DE3502748C2

DE3502748C2 -

Info

Publication number: DE3502748C2
Application number: DE3502748A
Authority: DE
Inventors: Masuo Kawasaki Kanagawa Jp Yamazaki; Katsutoshi Yokohama Kanagawa Jp Wakamiya; Toru Tokio/Tokyo Jp Matsumoto; Ichiro Ohsaki; Toshiaki Kawasaki Kanagawa Jp Nakahara; Hisayuki Hiratsuka Kanagawa Jp Ushiyama
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1985-01-28
Publication date: 1992-06-04
Also published as: JPH026051B2; JPS60158460A; DE3502748A1; US4626490A

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung des Toners. Bei dem Toner handelt es sich um einen Kapseltoner für die Verwendung zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern bei elektrofotografischen Verfahren oder dem elektrostatischen Druck.

Elektrofotografische Verfahren, wie sie beispielsweise aus der US-PS 22 97 691 und aus den JP-Patentpublikationen 23 910/1967 und 24 748/1968 bekannt sind, bestehen im allgemeinen aus den Schritten der Erzeugung elektrischer Ladungsbilder auf einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine fotoleitfähige Substanz verwendet wird, durch verschiedene Maßnahmen, der Entwicklung der Ladungsbilder unter Verwendung eines Toners, der Übertragung der erhaltenen Tonerbilder auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier, falls eine solche Übertragung erwünscht ist, und des Fixierens der Bilder durch Erwärmen, durch Druckausübung oder mittels Lösungsmitteldampf, um eine Kopie zu erhalten. Ein Verfahren zum Befestigen des Toners an einem Bildempfangsmaterial, auf dem der Toner fixiert werden soll, durch Ausüben von Druck ist aus der US-PS 32 69 626 und der JP-Patentpublikation 1 02 624/1973 bekannt und hat eine Anzahl von Vorteilen, wozu die Energieerhaltung, die Abwesenheit von Verschmutzung, ein Kopieren ohne Wartezeit nach dem Einschalten einer Stromquelle für die Kopiervorrichtung, das Nichtvorhandensein der Gefahr eines Versengens des als Bildempfangsmaterial dienenden Kopierpapiers, die Möglichkeit des Fixierens mit hoher Geschwindigkeit und eine einfache Fixiervorrichtung gehören.

Bei einem solchen bekannten Druckfixierverfahren konnten jedoch keine zufriedenstellenden Fixiereigenschaften erhalten werden, ohne daß das Bildträgermaterial einer besonderen Behandlung unterzogen wurde, und ferner war der erforderliche Fixierdruck hoch und betrug 1,96 bis 2,94 kN/cm². Ferner sind für das Tonermaterial zum Druckfixieren häufig weiche Materialien verwendet worden, was dazu führte, daß der Toner eine unbefriedigende Topfzeit hatte und dazu neigte, unvorteilhafte Erscheinungen wie z. B. eine Koagulation zwischen Tonerteilchen während der Lagerung hervorzurufen und z. B. zu einer Koaleszenz bzw. Verschmelzung oder ferner zu einer Hemmung bzw. Blockierung, einer Filmbildung auf der Trommeloberfläche, einer Verschmutzung des Tonerträgers und einer Ablagerung auf der Fixierwalze (dem Offset-Phänomen) zu führen. Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme ist in den letzten Jahren eine Vielzahl von Mikrokapseltonern offenbart worden (siehe JP-OS 1 39 745/1975). Mit solchen Mikrokapseltonern und den Verfahren zu ihrer Herstellung sind jedoch noch viele Probleme verbunden.

Bei einem Verfahren, bei dem zuerst Kernteilchen gebildet und dann eingekapselt werden, wird z. B. die Granulierung häufig mittels eines Emulgators und eines Dispergiermittels durchgeführt. Wegen der Verwendung des Emulgators und des Dispergiermittels kann jedoch in Abhängigkeit von den Bedingungen eine große Menge emulgierter Kernteilchen erzeugt werden, oder die einmal gebildeten Teilchen können unter Bildung grober Teilchen wieder koaleszieren bzw. verschmelzen und zu Teilchen mit einer sehr weiten Korngrößenverteilung führen. Ferner kann im Fall der Anwendung des Phasentrennungsverfahrens im Einkapselungsschritt wegen des Agglomerierens von Teilchen in einem Dispersionsmittel und der Auflösung des Kernmaterials in dem Dispersionsmittel, in dem das Umhüllungsmaterial gelöst ist, wenn ein schlechtes Lösungsmittel zugegeben wird, ein Mikrokapseltoner mit groben Korngrößen erhalten werden, oder als Nebenprodukt können nicht eingekapselte Teilchen, die nur aus Kernteilchen bestehen, hergestellt werden. In einigen Fällen können auch Teilchen, die nur aus dem Umhüllungsmaterial bestehen, als Nebenprodukt hergestellt werden. Die vorstehend erwähnten Probleme können selbst dann kaum grundlegend gelöst werden, wenn in dem Einkapselungsschritt beispielsweise das Sprühverfahren angewandt wird, bei dem Kernteilchen, die einmal gebildet worden sind, in einer Lösung des Umhüllungsmaterials dispergiert werden und die Dispersion mittels einer Zweifluiddüse oder einer Zerstäuberscheibe abgelassen wird, um die Oberfläche der Kernteilchen mit dem Umhüllungsmaterial zu beschichten. Folglich ist die Bildung von Mikrokapseln, die eine gleichmäßige Korngrößenverteilung haben, mit niedrigem Energieverbrauch für die Granulierung und mit einem guten Wirkungsgrad erwünscht gewesen. Die bekannten Kapseltoner zeigen zusätzlich zu einer ungleichmäßigen Korngrößenverteilung ferner wegen der freien Energie der Grenzfläche eine unvollständige Bedeckung der Oberfläche der Kernteilchen, was zur Bildung schadhafter Umhüllungsfilme führt oder ein leichtes Abschälen bzw. Ablösen an der Grenzfläche hervorruft. Aus diesem Grund werden oft eine Beschmutzung eines Toner-Trägerelements wie z. B. eines Trägerzylinders und eine Verminderung der Bilddichte beobachtet.

