DE2260740A1 - Verfahren zum bilden von kapseln - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. HER. NAT. K. HOFFMANN PATE NTAHWlME ■ D-8000 MÖNCHEN 81 · -ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

XEROX CORPORATION,
Rochester, N.Y. / U.S.A.

Verfahren zum Bilden von Kapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einkapseln. Die Erfindung betrifft insbesondere die Einkapselung eines Kerns eines festen oder flüssigen Materials in einer Schutzwand durch eine Phasentrennung von dem Kern- und Wandmaterial oder von beiden aus einem Lösungsmittel.

Zum Einkapseln von festen oder flüssigen Materialien sind schon viele verschiedene Techniken entwickelt worden. Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß diese Techniken die vier Grundstufen umfassen:

(1) Die'Bildung einer Dispersion eines Kernmaterials in einem Medium, das das Wand- oder Einkapselungsmaterial enthält,

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(2) Die Abscheidung des Wandmaterials auf der Oberfläche des Kernmaterials, um Kapseln zu bilden,

(3) Die Härtung der Kapseln, um ihre Agglomerierung zu verhindern, und

(4) Die Gewinnung der Kapseln.

Die kontinuierliche Phase oder das Medium in der Stufe (1) ist normalerweise eine Lösung des Wandmaterials. Wenn der Kern flüssig ist, dann wird er in der Lösung dispergiert oder emulgiert. Wenn aber der Kern fest ist, dann wird er gewöhnlich zu der gewünschten Größe vorgemahlen und sodann in der Lösung dispergiert. Die Stufe (2) sieht im allgemeinen. vor, daß man die Bedingungen in einer solchen Weise ändert, daß eine Phasenabtrennung des Wandmaterials von der kontinuierlichen Wandlösungs-Phase erfolgt. Normalerweise wird bewirkt, daß das Wandmaterial sich als koherenter Flüssigkeitsfilm um die Teilchen oder Tröpfchen der Kernphase herum phasenabtrennt. Diese flüssige oder gelatinartige Wandphase muß gehärtet werden (Stufe (3)), bevor die Gewinnung der Kapseln erfolgt, wenn das angestrebte Produkt aus einzelnen Kapseln besteht, z.B. ein trockenes Pulver ist. Die Kapselgewinnung kann durch Filtrieren, Zentrifugieren und ähnlichen Maßnahmen erfolgen, worauf getrocknet wird. In manchen Fällen ist das getrocknete Produkt ein zusammengebackenes Pulver und muß durch ein mäßiges Mahlen, beispielsweise durch ein Sieben in ein freifließendes Pulver umgewandelt werden.

Zwei hauptsächliche und verwandte Probleme bei der Einkapselung sind die Kontrolle der Teilchengröße und die Verhinderung der Agglomerierung gewesen. Die Teilchengröße wird im allgemeinen in der Stufe (l) oder in der Stufe (2) ausgebildet. Sie wird in erster Linie dadurch kontrolliert, daß die Art

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und der Grad der Durchbewegung bzw. Rührung kontrolliert, sowie weiterhin durch Verwendung von Netzmitteln und Verdickern um die Grenzflächenspannung und die Viskositäten zu modifizieren. Die Agglomerierung des Kernmaterial (während der Stufe (2)) oder der Kapseln (während der Stufen 2 Oder j5) wird in der gleichen Weise wie bei der Teilchengröße kontrolliert. Die Erfahrung hat aber gezeigt, daß Bedingungen, die die gewünschte Teilchengröße ergeben, nicht notwendigerweise die gleichen sind, welche zur Verhinderung der Agglomerierung später im Verfahren geeignet sind.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Einkapselungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die oben angegebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Einkapselungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das auf eine weite Vielzahl von Flüssigkeits-Einkapselungen ungeachtet der Weise, in welcher die Phasentrennung des Wandmaterials vorgenommen wird, anwendbar ist. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Einkapselungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das eine geeignete Kontrolle über die Teilchengröße ergibt. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Einkapselungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das das Auftreten von .Agglomerationen verhindert. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Einkapselungs-Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Tonerteilchen ermöglicht, welche für elektrostatographische Anwendungszwecke geeignet sind.

Diese Ziele werden nach der Erfindung durch ein Verfahren erreicht, welches dadurch gekennzeichnetist , daß man

(i) ein Gemisch des Wandmaterials in einem Lösungsmittel bildet und darin ein Kernmaterial dispergiert oder auflöst,

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(ii) dieses Gemisch mit einer unmischbaren Flüssigkeit vermengt, um eine Dispersion zu bilden, in welcher das Gemisch die dispergierte Phase darstellt und in welcher die nicht mischbare Flüssigkeit die kontinuierliche Phase ist,

(iii) die Lösungsmittel-Eigenschaften für das Lösungsmittel für das Gemisch ändert, um eine aufeinanderfolgende Phasentrennung der Kern- und Wandmaterialien zu bewirken, wodurch Kapseln des Kernmaterials, das in dem Wandmaterial eingekapselt ist, erhalten werden und daß man

(iv) die Kapseln gewinnt.

Die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die Dispergierung oder Emulgierung der Lösung der Kern- und Wandmaterialien oder der Kerndispersion in einer nicht mischbaren Flüssigkeit vermindert erheblich oder eliminiert die Chancen einer Agglomerierung während der Abscheidung oder Erhärtung der' Wand. Darüberhinaus trägt das Emulgierungsverfahren signifikant zum Erhalt einer Kontrolle der Teilchengröße bei. In Abwesenheit einer Agglomerierung bildet die Teilchengröße der dispergierten Kügelchen die maximale Teilchengröße der Kapseln, da im Inneren der einzelnen dispergierten KUgelchen eine Phasentrennung auftritt. Die Teilchengröße der dispergierten Kügelchen kann leicht reguliert werden, indem die Art und der Grad der Durchbewegung reguliert wird und/oder in dem Netzmittel und Verdicker verwendet werden, um die Grenzflächenspannungen und die Viskositäten zu modifizieren.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Kapseln sind besonders als Toner-Zusammensetzungen für Entwicklersysteri.e

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geeignet, welche bei elektrostatographischen Verfahren verwendet werden. Zum Zwecke der Veranschaulichung soll die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Herstellung dieser Toner-Zusammensetzungen beschrieben werden, doc-h hat,, wie hierin beschrieben, die vorliegende Erfindung einen breiten Anwendungsbereich.

Die Elektrostatographie wird am besten.anhand des xerographischen Verfahrens, wie es in der US-PS 2 297 69I beschrieben wird, erläutert. Bei diesem Verfahren wird einem Photoleiter· zunächst über seine Oberfläche eine gleichförmige elektrostatische Ladung gegeben, worauf er einem Bild einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung,ausgesetzt wird, die die Ladung in den belichteten Stellen des Photoleiters selektiv zerstreut, während die Ladung in den nicht belichteten Stellen beibehalten wird, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild gebildet wird. Das latente elektrostatische Bild wird sodann entwickelt oder sichtbar gemacht, indem die Abscheidung von feinverteilten elektroskopischen Markiei'ungsmaterialien, welche als Toner bezeichnet werden, auf der Oberfläche -des Photoleiters erfolgt. ,Dieses Marikierungsrnaterial entspricht dem Muster des latenten elektrostatischen, Bildes. Das sichtbare Bild kann sodann in einer Anzahl.von verschiedenen Wegen verwertet werden. So kann man beispielsweise das Bild in situ auf dem photoleitenden Isolator, welches darauf fixiert ist, betrachten oder man kann es auf eine zweite Oberfläche,, beispielsweise auf ein Papierblatt übertragen und dort an Ort und Stelle fixieren wie es im Einzelfall gewünscht wird. Es hängt davon ab, ob das .photoleitende Isolierungsmaterial wiederverwertbar ist, wie im Falle von amorphen Selen-Photoleiter-Isolatoren oder nicht wiederverwertbar ist, wie es bei xerographischen Platten des teilchenförmigen ZinkoxidT-Bindemittel-Filmtyps der. Fall .ist.

Obgleich in der genannten Druckschrift die Entwicklung des

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latenten elektrostatischen Bildes durch Bestäubung mit verschiedenen Pulvern, wie Lycopodium, Gummi-Copal, Cumaroninden-Harzen, verschiedenen gepulverten Farbstoffen und dergleichen beschrieben ist, können auch viele andere Entwicklermaterialien und Techniken angewendet werden. Beispiele hierfür sind die Bürstenentwicklung, beschrieben in der US-PS 3 ol5 3o5* die Pulverwolkenentwicklung, beschrieben in der US-PS 2 918 9oo, die Flüssigkeitssprühentwicklung, beschrieben in der US-PS 2 551 582, die Eintauchungsentwicklung, beschrieben in der US-PS 3 olo 842, die Schleifenentwicklung, beschrieben in der US-PS 2 76I 4lo und die Tonerentwicklung, beschrieben in der US-PS 2 895 847. Es ist jedoch mehr als wahrscheinlich, daß die handelsübliche xerographische Entwicklungstechnik am meisten von einer Technik Gebrauch macht, die als Kaskadenentwicklung bezeichnet wird und die in der US-PS 2 618 552 beschrieben wird. Diese Entwicklungstechnik wird ausgeführt, indem über die Oberfläche, die das latente elektrostatische Bild trägt, ein Entwicklergemisch gewalzt oder kaskadenförmig bewegt wird, welches aus relativ großen Trägerteilchen besteht, von denen jedes eine Vielzahl von elektrostatisch anhaftenden feinen Markierungsteilchen, die als Tonerteilchen bekannt sind, auf der Oberfläche trägt. Wenn dieses Gemisch über die Bild tragende Oberfläche sich kaskadenförmig bewegt oder rollt, dann werden die Tonerteilchen elektrostatisch auf den geladenen Teil des Bildes abgeschieden und nicht auf den ungeladenen Hintergrundstellen des Bildes. Zusätzlich werden Tonerteilchen, die zufällig auf die Nicht-Bildstellen fallen, physikalisch durch die elektrostatische Anziehung der Trägerteliehen entfernt, die in enger Nähe zu diesen ungebundenen Tonerteilchen passieren. Das Ergebnis dieses EntwicklungsVerfahrens ist eine ausgezeichnete hintergrundfreie Kopie des elektrostatischen Bildes, die von den Tonerteilchen gemacht wird, die elektrostatisch an der Bildoberfläche haften. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, wenn einer dieser Entwicklungsprozesse mit

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einer wiederverwendbaren elektrostatographischen Platte wie einer amorphen Selenplatte verwendet wird, daß das Tonerteilchenbild an eine zweite Schicht überführt und dort fixiert wird, beispielsweise eine Papierschicht, welche sich in Kontakt mit dem Tonerbild befindet. Dies ist in der US-PS 2 576 o47 beschrieben. Nachdem das Bild von der Oberfläche der amorphen Selenplatte übertragen worden ist, kann die Plattenoberfläche gereinigt werden und sie ist sodann für die Wiederverwendung in dem nachfolgenden Zyklus fertig. Die Tonerharze sind gewöhnlich thermoplastische Harze, die so ausgewählt sind, daß sie Glas-Übergangstemperaturen besitzen, die signifikant oberhalb den zu erwartenden Umgebungstemperaturen liegen (im allgemeinen bis zu 5^i^°C). Die Bilder werden auf dem Papier in den meisten Fällen durch ein Strahlungs-Wärmeschmelzen fixiert.

