen erhalten, welche einen Kern aus Polyvinylacetat eingekapselt mit einer Wand von Polystyrol, enthalten. Es scheint, daß der Ruß sowohl den Kern als auch die Wand pigmentiert. Die resultierenden eingekapselten Teilchen sind sehr schwarz und hart und auf einer Kofler-Heizbank bei 100° C nicht klebrig.

Beispiel 3

5,5 g Poly-n-butylmethacrylat und 5,5 gPolystyrol werden in 50 ml Chloroform aufgelöst Dann wird 1 g Ruß in der Polymerlösung dispergiert. Das Gemisch aus dem Polymeren und dem Ruß wird zu einer Lösung von 1,0 g Polyvinylalkohol in Wasser in einen Waring-Mischer gegeben und emulgiert. Die Emulsion wird in einen Filterkolben gegeben und das Chloroform im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe über einen Zeitraum von 1 V₂ Stunden abgedampft. Die Aufschlämmung der schwarzen Teilchen im Wasser wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die gefilterten Feststoffe sind in keiner Weise agglomeriert. Die schwarzen Teilchen, die einen Kern aus Poly-n-butylmethacrylat, eingekapselt in einer Wand bzw. Hülle aus Polystyrol, enthalten, sind sowohl im Kern als auch in der Wand bzw. Hülle mit Ruß pigmentiert. Der Klebpunkt auf einer Kofler-Heizbank beträgt 95°C.

Beispiel 4

1 g Poly-n-butylmethacrylat wird in 10 ml Chloroform aufgelöst. Gleichzeitig wird Ig Polystyrol in 10 ml Chloroform aufgelöst und die resultierenden Polymerlösungen werden miteinander vermischt Dann werden 0,2 g Ruß in der Lösung unter Rühren mittels eines Magnetrührers dispergiert. Die Lösung wird dann in 50 ml Wasser in einem Waring-Mischer emulgiert Die Emulsion wird sodann auf Trockeneistemperaturen abgekühlt und bei etwa 0,1 mm Hg in einer herkömmlichen Gefriertrocknungseinrichtung gefriergetrocknet.

Aus dem Gefriertrocknungskolben wird ein feines schwarzes Pulver erhalten. Dieses Material zeigt einen Klebpunkt von etwa 100° C. Die eingekapselten Teilchen enthalten einen Kern aus Poly-n-butylmethacrylat, der in einer Wand bzw. Hülle von Polystyrol eingekapselt ist. Es scheint, daß der Ruß sowohl den Kern als auch die Wand bzw. Hülle pigmentiert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von in Mikrokapseln eingekapselten Feststoffteilchen, bei denen man ein Gemisch eines polymeren Wandmaterials, eines polymeren Kernmaterials und gegebenenfalls eines Färbemittels in einem Lösungsmittel bildet und mit einer mit dem Lösungsmittel nicht mischbaren Flüssigkeit unter Bildung einer Emulsion, worin die Lösung die emuigierte Phase und die nicht mischbare Flüssigkeit die kontinuierliche Phase ist, vermengt, die Löslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels für das Gemisch verändert unter Bewirkung einer aufeinanderfolgenden Phasentrennung des Kern-und Wandmaterials unter Bildung von Kapseln aus Wandmaterial mit dem eingekapselten Kernmaterial und die Kapseln abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch des Wandmaterials und des Kernmaterials im Lösungsmittel eine Lösung bildet.