Die meisten anderen elektrostatographischen Techniken verwenden die oben beschriebenen oder ähnliche Entwicklermethoden, wobei die gleiche Art von Markierungsmaterialien oder Tonern verwendet werden. Unterschiede bestehen lediglich in der Art und Weise der Bildung des latenten elektrostatischen Ladungsrnusters, welches entwickelt wird, (vergl. z.B. US-PSen 2 576 o47 und j5 o64 259). Bei einer anderen Technik, beispielsweise gemäß der US-PS 3 08I 698 wird ein leitendes Sieb mit einer Vielzahl von Öffnungen, die die zu reproduzierende Bildfläche definieren, im Abstand gegenüber einer leitenden Rückelektrode angeordnet und zwischen die Rückelektrode und das Sieb wird eine Spannung angelegt, so daß wenn feinverteilte elektrostatographische Tonerteilchen, die kleiner sind als die Öffnungen in dem Sieb, auf die Oberfläche des Siebs gegenüber der Rückelektrode aufgebracht werden, das ourch die Spannungsquelle aufgebaute elektrostatische Feld bewirkt, daß die Teilchen durch die Öffnungen in dem Sieb unter Bildung eines lonerbildes auf der Rückelektrode in der

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Konfiguration der öffnungen auf dem Sieb bildet. Es können verschiedene Oberflächen zwischen das Sieb und die Rückelektrode gesetzt werden, so daß das Teilchenbild unterbrochen werden kann und auf solchen dazwischengesetzten Oberflächen gebildet werden kann. Ungeachtet der Oberfläche, auf welcher das Tonerbild abgeschieden wird, kann es auf dieser Oberfläche fixiert werden oder an eine andere Oberfläche übertragen und dort fixiert werden.

Das gemeinsame Merkmal aller dieser elektrostatographischen Systeme ist das, daß die Kraftlinien eines elektrischen Felds dazu verwendet werden, um die Abscheidung von feinverteilten Markierungsmaterialien oder von Tonern auf einer Oberfläche zu kontrollieren, wodurch ein Bild mit den Tonerteilchen gebildet wird.

Zusätzlich zu den Entwickler-Pulver- oder Tonermaterialien, wie sie in der US-PS 2 297 691 beschrieben werden, ist eine Anzahl von anderen Tonermaterialien entwickelt worden, die besonders für die Verwendung von neueren Entwicklungstechniken, die die Kaskadentechnik einschließen, geeignet sind. Allgemein gesprochen stellen diese neuen Tonermaterialien verschiedene verbesserte Harze dar, die mit verschiedenen Pigmenten wie Ruß vermischt sind. So v/erden in der US-PS

2 659 670 Tonerharze von Kollophonium-modifizierten Phenolformaldehyd beschrieben. In dem US-Reissue-Patent 25 136 wird ein Toner beschrieben, bei welchem ein Harz von Styrol-Polyrneren und Copolymeren verwendet wird. Gemäß der US-PS

3 o79 3^2 wird ein weichgemachtes Styrolmethacrylat-Copolymer-Harz verwendet.

In der Vergangenheit wurden diese Toner im allgemeinen hergestellt, indem das erweichte Harz und das Pigment unter Bi1-dung einer gleichförmigen Dispersion gründlich gemischt wurden. Dies geschah z.B., indem diese Bestandteile in einer

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Kautschukmühle oder dergleichen vermengt wurden und indem dieses Material unter Bildung von kleinen Teilchen.pulverisiert wurde« Diese Aufteilung.der Harz-Pigmentdispersion ist am häufigsten durch eine.Strahlpulverisierung des Materials durchgeführt worden. Obgleich diese Technik der Toner-Herstellung zu einigen sehr ausgezeichneten Tonern geführt hat, hat sie doch noch bestimmte Nachteile. So führt sie im allgemeinen zu einem ziemlich weiten Bereich •von Teilchengrößen bei den Tonerteilchen, Obgleich die mittlere Teilchengröße eines Toners, hergestellt nach dieser Technik, sich im allgemeinen zwischen etwa Io und etwa 15 M bewegt,werden nicht selten einzelne Teilchen mit einer Größe von Submikron bis zu mehr als _5o Mikron gebildet. Ferner ist dieses Verfahren ein absatzweises Verfahren, das dazu neigt, teuer, langsam, laut und staubig zu sein. Dazu kommt noch, daß diese Technik der Toner-Herstellung bestimmte Einschränkungen hinsichtlich des Materials für den Toner auferlegt, da die Harz-Pigmentdispersion genügend brüchig sein muß, daß sie mit einer wirtschaftlich tragbaren Herstellungsgeschwindigkeit pulverisiert werden kann. Das Problem, das aus diesem Erfordernis erwächst ist das, daß wenn die Harz-Pigmentdispersion genügend brüchig oder wirklich hochgeschwindigkeits-pulverisierbar ist, sie dazu neigt, während der Pulverisierung einen ungleich breiteren Bereich der Teilchengrößen zu bilden, wobei relativ große Prozentmengen von Peinstoffen eingeschlossen sind. Darüberhinaus sind solche hochbrüchigen Materialien häufig einer weiteren Pulverisierung ausgesetzt, wenn sie zum Entwickeln bei elektrostatographischen Kopiervorrichtungen eingesetzt werden. Weitere Erfordernisse für elektrostatographische Entwickler oder Toner schließen diejenigen ein, daß die Produkte lagerungsstabil,-nicht agglomerierend sind, daß sie die geeigneten triboelektrischen Eigenschaften für-die " ' Entwicklung haben, gute Bilder'bilden, die Selenplatte nicht '"'"'' filmartig' bedecken - oder" verschmutzen 'und daß" sie einen'niedrigen

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Schmelzpunkt für das *Vä rme schmelz en haben oder daß sie nur durch die zusätzlichen Erfordernisse vermengt werden, welche durch diesen Toner-Bildungsprozess aufgelegt werden.

Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur Verfügung gestellt wird, das direkt zu gefärbten Teilchen in einem Bereich von Teilchen- > größen von 1 bis loo/U führt, welche für elektrostatographische" Reproduktionssysteme geeignet sind und welches viele aufwendige Stufensequenzen vermeidet, die bislang erforderlich waren.

Weiterhin ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung von niederschmelzenden Harzen als Hauptbestandteile des Toners. Schließlich wird eine Methode zur Härtung der Oberfläche zur Verfügung gestellt.

Als Kernmaterial für das eingekapselte Produkt gemäß der Erfindung kann jede geeignete Flüssigkeit oder Jedes geeignete feste Material, das in dem gleichen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, wie das Wandmaterial, löslich oder dispergierbar 1st, verwendet werden.Typische Flüssigkeits-Kernmaterialien sind z.B. Wasser, öle, niedermolekulare Polymere wie Polyester (z.B. Co-Rezyn 3 von Interplastlc Corporation), Urethanpolymere auf Polyester-Basis (Förmrez P-9I0 von Witco Chemical Corporation), epoxidiertes Bisphenol-A-Acrylat (z.B. Epocryl U-12 von Shell Chemical Company), Reaktionsprodukte von dimerisierter Linolsäure mit Diaminen oder Polyaminen (z.B. Versamid 115 und l4o von General Mills Chemical Division), Polyamide (z.B. Polyamid 315, 235 und 3^0 von Union Carbide Corporation), Polybutadiene (z.B. Poly B-D, ein Hydroxy-terminiertes Polybutadien-Flüssigkeits-Harz von Sinclair Petrochemicals Incorporated), Silikongummi (z.B. W 9Öi Von Union Carbide), Copolyester und Phthalsäure und eine Älkyldlcarbonsäure, kondensiert mit einem Alkyldiol (z.B. Sariticizers 4o5 und 411 von Monsanto Chemical Company), und deren Gemische.

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Typische halbfeste Kernmaterialien sind z.B. Polyester (z.B. Epon 872 von Shell Chemical Company), Urethan-Polymere auf Polyester-Basis (z.B. PormrezP-314, P-211 und MG-4 von Witco Chemical Corporation), epoxidiertes Phenolformaldehyd-Harz (z.B. Epoxy-Novalak ERLB-o449 von Union Carbide Corporation), Polyisobutylen (z.B. Oppanol B-Io von BASF),.Reaktionsprodukte von dimerisierter Linolsäure mit Diaminen oder Polyaminen (z.B. Versamid loo von General Mills Chemical Division) und deren Gemische.

Typische Peststoffe für das Kernmaterial sind z.B. Polyurethan-Elastomere (z.B. Estane 57ol, 57o2, 57Io und 5714 von B.F. Goodrich Company), Alkyd-Harze auf Polyester-Basis, Urethan-Polymere auf Polyester-Basis (z.B. Formrez P-4l.o, P-6lo und Llo-72 von Witco Chemical Corporation), Polyamide wie die Reaktionsprodukte von dimerisierter Linolsäure mit Diaminen oder Polyaminen (z.B. Versamide 712, 948 und 95° von General Mills Chemical Division), Reaktionsprodukte von dimeren Säuren mit linearen Diaminen (z.B. Emerez 153o, 153>8 und 154o von Emery Industries, Incorporated), Estergummi wie Kolophoniumester und modifizierte Kolophoniumester, Polyvinylacetat, polymere Reaktionsprodukte von Isopropyliden-diphenoxypropanol und Adipinsäure, polymere Reaktionsprodukte von Isopropylidendiphenoxypropanol und Sebacinsäure, C^g-Diharnstoff, Polyacetaldehyd, Styrol-Butadien-Blockcopolymere (z.B. Kraton 4113 von Shell Chemical Company) und deren Gemische. Wenn ein einziges kerneingekapseltes Produkt angestrebt wird, dann sollten Kernmaterialien mit höheren Oberflächen-Spannungseigenschaften als die Wandmaterialien verwendet werden,

Jedes beliebige geeignete Material, das in dem gleichen Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch wie das Kernmaterial löslich ist, kann als Wandmaterial für das eingekapselte Prooukt, das erfindungsgernäß hergestellt wird, verwendet werden. Das //aridmaterial kann aus einem Copolymeren, einem Copolymeren

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von zwei oder mehr Monomeren oder einem Terpolymeren bestehen. Typische Wandmaterialien sind z.B. Polystyrole (z.B. PS-2, Styron 666 und 678 von Dow Chemical Company; Lustrex 99 von Monsanto Chemical Company), Styrolmethacrylat- und Styrolacrylat-Copolymere, Polycarbonate (z.B. Lexan lol, ein Poly-(4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propancarbonat) von General Electric Company), Polyäther, niedermolekulare Polyäthylene, Polyester sowie polymere Acryl- und Methacrylsäureester, Fumaratpolyester-Harze (z.B. Atlac Bisphenol A von Atlas Chemical Company), Dion-Iso-Polyesterharze von Diamond Shamrock Chemical Company, Krumbhaar Polyesterharze (z.B. K-22oo und K-I979 von Lawter Chemicals Inc.), Polyamide wie Reaktionsprodukte aus Terephthalsäure und Alkyl-substituierten Hexamethylendiaminen (z.B. Trogamid T von Dynamit Nobel Sales Corporation), Reaktionsprodukte von dimerisierter Linolsäure mit Diaminen oder Polyaminen (z.B. Versamid 712, 9^8, 95° von General Mills Chemical Division),Reaktionsprodukte von dimeren Säuren mit linearen Diaminen (z.B. Emerez 15j5o, 1538* 15^o und 1580 von Emery Industries Inc.), natürlich vorkommende Materialien wie Gelatine, Maiskleber, Gummi Arabicum und dergleichen und deren Gemische.

Dem Grunde nach kann jedes beliebige organische Polymere mit Einschluß von Homopolymeren und Copolymeren entweder als Kernoder Wandmaterial bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Die Auswahl des jeweiligen Polymeren für entweder das Wand- oder Kernmaterial bestimmt sich nach den Eigenschaften, die für das fertige eingekapselte Produkt gewünscht sind. So können z.B. Polymere verwendet werden, die aus Monomeren mit der charakteristischen Vinyl >C=C< Struktur hergestellt worden sind. Beispiele für solche Polymere sind diejenigen, deren wiederkehrende Einheiten Ester von gesättigten Alkoholen mit ein oder mehr basischen ungesättigten Säuren umfassen, wie Alkylacrylate und Methacrylate, Halogenacrylate, Diäthylmuleat und deren Gemische, Vinyl und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid,

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Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid,' Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und deren Gemische; Vinylester wie- Vinylacetat, ungesättigte Aromaten wie Styrol und verschiedene Alkylstyrole, >- -Methylstyrol, Parachlorstyrol, Parabromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Vinylnaphthalen, Paramethoxystyrol und deren Gemische; ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid und deren Gemische; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Halogenacrylnitril, Phenylacrylnitril, Vinylidencyanid und deren Gemische; N-substituierte ungesättigte Amide wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylarnid und deren Gemische; konjugierte Butadiene wie Butadien, Isopren und deren Gemische; ungesättigte Äther wie Divinylather, Diallylather, Vinylalkyläther und deren Gemische; ungesättigte Ketone wie Divinylketon, Vinylalkyl- ■ · keton und deren'Gemische; ungesättigte Aldehyde und Acetale wie Acrolein und seine Acetale, Methacrolein und seine Acetale und deren Gemische;, ungesättigte heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyridin, Vinylfuran, Vinylcumaron, N-Vinylcarbazol und deren Gemische; ungesättigte alicyclische Verbindungen wie Vinylcyclopentan,· Vinylcyclohexan und deren Gemische; unge-■ sättigte Thioverbindungen wie Vinylthioäther; ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Cumaron, Inden, Terpen, polymerisierbar Kohlenwasserstoff-Fraktionen, Isobutylen und deren Gemische;■Alky!verbindungen wie Alkylalkohol, Allylester, Diallylphthalat, TriaTlylcyanurat und deren Gemische.■

Ob das jeweilige Polymere als Kern- öder Wandmaterial verwendet wird, hängt von den'letztliehen Eigenschaften ab, die für die Tonerteilchen gewünscht werden. So ist es z.B. bei Hochgeschwindigkeits-Elektrostatögraphieverfahren oftmals anzu- · streben, Tonerteilchen zu verwenden, die zwar niedrig schmel-· zend sind, die aber eine genügende Oberflächenhärte besitzen, daß die Tonerteilchen den Beanspruchungen des,elektrostato- . graphischen Verfahrens.widerstehen können. In solchen Fällen

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würde z.B. ein Toner sehr anzustreben sein, der aus einem Kern aus einem niedrigschmelzenden Poly(n-butylmethacrylat) besteht, der mit Polystyrol eingekapselt ist.

Bei der Herstellung von elektrostatographischen Tonern werden Wandmaterial-Harze bevorzugt, die einen relativ hohen Prozentsatz eines Styrolharzes enthalten, da hierdurch eine bessere Bildqualität erzielt wird. Das Styrolharz kann ein Homopolymeres von Styrol oder von Styrol-Homologen oder ein Copolymeres von Styrol mit anderen Monomeren, die eine einzige Methylengruppe angeheftet an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sein. Typische monomere Materialien die mit Styrol durch eine Additionspolymerisation polymerisie"t werden können, sind daher z.B. p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin; äthylenisch ungesättigte Monoolefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und dergleichen; Ester von -v -Methylen-aliphatischen Monocarbonsäuren wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat, Mothyl- ^ -chloracrylat, Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylather wie Vinylmethylather, Vinylisobutylather, Vinyläthylather und dergleichen; Vinylketone wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen; Vinyliden-Halogenide wie Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid und dergleichen; und N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyro- s liden und dergleichen sowie deren Gemische. Die Styrolharze können auch durch Polymerisation von Gemischen von zwei oder mehreren dieser ungesättigten monomeren Materialien mit einem Styrol-Monomeren gebildet sein. .

Für einenelektrostatographischen Toner sollte das Wandmaterial

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des eingekapselten Toners eine Blockierungstemperatur von mindestens etwa 37,8°C (loo°F) haben. Wenn der eingekapselte Toner durch eine Blockierungstemperatür von weniger als etwa 37,8⁰C charakterisiert ist, dann neigen die Tonerteilchen dazu, während der Lagerung und des Betriebs der Maschine zu agglomerieren und auch auf der Oberfläche der wiederverwendbaren Photorezeptoren unerwünschte Filme zu bilden, die die Bildqualität nachteilig beeinflussen.

Die Bestimmung, ob ein bestimmtes Polymeres letztlich als Kern- oder Wandmaterial verwendet wird, ergibt sich in erster Linie durch die Löslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels, das für das Kern- und/oder das Wandmaterial verwendet wird. Die Löslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels können durch Veränderungen der Temperatur oder der Konzentration oder durch Zugabe von einer oder mehreren Flüssigkeiten, die mit dem Lösungsmittel mischbar sind und die Nicht-Lösungsmittel für das Kern- und/oder Wandmaterial sind, verändert werden. In dem Falle, daß die Flüssigkeit ein Nicht-Lösunjpnittel für sowohl das Kern- als auch das Wandmaterial ist, wird sie im allgemeinen so ausgewählt, daß eine Phasentrennun.3 des Kerns bei niedrigeren Konzentrationen des Nicht-Lösungsmittels erfolgt als dazu erforderlich sind, um eine Phasentrennung der Wand zu bewirken. In gleicherweise muß, wenn Temperatur- oder Konzentrati ons änderungen zur Phasentrennung verwendet werden, das eingesetzte Lösungsmittel differenziell empfindlich sein, und zwar entweder im Hinblick auf die Temperatur oder die Konzentration, um eine Phasentrennung des Kerns vor einer solchen Trennung der Wand vorzunehmen.

Es können mehrere Methoden zur Bewirkung einer Phasentren- nunn in der dispergieren Phase der Dispersionen oder Emulsionen angewendet werden, die gemäß der Erfindung erhalten werden. Im Falle, daß das Kern- und das Wandmaterial in

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mindestens einem relativ flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst sind, kann die Lösung in einer nicht mischbaren Flüssigkeit emulgiert werden, wodurch einzelne Tröpfchen der Lösung gebildet werden. Wenn das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird, dann wird die Konzentration des Kern- und des bandmaterial progressiv gesteigert, wodurch im wesentlichen das gesamte Kernmaterial vorzugsweise sich als lösungsmittelarme Phase abtrennt. Wenn das restliche Lösungsmittel von jedem Tröpfchen entfernt wird, dann wird das Wandmaterial um das Kernmaterial herum abgeschieden, um kleine kugelförmige Teilchen zu bilden, die aus dem Kernmaterial, aas mit dem Wandmaterial eingekapselt ist, bestehen. Wenn das Lösungsmittel einmal vollständig entfernt worden ist, dann werden die Kapseln im Gemisch mit der unmischbaren Flüssigkeit erhalten und sie können beispielsweise durch Filtration leicht gewonnen werden. In diesem Falle wird, wenn die Konzentration der aufgelösten Materialien zunimmt, das Einphasensystem im Hinblick auf ein Zweiphasensystem instabil, welches aus einer 1-ösungsinittelarmen Kernphase und einer lösungsmittelreichen Wandphase zusammengesetzt ist. Nach dem Auftreten der Phasentrennung wir die Wandphase stärker konzentriert, wenn das Lösungsmittel entfernt wird und die Wand wird erhärtet, ohne daß die Bildung einer dritten (Lösungsmittelphase) erfolgt. Wenn jedoch ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet wird, kann das Wandmaterial sich sequenziell phasentrennung, unter Bildung einer dritten (Lösungsmittelphase). Die Bildung einer dritten Phase ist nicht notwendig, ist aber auch für das Einkapselungsverfahren nicht schädlich.

Alternativ kann eine Lösung des Kern- und Wandmaterials in einem gemeinsamen Lösungsmittel emulgiert werden und die Kernphase kann abgeschieden werden, indem die Zugabe (und Emulgierung) eines Nicht-Lösungsmittels für den Kern erfolgt.. S.odann

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kann das Wandmaterial phasengetrennt werden, indem wTe . ^: oben beschrieben eine Verdampfung des Lösungsmittels (entweder durch Erhitzen oder durch Anlegung eines Vakuums) erfolgt. Bei einer weiteren Ausfuhrungsform kann eine Losung des Kern- und Wandma te rials in einem gemeinsamen Lösungsmittel zusammen mit einem konzentratiönsabhängigen Nicht-Lösungsmittel für den Kern und die Wand, das weniger flüchtig ist als das Lösungsmittel und damit mischbar istj emulgiert werden. Nach Verdampfen des Lösunsmittels wird das Nicht-Lösungsmittel stärker konzentriert, "wodurch eine sequenzielle Phasentrennung des Kern- und sodann des Wandmaterials bewirkt wird. Sodann kann das Nicht-Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden. Bei einer weiteren Ausführungsförm kann das unlösliche Kernmaterial in einer Lösung des Wandmaterials dispergiert v/erden und die resultierende Dispersion kann in einer nicht mischbaren Flüssigkeit emulgiert werden* Sodann kann das Wandmaterial zur Phasentrennung gebracht werden, indem entweder eine Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen erfolgt oder indem die Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das Wandmaterial erfolgt. Es wird als zweckmäßig erachtet, obgleich es nicht erforderlich ist> daß das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel in der kontinuierlichen Phase der Emulsion geringfügig löslich ist.-'"-' ■'- _

Grundlegend sieht die Erfindung die Bildung einerEmulsion vor, worin die dispergierte Phase eine Lösung oder Dispersion des Kernmaterials in einer Lösung des Wandmaterials darstellt. Sie sieht die Entfernung des Lösungsmittels von der dispergierten Phase vor, um eine sequenzielle Phasentrennung zu bewirken. Das Kern- und das' Wändmäterial sowie die Veränderungen der Konzentration des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel und der gelösten Materialien während der Lösungsmittelentfernung oder nach der Zugabe eines" 'Nicht-Lösungsmittels oaer in manchen Fällen die Temperaturveränderungen der dis-

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pergierteri Lösung bewirken, daß das Kernmaterial phasenabgeschieden wird, und zwar als lösungsmittelarrne Phase mit hoher Oberflächenspannung, in einer Lösung des Wandmaterials» Die Lösung des Wandmaterials umgibt sodann die Kernphase und kapselt diese ein und bildet schließlich nach Abdampfen des Lösungsmittels eine im wesentlichen feste Kapselhülle * Die abgetrennte Kernmaterialphase und die abgetrennte Wandmaterialphase können lösungsmittelarme Phasen seih und keine freien Phasen. Das auf diese Weise hergestellte eingekapselte Produkt kann nach herkömmlichen Methoden in trockener freifließender Form gesammelt werden.

Die gewünschten Kern und Wandmaterialien können zunächst auf der Basis der gewünschten Kapseleigenschaften ausgewählt werden* Das Lösungsmittel oder das Gemisch der Lösungsmittel kann sodann so ausgewählt werden, daß die gewünschte Einkapselung ergeben wird.

Diese Auswahl erfolgt auf der Basis der Löslichkeit des Kern- und des 'rfandmaterials sowie der Lösungsmittel-Flüchtigkeit. Nachdem das gewünschte Kern- und Wandmaterial ausgewählt worden ist, können orientierende Versuche durchgeführt werden, um die allgemeinen Löslichkeitseigenschaften der Materialien zu bestimmen. Wenn diese jallgemeihenMgenschaf ten einmal bestimmt worden sind, dann werden potentielle Lösuhgsmittelkombinationen ausgewählt und näher'untersucht) indem Lösungsmittelverhältnisse beim Trübungspunkt bestimmt werden* In den einfacheren Fällen reichen die orientierenden Versuche aus, um eine Auswahl vongeeigneten Lösungsmittelsystemen zu gestatten. Die für diese einfachen Fälle angewandten Methoden werden am besten verstanden, wenn man sie als vereinfachte Version der Arbeitsweise betrachtet _t die für kompliziertere Fälle angewendet Wird, wo entweder die gegenseitige Löslichkeit der Kern- und Wandmaterialien beschränkt ist oder Schwierigkeiten auftreten, um die Bedingungen für

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die Phasentrennung des Kern- ohne eine gleich-zeitige Ausfällung des Wandmaterials aufzufinden. Für kompliziertere Fälle kann die Auftragung einer Löslichkeitsfläehe verwendet werden, wie sie in "A Three Dimensional Approach to Solubility"., James D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, Band 38, Nr. 496, Seiten 269 bis 280 (Mai 1966)-beschrieben wird. In ein Koordinatensystem, worin die Abszisse der Löslichkeitsparameter und die Ordinate der Wasserstoffbinde-Parameter ist wird eine Fläche ausgezogen, die Lösungsmittel einschließt, in"welchen die Kern- und Wandmaterialien löslich sind. Es können zwei dimensionale Koordinatensysteme zur Vereinfachung verwendet werden, doch sollten mögliche Polaritätseffekte beachtet werden. Die Löslichkeitsfläche wird bestimmt,Rindern eine Lösung des Kerns und des Wandmaterials mit einem Nichtlösungsmittel titriert wird und indem der Trübungspunkt als Grenze der Löslichkeitsfläche genommen wird. Es wird die Tatsache ausgenützt, daß beide Parameter für das Gemisch nach folgender Gleichung errechnet werden können, welche lediglich für den Löslieh-keitsparameter angegeben wird:

In dieser. Gleichung sind X₁, fc -, und Xp, O ^. die Volumenfraktions,- und Löslichkeitsparameter der Lösungsmittel 1 und 2 und 6" ist der Löslichkeitsparameter für das Gemisch.

Bei Auftragung der Löslichkeitsflächen sowohl der Wand- als auch der Kernmaterialien in das gleiche Koordinatensystem und unter der Annahme, daß keine Wechselwirkung stattfindet, sollte die Anfangslösung in der Überlappung der beiden Flächen ■ liegen. Weiterhin sollten die zwei Parameter, wenn das Lösungsmittel verdampft, in eine Richtung bewegt werden, die zu einem Punkt fühx't, der innerhalb der Löslichkeitsfläche des Wandruaterials, aber außerhalb der Fläche für das Kernmaterial liegt,

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Dieser Punkt sollte erreicht werden, während die Losu.n_: des Wandn;ateriai& noch fließfähig genug ist, daß die Bildung einer vereinigten Kernphase gestattet wird, wenn dies gcwünscht wird. In der Praxis sollte tue Annahme, daß keine signifikante ,Vechseltfi^kung zwischen den. Kern- und dem v/andmaterial statefindet, überprüft werden, indem Trübungspunkt-Bestimmungen der gemischten Lösungen gemacht werden. Der· Trübungspunkt verändert sich auch zu einen: gewissen Ausmaß mit der Kern- und Wandmaterial-Koiizentrati on, so daß die Konzentra^ionsgrenzen fixiert werden sollten.

Ein Beispiel der Löslichkeitsflächen-Auf>.ragung ist in Pig. I gezeigt, welche eingesetzte Punkte für einige Lösungsmittel enthält. In der 1''Ig. 1 sollte das ausgewählte Lösungsmittel ungefähr dem Punkt A entsprechen. Es könnte ein Gemisch aus Methylethylketon und Heptan im VoI urne η verhältnis von 1:1 sein. Weitere Versuche könnten sodann gemacht werden, um zu bestimmen, ob eine Wechselwirkung zwischen uen Ker:;- und Wandmaterialien wichtige Veränderungen der Löslichkeiten bewirken und um die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Phasen zu bestimmen, welche beim Eindampfen des Lösungsmittels gebildet werden. Mit dem vorgeschlagenen Lösungsmitteisystem und unter der Annahme, daß keine Wechselwirkungseffekte auftreten, würde die Verdampfung des Lösungsmittels dazu führen, daß sich die Parameter vom Punkt A entlang der gestrichelten Linie gegen den Punkt D (reines Heptan) verschieben. Am Punkt B würde die Phasentrennung des Kernmaterials beginnen und bei weiterer Verdampfung würde am Punkt C das Wandmaterial anfangen, sich phasenaufzuti'ennen und wie in Fig.. 2 gezeigt, würden j5 Phasen (mit Ausschluß von festen Pigmenten und dergl.) gebildet werden. Die weitere Entfernung ues Lösungsmittels bewirkt eine vollständige Phasentrennung des Wahdmateriais. Die Entfernung der Lösungsmittelphase durch Verdampfen und schlieGliche Vervollständigung durch Trocknen führt ;;um Erhärten der Kapseln.

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Obgleich in dem Beispiel nur zwei-Materialien verwendet ,/erden, :arin diese /arbeitsweise für Kombinationen von meh-. reren Materialien verwenaet werden. Mit mehr als einem löslichen Kern- una v/andmaterial sollten'" die Parameter für aas ver,/endete Lösungsmittel in einer Gegend liegen, wo jach sämtliche Materialien, überlappenund die gesamten Kernn.ateriaiien sollten beginnen, um sich vor irgendeinem der ,/andrnatei'ialien phasenabzuscheiden. Somit könnte man in dem .jeze igten Beispiel weiteres Kernmaterialien mit Trübungspunkten zv/ischen aen Punkten A und B.una weitere Wandmaterialien mit TrUbungspunkten zwischen den Punkten C und D haben. In beiden Fällen sollten die Materialien verträglich sein, wenn nicht ein -segre^ierter oaer geschichteter Kern oder viand- gewünscht wird.

Das jeweilig verwendete Lösungsmittel variiert naturgemäß in Abhängigkeit von den verwendeten Polymeren. Jedoch kann ...Le Eignung eines bestimmen Lösungsmittels für bestimmte Kern- und .yandpolymere rasch bestimmt werden, wobei die Hauptüberlegurig auf die Löslichkeit der Kern- und Wandmaterialien in einen, solchen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln und- auf die VerdaiTipfungseigenschaften desLösungsmittels oder des Lösungsmittel-Gemisches in der Weise abgestellt wird, daß eine sequenzielle Phasenauftrennung nach aer Entfernung des Lösungsmittels gestattet wird.. Typische Lösungsmittel, die. verwendet werden können, sind z.B. Wasser^ ax'oniaLische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol und dergleichen·,, cyclische und acyclische aliphatisehe Kohlen-//asseittoffe wie Cyclohexan,. Pentan, Hexan, Heptan und der-■gleichen,. halo^eiierte Aliphaten wie Methylenchlorid, fithylenftichlorici, DichlOrrnethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, /.Ikohoie viie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dei'g!eichen, Methylathylketon,.' Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid und ·dergleichen. ■ ·"■ =-".·■ ■■-.

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Gemäß der Erfindung wird das gewünschte Wandmate rial "'in dem Lösungsmittel aufgelöst und das gewünschte Kernmateriai wird entweder darin gelöst oder dispergiert. In Fällen, wo das Kernmaterial in dem ausgewählten Lösungsmittel löslich 1st, ist die jeweilige Reihenfolge der Zugabe des Kern- und Wandmaterials von keiner Wichtigkeit.

Das Verhältnis von Kern- und Wandmaterialien zu dem Lösungsmittelsystem kann im allgemeinen jede praktische Verdünnung sein. Somit kann sich der Gehalt der gelösten Feststoffe in der Lösung im Bereich von etwa o,5 bis etwa 5o,o Gew.-Jj, bezogen auf die Lösung, bewegen. Dies kann aber auch variieren, wobei eine allgemeine Beschränkung die Phasentrennung des Kernmaterials ist und eine andere die Durchführbarkeit der Lösungskonzentration ist.

Das Verhältnis von Wandmaterial zu Kernmaterial kann jeder· geeignete Wert sein. Im allgemeinen wird es mit" der Dicke,der Festigkeit, der Porosität und den Löslichkeitseigenschaften der gewünschten Wand variiert. Somit kann im allgemeinen das Verhältnis von 'Wandmaterial zu Kernmaterial zwischen etwa 99 Gew.-Teile 'Wandmaterial auf etwa 1 Gew.-Teil Kernmaterial und etwa 1 Gew.-Teil Wandmaterial auf etwa 99 Gew.-Teile Kernmaterial variieren. Jedoch ist ein bevorzugter Bereich zwischen einem Verhältnis von etwa 7 Gew.-Teilen Waridmaterial zu etwa 1 Gew.-Teil Kernmaterial bis etwa 1 Gew.-Teil Wandmaterial zu etwa 7 Gew.-Teilen Kernmaterial, da in diesem Falle eingekapselte Teilchen mit den besten Oberflächeneigenschaften erhalten werden können. Im allgemeinen kann die Dicke des Wandmaterials durch das Verhältnis der Menge des Kernmaterials, das eingekapselt werden soll, zu der Menge des Wandmaterials kontrolliert werden. Somit sollte, wenn eine dickere Wandschicht gewünscht w±ü, mehr Wandmaterial genommen werden, da das Verhältnis von Wand- zu Kernmaterial wan

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des Verfahrens der Erfindung konstant bleiben. Zusätzlich beeinflußt auch die Größe der eingekapselten Teilchen die Wanddicke, da je kleiner das Teilchen ist, desto kleiner die ianddicke bei einem konstanten Verhältnis von Kern zu Wand

Die Löslichkeiten der Kern- und Wandmaterialien., die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, können erheblich in einem ausgewählten Lösungssystem variieren. So ist beispielsweise ein vollständig hydrolysiertes Styrolmaleinsäureunhydrid-Polymeres zu etwa 2,ο Gew.-^ in Wasser löslich, jedoch zu mindestens etwa 2o,o Gew.-^ in einem Methanol-Wassergemisch im Volumenverhältnis von So : 5o löslich. Somit können Lösungen der gewünschten Kern- und Wandmaterialien in relativ verdünnter oder konzentrierter Form in Wasser allein oder durch Auswahl des Lösungsmittels'oder deren Gemische hergestellt werden, je nach den relativen Löslichkeiten der verwendeten Materialien. Ferner kann die Konzentration der Kern- und Wand-Kiaterialien durch Zugabe eines Lösungsvermittlers, beispielsweise einer weiteren hydrophilen Flüssigkeit wie Methanol oder iithanol gesteigert werden.

einmal die Lösung oder dispersion der Kern- und v terialien hergestellt ist oder gleichzeitig mit ihrer Herstellung kann ein Färbemittel zugemischt werden, wenn ein gefärbtes Tonerteilchen gewünscht wird.

Das Kern-, Wand- oder sowohl das Kern- als auch das Wandmaterial können pigmentiert oder gefärbt oder pigmentiert und gefärbt nein, indem die Zugabe eines geeigneten Pigmentes oder eines Farbstoffes oder sowohl eines Farbstoffes als auch eines Pigmentes zur Lösung der Kern- und Wandmaterialien vorgenommen wird, Dus Pigment oder der Farbstoff oder das Pigment und-· der Farbstoff können in manchen Fällen in dem Kern- oder in dem Wand-

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material oder an der Grenzfläche zwischen dem Kern- und dem Wandmaterial durch eine geeignete Auswahl des Färbemittels und des Lösungssystems mit der gewünschten Oberflächen-tfechselwirkung und der Löslichkeit-seigenschaften konzentriert werden. Somit wird ein Farbstolf im allgemeinen in der Phase, im Kern oder in der Wand konzentriert, in welcher er löslich ist. Die Löslichkeiten, die während der Einkapselung erhalten werden, könnten die Farbstoffe etwas beeinflussen,doch wäre dies ein Spezialfall. So würde z.B. ein Farbstoff, der in dem Kernmaterial löslich ist, in dem bandmaterial unlöslich ist und in der Losungsmittelphase löslich ist, nach der Phasentrennung der //and möglicherweise im Äußeren der Kapseln konzentriert werden. In manchen Fällen bilden die Farbstoffe separate Phasen wie Pigmentteilchen aufgrund einer nicht ausreichenden Löslichkeit in den Kern- und Wandmaterialien. D.h. der Farbstoff ist in derLösung löslich, hat aber eine geringe oder keine Löslichkeit in dem Kern- oder Wandmaterial nach Entfernung des Lösungsmittels. In diesen Fällen kontrolliert die Löslichkeit des Farbstoffes in dem Kern und lh den Wandmaterialien reichen, aber noch flüssigen Phasen, wo die Farbstoff teilchen in der trockenen Kapsel konzentriert werden.

Ein Pigment wird im allgemeinen im Kern- oder in dem Wandmaterial, das das Pigment vorzugsweise aus der Lösung absorbiert, konzentriert. Bei den meisten Rußarten und wahrscheinlich bei den meisten Pigmenten nimmt die Absorptionsneigung mit gesteigerter Polarität und Wasserstoffbindung des Polymeren zu. Auch ist das Material, das sich als lösungsmittelarme Phase abscheidet, wahrscheinlicher, daß es absorbiert wird. Somit begünstigen in einem System, welches das polymere Reaktionsprodukt von Isopropyliden-diphenoxypropanol und Adipinsäure als Kernmaterial und Polystyrol als bandmaterial unter Verwendung von Ruß als Färbemittel verwendet, sämtliche j5 Faktoren die Absorption des polymeren Reaktionsproduktes von IsopropyIiuen-

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diphenoxypropanol und Adipinsäure, so daß sich der Ruß in der Kernphase konzentriert. Mit Polyisobutylen als Kernmaterial und Poly-(4,4'-dioxydiphehyl-2,2'-propancarbonat) 6.1s bandmaterial hat das Polyisobutylen nur eine geringe Neigung, selbst als lösungsmittelarme Phase absorbiert zu werden und der Ruß bleibt in der Lösung des Wandmaterials, das in der Kapselwand abgeschieden werden soll, suspendiert. Netzmittel und Stabilisatoren mit Einschluß von Materialien, die aus anderen Gründen zugesetzt werden, wie Weichmacher für den Kern, können die Absorptionseigenschaften verändern und führen daher dazu, daß das Pigment in einer anderen Phase konzentriert wird.

Es können alle geeigneten Färbmittel, ob es sich um unlösliche Pigmente oder lösliche Farbstoffe handelt, in dem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst werden. Gewünschtenfalls können insbesondere für photoelektrophoretische Prozesse auch photosensitive Färbemittel verwendet werden. Darüberhinaus können Kombinationen von Pigmenten und/oder Farbstoffen verwendet werden, um spezifische Färbeeffekte zu erzielen.

Beispiele für geeignete Pigmente zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Ruße, Algolgelb, Pigmentgelb 6, Benzidingelb, Vulkanechtgelb GR, Indofastorange, Orthonitroanilinorange, Vulkanechtorange GG, Irgazinrot, Paranitranilinrot, Toluidinrot, Permanentcarmin FB, Permanentbordeaux FRR, Romanastarot, Pigmentorange R, Vulkanechtrubin BF, Läckrot D, Lithiolrot 2G, Doppelponceau R, Calaminrot MB, Pigmentscharlach JB, saures Alizarinrot B, Rhodamin ÖG, Rhodamin B Lack, Methylviolet B Lack, Gentianaviolett Lack, Quinizarin, Viktoria R-jinblau BO Lack, Äthylviolett-Lack, Phthalocyaninblau B Pr, Pigmentblau BCS, Pfaublau-Lack, Brilliantgrün B und dergleichen.

Beispiele für typische photosensitive organische Materialien sind substituierte undunsubstituierte organische Pigmente wie

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Phthalocyanine, z.B. Kupferphthalocyanin, die Betaform von metallfreiem Phthalocyanin, Tetrachlorphthalocyanin, und die x-Form von metallfreiem Phthalocyanin, Chinacridone, z.B. 2,9-Dimethylchinacridon, 4,11-Dimethylchinaeridon, 3,lo-Dichlor-6,l^-dihydrochinacridon, 2,9-Dimethoxy-6,13-dihydrochinacridon und 2,4,9»ll-Tetrachlorchinacridon; Anthrachinone wie l,5-bis-(ß-Phenyläthylamino)anthrachinon, 1,5-bis-(3'-Methoxypropylamino)anthrachinon, 1,2,5* 6-di-(C,C^!-Diphenyl)-thiazol-anthrachinon, 4-(2'-Hydroxypheny1-methoxyamino)anthrachinonyl-amino-6-(1"-pyreny1)-triazin, 2,4,.6-tri-(l ^!,l", '"-Pyrenyl)-triazin; Azoverbindungen wie 2,4,6-tris(N-Äthy1-p-amino-phenylazo)phloroglucin, 1,3*5*7-Tetrahydroxy-2,4,6,8-tetra(N-Methyl-N-Hydroxyäthyl-p-aminophenylazo Jnapthalin, 1,3» 5-Trihydroxy-2,4,6-tri(3'-nitro-N-Methyl-N-Hydroxy-methyl-4^l-aminophenylazo)benzol; Metallsalze und Lacke von Azofarbstoffen wie Calciumlack von 6-Brom-1(1'-sulfo-2-naphthyl-azo)-2-naphthol; Calciumlack von l-(2'-Azonapthalin-l^t-sulfonsäure)-2-naphthol; Calciumlack von 1-(4'-Äthyl-5'-chlorazobenzol-2'-sulfonsäure)-2-hydroxy-3-naphthoesäure und deren Gemische. Beispiele für weitere organische Pigmente sind Polyvinylcarbazol, Trinatriumsalz und 2-Carboxylphenylazo(2-naphthiol-j5*6-disulfonsäure), N-Isopropylcarbazolj 3-Benzylidenaminocarbazol, 3-Aminocarbazol, 1-(4^!-Methyl-5'-chlor-2'-sulfonsäure)azobenzol- 2-hydroxy-3-naphthoesäure, N-2"-Pyridyl-8,13-dioxidinaphto-(2,1-b, 2',3'-d)-furan-6-carboxamid; 2-AmInO-S-ChIOr-P-toluolsulfonsäure und dergleichen.

Die x-Form des metallfreien Phthalocyanin-s wird aufgrund der ausgezeichneten Photoempfindlichkeit und der intensiven Färbung bevorzugt.

Beispiele für typische anorganische photoempfindliche Zusammensetzungen sind Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmium-

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sulfoselenid, Zinkoxid, Zinksulfid, Schwefel, Selen, Antimonsulfid, Bleioxid, Bleisulfid, Arsensulfid, Arsenselen, und deren Gemische.

Es können alle geeigneten Farbstoffe oder Farbstoffklassen verwendet werden. Typische saure Farbstoffe sind z.B. Anthrachinone wie C.I. Acid Blue 127^, Triphenylmethane wie C.I. Acid Blue Ioj5, Azinfarbstoffe wie C.I. Acid Blue 98, Xanthene wie C.I. Acid Violet 9, C.I. Acid Red 92 und dergleichen, Nitrosofarbstoffe wie C.I. Acid Green I₅ Monoazofarbstoffe wie CI. Acid Yellow 29, Diazofarbstoffe wie CI. Acid Green 2o, Chinoline wie CI. Acid Yellow J5, Diazofarbstoffe wie CI. Acid Orange 79" und dergleichen.

Typische basische Farbstoffe sind z.B. ThiazöLfarbstoffe wie CI. Basic Yellow 1, Ketoniminfarbstoffe wie CJ. Basic Yellow 2, Acridinfarbstoffe wie CI. Basic Yellow 4 und dergleichen»

Beispiele für typische Dispersionsfarben sind Nitroacetarain-' farbstoffe wie Yellow 2 RZ-CI. Disperse Yellow I₃ Azofarbstoffe wie CI. Disperse Orange 3* Disperse Red 1,.CI. Dis_r perse Black 9, CI. Blacks 18, 19, l6, I₃ 7, 12, 24, 27, andere Chinone wie CI. Disperse Violet Celanthrene Red, CI. Disperse Blue 9, Diazofarbstoffe wie. CI. Food Black 1 und Aminoketonfarbstoffe wie CI. Disperse Green 1.

Die Wand- und Kernmaterialien sowie das Färbemittel können in dem Lösungsmittel dispergiert und/oder aufgelöst werden, indem die Materialien mit dem Lösungsmittel unter intensiven Durchbewegen vermischt werden, wie es beispielsweise in eineru Hochgeschwiridigkeits-Hochschermischer, wie _t einem Maring-Mischer, der mit einem Polytron-Hochscherkopf versehen ist, einem Homogenisierungsmischer oder dergleichen mit einer Geschwindifkeit von e'.wa l.ooo bis I5.000 Upni erhältlich ist.

Die Menge des zugegebenen Färbemittels kann sich von etwa 3»

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bis etwa 2o Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht des gefärbten Toners erstrecken. Wenn das Tonerfärbemittel ein Farbstoff ist, dann können erheblich geringere Mengen des Färbemittels verwendet werden. Vorzugsweise können vor der Dispergierung des Färbemittels in dem Lösungsmittel ^ispergierungshilfen dem Lösungsmittel zugesetzt werden, z.B. Netzmittel, Dispergierungsmittel und dergleichen, um eine gleichförmige Dispergierung zu bewirken. Es hat sich gezeigt, daß die Erhöhung der Viskosität der Lösung vor der Zugabe des Färbemittels eine wirksame Maßnahme der Stabilisierung der Färbemittel-Dispersion ist. Typische öllösliche Netzmittel, die verwendet werden können, um die Dispergierung des Färbemittels zu unterstützen, sind z.B. bis(Trialkyl)ester von Natriumsulfo-bernsteinsäure, Nonylphenyl-polyäthoxyäthanol, alkyliertesPolyvinylpyrolidon, Phosphatmonoglycerid, Alkanolamide, Sor.bitester und dergleichen. Im allgemeinen sind Netzmittelmengen von etwa o,1 bis etwa 5o Gew.-%, bezogen auf das Färbemittel, ausreichend.

Wenn einmal die Färbemittel/Wand-Kern-Dispersion erhalten wordfen ist, dann wird sie ihrerseits mit einer nicht mischbaren Flüssigkeit zur Bildung einer Dispersion vermischt, woriK die Färbemittel/Wand-Kern-Dispersion die dispergierte Phase und die nicht mischbare' Flüssigkeit die kontinuierliche Phase darstellt. Im allgemeinen wird dies am zweckmäßigsten dadurch erreicht, daß man die Färbemittel/Wand-Kern-Dispersion (nachstehend als organische Phase bezeichnet) in Wasser emulgiert. Gewünschtenfalls kann die Stabilität der Emulsion gesteigert werden, indem man eine nicht mischbare Flüssigkeit verwendet, die ein Suspendiermittel enthält. Wenn somit Wasser verwendet wird, dann kann die wässrige Phase in der Weise hergestellt werden, daß man ein Suspendierungsmittel in Wasser unter kon- ^v tinuierHohem Rühren auflöst. Geeignete wasserlösliche Suspendierungsmittel sind z.B. wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrolidon, Polyg.lykole

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und dergleichen. Im allgemeinen haben sich etwa 1 bis Io Gew-Jo Suspendierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Wassers als ausreichend erwiesen, um eine stabile Dispergierung der organischen Phase zu bewirken, wenn die Phase mit der wässrigen Phase vermischt wird. Oberhalb etwa Io Gew.-% wäre die resultierende Viskosität der wässrigen Phase zu hoch, als daß die gewünschte Teilchengröße erhalten werden würde. Vorzugsweise werden etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% Suspendierungsmittel verwendet. ■

Nach .der Herstellung der wässrigen Phase kann die wässrige Phase in ein Reaktionsgefäß eingebracht und bei hohen Geschwindigkeiten von etwa looo bis etwa 15ooo Upm gerührt werden, während die organische Phase zugefügt wird. Bei diesen Bedingungen wird die organische Phase 'rasch und gleichförmig in der wässrigen Phase als eine Vielzahl von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis etwa loo/U dispergiert. Im allgemeinen sollte die organische Phase etwa 1 bis 7o$ des gesamten (kombinierten) Volumens, vorzugsweise etwa 2 bis etwa.4o$ des gesamten Volumens ausmachen.

einmal die stabile Dispersion oder Emsulion gebildet ist, dann kann eine aufeinanderfolgende Phasentrennung der Kern- und iiVandmäterialien bewirkt werden, indem eine Verdampfung des Lösungsmittels entweder durch Anwendung von Wärme oder von Vakuum, durch Abkühlen oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das Kern- und Wandmaterial wie oben beschrieben vorgenommen wird.

Die Verdampfung des Lösungsmittels kann vorgenommen werden, indem die Emulsion mit einer wässrigen kontinuierlichen Phase auf Temperaturen von etwa 4o bis etwa 95°C je nach dem jeweilig verwendeten Lösungsmittel erhitzt wird. Eine kontinuierliche Durchführung der Emulsion wird während des Erhitzens aufrechterhalten. Alternativ kann ein Aspirator-Vakuum oder ein Zerstäuben mit einem inerten Gas angewendet werden , um das Lösungs

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mittel zu entfernen. Wenn das Lösungsmittel entfernt ist und die Konzentration der Kern- und Wandmaterialien in dem restlichen Lösungsmittel zunimmt, dann scheidet sich die Kernphase ab, worauf die Phasenabscheidung eines koherenten Film des Wandmaterials sich anschließt. Auf diese Weise wird der Kern zusammen mit dem dispergierten Färbemittel eingekapselt. Die resultierenden Mikrokapseln werdenals wässrige Aufschlämmung erhalten, die durch Filtration und Trocknen gewonnen werden kann. Da eine Phasentrennung und ein Härten in den diskreten und getrennten Kügelchen der organischen Phase" erfolgt, wird eine Agglomerierung vermieden. Da weiterhin die Emulsion bei kontrollierten Bedingungen gebildet wird, wird eine im wesentlichen gleichförmige Teilchengröße erhalten.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Lösung des Wand- und Kernmaterials bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Die Emulgierung davon kann ebenfalls bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Nach dem Erhalt einer stabilen Emulsion kann die Temperatur erniedrigt werden, wodurch eine aufeinanderfolgende Phasenabscheidung des Kerns und der Wand erfolgt.

Gemäß einer weiteren AusfUhrungsform kann ein Nicht-Lösungsmittel für das Kern- und/oder Wandmaterial mit der stabilen Emulsion vermischt werden. Das Nicht-Lösungsmittel muß mit der organischen Phase mischbar sein und wird tatsächlich ein Teil der organischen Phase, wodurch die Löslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels verändert werden und eine sequenzielle Phasenabscheidung der Kern- und Wandmaterialien bewirkt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Emulsion mit einer nicht mischbaren Flüssigkeit, z.B. Wasser, wie oben beschrieben, gebildet, worauf die nicht mischbare Flüssigkeit

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gefroren wird. Auf diese Weise wird die Emulsion stabilisiert, indem eine feste Wand um jedes Tröpfchen der organischen Phase gebildet wird. Indem man die gefrorene Emulsion in einer herkömmlichen Gefriertrockungsanlage gefriertrocknet, wird das Lösungsmittel verdampft, wodurch eine Phasenabscheidung der Kern- und Wandmaterialien bewirkt wird. Wenn das Lösungsmittel verdampft, dann erhärten sich die Wände der Mikrokapseln und eine Agglomerierung wird durch die gefrorene kontinuierliche Phase vermieden. Wenn die kontinuierliche Phase vollständig sublimiert worden ist, dann bleiben die Kapseln als trockenes Pulver zurück. Durch Anwendung dieser Technik werden die Gewinnungsprobleme vollständig vermieden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können gleichförmige kugelförmige Tonerteilchen ohne weiteres erhalten werden, welche ein Färbemittel, das photoempfindlich sein kann, enthalten. Vorteilhafterweise können die Teilchen oberflächengehärtet werden, indem eine geeignete Auswahl der Wandmaterialien erfolgt, wodurch die Verwendung von niedrigschmelzenden Harzen ermöglicht wird, welche für Schnellschmelzvorgänge erwünscht sind.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen eingekapselten Tonerzusammensetzungen können' mit festen oder nicht: lösenden flüssigen Vehikeln vermischt werden, um elektrostatographlsche Entwicklerzusammensetzungen zu bilden. Im allgemeinen sind erfolgreiche Ergebnisse mit etwa Io bis etwa 2oo Gew.-Teilen eines festen oder flüssigen Vehikels je etwa 1 Gew.-Teil Toner erhalten worden. Vorzugsweise ist das Verhältnis Vehikel zu Toner etwa 5o : 1 bis etwa 15o : 1. Bei solchen bevorzugten Zusammensetzungen wird das Vehikel wirksam zur Entfernung von Tonerteilchen, die dazu neigen würden, an den Nicht-Bildstellen zu haften, und der Toner selbst bildet ein dichtes, rasch übertragbares ' und schmelzbares Bild.

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Feste Vehikel liegen im allgemeinen in der Form von kornförmigen Trägerteilchen vor, die größer sind als die Tonerteilchen und die so gefoxⁿmt sind, daß sie über die Bild tragende Oberfläche rollenartig oder walzenartig bewegt werden. Allgemein gesprochen sollten die Trägerteilchen von genügender Größe sein, daß ihre Schwerkraft oder ihr Kraftmoment größer ist als die Anziehungskraft des Toners in den geladenen Stellen, wodurch der Toner auf der Platte zurückgehalten wird, damit die kornförmigen Trägerteilchen nicht durch die Tonerteilchen zurückgehalten werden, wobei zur gleichen Zeit die Tonerteilchen je nach dem Einzelfall von den geladenen oder ungeladenen Stellen der Platte angezogen und gehalten oder abgestoßen werden, da die Tonerteilchen eine Ladung entgegengesetzter Polarität zu der Ladung sowohl der kornförmigen Trägerteilchen als auch der Platte annehmen. Es hat sich als am besten erwiesen, kornförmige Trägerteilchen mit einer Größe von mehr als etwa Io /u, gewöhnlich zwischen 3o und etwa looo/U, und Tonerteilchen einer Größe von etwa 1 bis 2o ,\x zu verwenden. Die kornförmigen Trägerteilchen können gewünschtenfalls etwas größer oder etwas kleiner sein, so lange die geeignete Größenbeziehung zu dem elektroskopischen Toner aufrechterhalten wird, so daß die kornförmigen Trägerteilchen leicht über die Bildoberfläche durch Schwerkraft fließen, wenn die Platte geneigt wird, ohne daß zusätzliche Maßnahmen zur

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Entfernung erforderlich sind.

Beispiel für typische Trägermaterialien sind Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Kaliumchlorat, kornförmiges Zirkon, kornförmiges Silicium, Methylmethacrylat, Glas, Siliciumdioxid, Flintstein, Eisen, Stahl, Ferrit, Nickel, Carborund und deren Gemische.

Solche Träger und andere typische Träger sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 638 4l6 und 2 618 552 beschrieben.

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iVenn es angestrebt wird, eine flüssige Entwicklerzusammensetzung zu verwenden, dann können die Tonermassen der vorliegenden Erfindung in jedes beliebige herkömmliche flüssige Vehikel eingearbeitet werden, das für das Polymere ein Nicht-Lösungsmittel ist, damit nicht reagiert und das einen Volumenwiderstand von etwa Io ° Ohm-cm und eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 2,5 besitzt. Darüberhinaus sollte das flüssige Vehikel, wenn möglich ein solches sein, das keine nennenswerte Toxizität besitzt und das nicht zu entflammbar ist. Es wird als zweckmäßig angesehen, eine Flüssigkeit zu verwenden, die weder übel riechend noch stark gefärbt -wird. Es ist wesentlich, daß das flüssige Vehikel gegenüber dem Material inert ist, welches das latente elektrostatische Bild, das entwickelt werden soll, enthält. Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Kerosin, Terpentin, Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Silikone, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlor-difluoräthan, Trichlortrifluoräthan und dergleichen. Andere geeignete flüssige Vehikel werden in der US-Patentschrift 2 899 335 beschrieben.

Gemäß einem Weiteren A-spekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrostatographisches Verfahren zur Verfügung gestellt, welches die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen verwendet. Der Toner entwickelt das latente elektrostatische Bild auf der Bild tragenden Oberfläche und kann darauf aufgeschmolzen werden oder er kann nachfolgend elektrostatisch auf ein Substrat übertragen werden und sodann auf dem Substrat unter Bildung eines permanenten Bildes geschmolzen werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von festem beschichtetem Tonermaterial, das sich in einem extrem feinen Verteilungszustand befindet, und das beispielsweise einen Durchmesser von etwa o,5 bis etwa 35/U besitzt. Diese besondere Teilchengröße ist

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zwar für das Verfahren der Erfindung nicht kritisch, doch wird sie durch die Verwendung bestimmt, zu welcher die beschichteten Teilchen eingesetzt werden. So ist beispielsweise ein mikronisiertes Pulver oder eine feindispergierte Flüssigkeit in der Gegend von etwa o,5 bis etwa Io /U für Vitamin- und andere Nahrungsmittel-Zubereitungen, für Substanzen, die in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet werden sollen und für Insektizide anzustreben. Ein pulverförmiges Material Us zu einer Größe von etwa 2oo/U ist für Rodentizide geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten eingekapselten Produkte finden aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften auch zur Formulierung von Zusammensetzungen für weit verteilte Gebrauchszwecke Verwendung. Auf dem Gebiet der Kosmetik können Produkte wie Seifenmassen, Lotionen und Cremes formuliert werden, welche die eingekapselten wasserlöslichen Bestandteile enthalten, welche in nicht eingekapselter Form in Gegenwart von anderen Bestandteilen der jeweiligen Zubereitung instabil oder unverträglich wären. Da z.B. bestimmte antibakterielle Stoffe wie chlorierte Phenole oder Neomycinsulfat bei verlängerter Berührung mit Seife unverträglich sind, macht die vorliegende Erfindung die Formulierung einer Seifenmasse möglich, die beide Bestandteile enthält.

In der Landwirtschaft können eingekapselte Nährmittelergänzungen und Medikamente vorteilhafterweise formuliert werden. So können z.B. wasserlösliche Düngemittel wie Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphosphat für die Anwendung mit dem Boden eingekapselt werden, wenn eine langsame Freisetzung oder eine verlängerte Wirkung anzustreben ist, z.B. wenn eine rasche Freisetzung die Vegetation verbrennen würde. Zur Kontrolle von Pflanzenkrankheiten können eingekapselte Insektizide auf der Vegetation oder· in dem Boden abgeschieden werden, ohne daß die Vegetation beschädigt wird. DarUberhlnaus wird

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das Insektizid nicht aufgelöst und durch Feuchtigkeit oder Regen weggewaschen, wodurch gestattet wird, daß das Insektizid am Abscheidungspunkt bleibt, bis es von dem Insekt aufgenommen wird. Wurmmittel wie Piperazinphosphat oder Citrat und MethyIrosanilinchlorid können, wenn sie eingekapselt' sind, Nahrungsmitteln für Haustiere- zugesetzt werden. Das eingekapselte Wurmmittel ist im Nahrungsmittel geschmacklos und auch vor einer Zersetzung während der Lagerung des Nahrungsmittels geschützt. Rodentizide wie Calciumcyanit, Thalliumsulfat und Natriumfluoracetat, die in Gegenwart von Feuchtigkeit instabil sind, oder die einen Geruch oder einen Geschmack haben, der das Nagetier abstößt,werden vorteilhafterweise eingekapselt.

Vitamine, Mineralien, Aminosäuren und andere Nahrungsmittelergänzungsstoffe können, wenn sie eingekapselt sind, in Tierfutter eingearbeitet werden, und während der Lagerung von einer Zersetzung durch nachteilige Bedingungen hinsichtlich der Luft, der Feuchtigkeit und nicht verträgliche Bestandteile der Futterzusammensetzung selbst geschützt werden. In ähnlicher Weise können Nahrungsmittelergänzungen in Massen, die für den menschlichen Verzehr bestimmt sind, eingearbeitet werden.

Die Erfindung findet auch Anwendung für die medizinische Behandlung sowohl von Tieren als auch von Menschen. Die Medikanente können durch'das erfindungsgemäße Verfahren eingekapselt werden, um eine verzögerte Freisetzung nach der Aufnahme unter Bewirkung einer verzögerten therapeutischen Wirkung zu ergeben. Überzüge, die sich im Magen nicht auflösen, können formuliert werden, um das Problem einer Magenreizung oder von Nausea, welches durch solche Medikamente wie Emetinhydrochlorid, Chinacrinhydrochlorid und Paraaminosalicylsäure bewirkt wird, auszuschalten. In ähnlicher V/eise können Medikamente wie Penicillin und bestimmte Drüsenextrakte, die durch die sauren Bedingungen

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oder durch die Enzyme im Magen inaktiviert werden, mit Vorteil eingekapselt werden.

Die folgenden Beispiele beschrieben Methoden zur Herstellung von eingekapselten Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sowie ihre Verwendung als Tonerζusammensetzungen und für Entwicklerzusamniensetzungeri, um elektrostatische latente Bilder zu entwickeln. Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Die folgenden Beispiele beschreiben weiterhin, daß die Bildung einer Emulsion der Lösung des Kern- und Wanümaterials in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, die mit der Lösung unvollständig mischbar ist, eine Methode zur Verhinderung der Agglomerierung des Kernmaterials vor der Phasenabscheidung des Wandmaterials und der Agglomerierung des Wandmaterials nach oder während der Phasenabscheidung liefert.

Beispiel 1:

4 g eines 7o/j5o Copolymeren von Docosylacrylat und Styrol werden mit o,k g Ruß in 7 ο ml Chloroform vermischt. Das resultierende Gemisch wird zum Rückfluß erhitzt, worauf sich das Polymere vollständig auflöst. Sodann werden 4,ο g eines 75/25 Copolymeren von Styrol und n-Butylmethacrylat zu dem Gemisch unter kontinuierlichem Rühren gegeben und es wird 2o Minuten am Rückfluß gekocht. Sodann wird das zwischenzeitlich verflüchtigte Chloroform ersetzt, wodurch ein Gemisch mit 95 ml erhalten wird, welches eine Lösung der zwei Copolymere in Chloroform darstellt. Der Ruß ist in der Lösung dispergiert. 2 g Polyvinylalkohol werden in 4oo ml destilliertem Wasser in einem Waring-Mischer gelöst. Sodann wird die wässrige Lösung des Polyvinylalkohol zu dem Polymer-Ruß-Gemisch gegeben, welches bei etwa 50 C gehalten wird, und zwar unter kontinuierlichem Rühren durch einen Magnetrührer in einem

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looo ml-Kolben. Bei diesen Bedingungen emulgiert sich das Ruß-Polymergemisch rasch. Die resultierende Emulsion wird auf eine heiße Platte gegeben und auf Temperaturen von 33 bis 80⁰C erhitzt, bis kein Chloroformgeruch, mehr entdeckt we den kann. DerKolben wird sodann von der heißen Platte weggenommen und auf 22⁰C durch Zugabe von Eis abgekühlt. Die resultierende wässrige Aufschlämmung von kugelförmigen Rußteilchen wird filtriert, um die Rußteilchen zu gewinnen und es wird mehrfach gewaschen, indem die Teilchen in 2oo ml Wasser gerührt werden. 'Drei wässrige Waschwässer werden auf 45⁰C erhitzt, um die Auflösung von restlichem Polyvinylalkohol zu unterstützen. Sodann werden die Rußteilchen durch Filtration gewonnen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen, wodurch 5,56 g Kapseln erhalten werden, welche einen Kern von Docosylacrylat-Styroleopolymeren, eingekapselt in eine Wand von Styrol/ n-Butylmethacrylatcopolymeren enthalten. Sowohl der Kern als auch die Wand sind durch die Gegenwart von darin dispergiertem Ruß gefärbt. Die Teilchengröße der Kapseln bewegt sich im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 /u. Die Kapseln zeigen auf einer Kofler-Heizbank einen Klebpunkt von etwa 68⁰C. Die hierin verwendete Bezeichnung "Klebpunkt" soll die Temperatur anzeigen, bei welcher das Material an einem metallischen Substrat haftet. Beispielsweise wird eine kontinuierliche Linie der Probe auf einer Kofler-Heizbank etwa 2 Stunden ins Gleichgewicht gebracht und sodann mäßig weggebürstet. Der Klebpunkt ist die niedrigste Temperatur bei welcher die Probe an der metallischen Platte der Heizbank haftet.

Beispiel 2:

5 g Polyvinylacetat werden in 50. ml' Aceton aufgelöst. 1 g Ruß wird zu der Polymerlösung gegeben und darin dispergiert. Sodann werden 5 g Polystyrol in einem gemischten Lösungsmittel aus 4o ml Chloroform und 60 ml η-Hexan aufgelöst. Diese Lösung wird mit der Polyvinylacetat-Lösung, die darin dispergiert Ruß enthält, vermengt und das resultierende Gemisch wird zu

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3oo ml destilliertem Wasser gegeben, das 2 g Polyvinylalkohol darin aufgelöst in einem Waring-Mischer enthält. Unter raschem Durchbewegen wird rasch eine Emulsion erhalten. Die Lösungsmittel werden aus der Emulsion unter einem Aspirator-Vakuum entfernt. Es wird eine Aufschlämmung der Rußteilchen in Wasser erhalten und die Aufschlämmung wird filtriert, wodurch ein Farbstoffkuchen von schwarzen Teilchen auf dem Filter erhalten wird. Der Filterkuchen wird in"einen Waring-Mischer gegeben und mehrmals mit insgesamt 8oo ml Wasser gewaschen. Sodann werden die schwarzen Teilchen durch Filtration gewonnen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Auf diese Weise werden 7*5o g sehr schwarze Teilchen erhalten, welche einen Kern aus Polyvinylacetat, eingekapselt mit einer Wand von Polystyrol, enthalten. Es scheint, daß der Ruß sowohl den Kern als auch die Wand pigmentiert. Die resultierenden eingekapselten Teilchen sind sehr schwarz und hart und auf einer Kofler-Heizbank bei loo°C nicht klebrig.

Beispiel 3:

5*5 S n-Butylmethacrylat und 5*5 g Polystyrol werden in 5o ml Chloroform aufgelöst. Sodann wird 1 g Ruß in der Polymerlösung dispergiert. Das resultierende Gemisch aus dem Polymeren und dem Ruß wird zu einer Lösung von l,o g Polyvinylalkohol in Wasser in einen Waring-Mischer gegeben. Es wird rasch eine Emulsion erhalten. Die resultierende Emulsion wird in einen Filterkolben gegeben und das Chloroform wird unter einem Aspirator -Vakuum über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden verdampft. Die resultierende Aufschlämmung der schwarzen Teilchen im Wasser wird filtriert und mit Wasser gewaschen und sodann bei Raumtemperatur getrocknet. Die gefilterten Feststoffe sind in keiner Weise agglomeriert. Die schwarzen Teilchen, die einen Kern aus n-Butylmethacrylat, eingekapselt in einer Wand bzw. Hülle aus Polystyrol, enthalten, sind sowohl im Kern als auch in der Wand bzw. Hülle mit Ruß pigmentiert. Der Kleb-

)fler-Heizbank be

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punkt auf einer Kofler-Heizbank beträgt 95°C.

Beispiel 4;

Dieses Beispiel beschreibt' die Herstellung von eingekapselten pigmentierten Teilchen, indem eine Emulsion gebildet wird und die Emulsion durch Frieren stabilisiert wird. Sodann wird das Lösungsmittel durch herkömmliche Gefriertrocknungsmaßnahmen entfernt, wodurch eine aufeinanderfolgende Phasenabscheidung und die Bildun_b eines eingekapselten Produkts bewirkt wird.

1 g Poly-^n-butylmethacrylat wird in Io ml Chloroform aufgelö-st. Gleichzeitig wird 1 g Polystyrol in Io ml Chloroform aufgelöst und die resultierenden Polymerlösungen werden miteinander vermischt. Sodann wird o,2 g Ruß in der Lösung unter Rühren mit einem Magnetrührer dispergiert. Die Lösung wird sodann in 5o ml Wasser in einem Waring-Mischer emulgiert. Die resultierende Emulsion wird sodann auf Trockeneistemperaturen abgekühlt und bei etwa o,1 ram Hg in einer herkömmlichen Gefriertrocknungseinrichtung gefriergetrocknet.

Aus dem Friertrocknungskolben wird ein feines schwarzes Pulver erhalten. Dieses Material zeigt einen Klebpunkt von etwa loo°C, Die eingekapselten Teilchen enthalten einen Kern aus Poly-nbutylmethacrylat, der in einer Wand bzw. Hülle von Polystyrol eingekapselt ist. Es scheint, daß der Ruß sowohl den Kern als auch die Wand bzw. Hülle pigmentiert.

Gemäß der Erfindung können auch verschiedene andere Polymere Lösungsmitteln und Bedingungen, als sie oben angegeben worden sind, eingesetzt werden.

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Claims (18)

- 4ο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Bildung von Kapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) ein Gemisch eines Wand- bzw. Hüllenmaterials In einem Lösungsmittel bildet und darin ein Kernmaterial dispergiert oder auflöst,

(ii) dieses Gemisch mit einer nicht mischbaren Flüs- ■ sigkeit vermischt, um eine Dispersion zu bilden, worin das Gemisch die dispergierte Phase und die nicht mischbare Flüssigkeit die kontinuierliche Phase ist,

(iii) die Löslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels für das Gemisch verändert, um eine sequenzielle bzw. aufeinanderfolgende Phasenabtrennung bzw. Phasenabscheidung des Kern- und Wand- bzw. Hüllenmaterials zu bewirken, wodurch Kapseln des Kernmaterials, eingekapselt mit dem Wand- bzw, Hüllenmaterial, gebildet wird und daß man

(iv) die Kapseln gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Gemisch aus dem Wand- bzw. Hüllen- und dem Kernmaterial in einem Lösungsmittel ein Färbemittel vermengt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wand- bzw. Hüllenmaterial ein Material verwendet, welches eine Blockierungs- bzw. Kleb-

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temperatur von mindestens etwa 37*8 C (loo F) aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wand- bzw. Hüllenmaterial ein Styrolharz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Loslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels für das Kern- und Wand- bzw. Hüllenmaterial verändert, indem man fortschreitend das Lösungsmittel aus der dispergierten Phase der Dispersion entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Loslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels für das Kern- und Wand- bzw. Hüllenmaterial ändert, indem man fortschreitend ein Nicht-Lösungsmittel sowohl für das Kern- und das Wand- bzw. Hüllenmaterial zu cfer dispei'gierten Phase der Dispersion gibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion friert und daß man die Loslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels für das Kern- und das Wand- bzw. Hüllenmaterial durch ein Gefriertrocknen der Dispersion verändert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Loslichkeitseigenschaften des Lösungsmittels für das Kern- und Wand- bzw. Hüllenmaterial ändert, indem man ein Nicht-Lösungsmittel für das Kern- und Wand- bzw. Hüllenmaterial zusetzt, das weniger flüchtig als das Lösungsmittel und damit mischbar ist und indem man das Lösungsmittel verdampft, wodurch man das Nicht-Lösungsmittel konzentriert und eine sequenzielle bzw. aufeinanderfolgende Phasenabscheidung der Kern- und Wandmateriaüen bewirkt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unlösliches Kernmaterial in einer Lösung des Wand- bzw. Hüllenmaterials dispergiert und daß man die resultierende Dispersion in einer nicht mischbaren Flüssigkeit emulgiert und das Lösungsmittel verdampft, um eine Phasenabscheidung des Wand- bzw. Hüllenmater !.als zu bewirken.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch g e k e η η ze i ch net , daß man die Phasenabscheidung des Wandbzw.· Hüllenmaterials durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels bewirkt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kombinierten Konzentrationen der Kern- und Wand- bzw. Hüllenmaterialien in dem Lösungsmittel von etwa o,5 bis etwa 5o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Wand- bzw. Hüllenmaterials zu dem Kernmaterial In dem Lösungsmittel etwa 99 Gew.-Teile Wandmaterial zu etwa 1 Gew.-Teil Kernmaterial bis etwa 1 Gew.-Teil Wandmaterial zu etwa 99 Gew.-Teile Kernmaterial beträgt.

Ij5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e ke η η zeichnet, daß man das Färbemittel in einer Menge von etwa 3 bis etwa 2o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gefärbten Kapsel, verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Lösungsmittel ein Dispergierungshilfsmittel in einer Menge von etwa o, 1 bis etwa 5o Gew.-%, bezogen auf das Färbemittel gibt, um eine gleichförmige Dis-

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pergierung des Färbemittels zu bewirken.

15. Verfahren nach Ansp^ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht mischbare Flüssigkeit Wasser verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 1, "dadurch gekennzeichnet, daß man ein Suspendierungsmittel mit der nicht mischbaren Flüssigkeit verwendet.·

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Suspendierungsmittel in Mengen von etwa 1 bis etwa Io Gew.-^₅ bezogen auf das Gewicht der nicht mischbaren Flüssigkeit, zugibt«

18. Verfahren nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem Kern» und Wandbzw. Hüllenmaterial mit der nicht mischbaren Flüssigkeit bei hohen Geschwindigkeiten von etwa looo bis etwa 15000 Upm vermischt.

19· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch g e k e η η -

ζ e i eh η e t , daß die dispergierte Phase etwa 2 bis etwa 4©$ des Gesamtvolumens der Dispersion ausmacht.

2o. Verfahren nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis etwa loo /u. besitzen.