Im allgemeinen ist die Oberfläche magnetischer Teilchen in hohem Maße hydrophil, und magnetische Teilchen lagern sich während der Bildung von Kernteilchen in einem wäßrigen System selektiv örtlich an der Oberfläche der Kernteilchen ab, was durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop bestätigt wird. Als Folge kann kein ausreichend hoher elektrischer Widerstand erhalten werden, wenn auf der Oberfläche der Kernteilchen ein harter Umhüllungsfilm gebildet wird, was dazu führt, daß das durch Entwicklung erhaltene Tonerbild nur mit einem sehr schlechten Wirkungsgrad übertragen werden kann und Unregelmäßigkeiten bei der Übertragung hervorgerufen werden können. Infolgedessen sind verschiedene Versuche zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes gemacht worden. Beispielsweise werden die magnetischen Teilchen zuvor einer Oberflächenbehandlung mit einem Mittel zum Modifizieren der hydrophoben Eigenschaften unterzogen; zwischen den Kernteilchen und dem Umhüllungsfilm wird eine zusätzliche, isolierende Zwischenschicht ausgebildet, und die Dicke des Umhüllungsfilms in bezug auf das Kernteilchen wird auf einen ausreichend größeren Wert eingestellt. Der elektrische Widerstand ist durch einen solchen Versuch zwar bis zu einem gewissen Grade erhöht worden, jedoch ist die Verbesserung nicht ausreichend. Überdies bringt ein solcher Versuch verschiedene Probleme mit sich, und zwar derart, daß die Herstellungsschritte sehr kompliziert werden und daß ferner die Filmdicke des Umhüllungsmaterials nicht unbegrenzt vergrößert werden kann.

Aus der DE-AS 15 97 807 ist ein Toner für einen elektrofotografischen Pulverentwickler bekannt, der aliphatische Bestandteile wie z. B. Petrolwachse, Esterwachse oder Synthetikwachse, Pigmente und/oder Farbstoffe sowie wahlweise thermoplastische Kunststoffe wie z. B. Polyamid, Polystyrol oder Polyethylen enthält. Aus den Beispielen 5 und 6 der DE-AS 15 97 807 ist ersichtlich, daß der Säurezahl keine Bedeutung beigemessen wird, da neben Octadecanamid und Natriumstearat in beiden Beispielen 20% Myristinsäure verwendet werden. Der bekannte Toner wird durch Schmelzen der aliphatischen Bestandteile, Zumischen des Pigments und/oder des Farbstoffs, Herstellen einer homogen eingefärbten Lösung bzw. Dispersion, Abkühlen der Schmelze und Feinvermahlen des erhaltenen Feststoffs auf eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 µm hergestellt.

Aus der DE-AS 24 56 432 ist ein Verfahren zur Herstellung eines aus Mikrokapseln bestehenden Toners bekannt, bei dem Paraffine oder Wachse mit wasserlöslichen Polymeren durch Koazervation in einem wäßrigen Trägermedium verkapselt werden, wobei den Paraffinen oder Wachsen und/oder den wasserlöslichen Polymeren Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden. Durch verschiedene Verfahrensstufen werden mehrere Wandschichten um das Kernmaterial gebildet. Die erste Wandschicht, die z. B. aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder einem Ethylen-Maleinsäure-Copolymer besteht, wird in einer nachfolgenden Verfahrensstufe durch Zusatz von Formaldehyd, Aluminiumchromat oder Zinkchromat gehärtet bzw. vernetzt. In einer weiteren Verfahrensstufe wird eine zweite hydrophobe Wandschicht aus vernetztem Harnstoff-Formaldehyd- Harz bzw. Phenolharz gebildet, bevor eine letzte Modifizierung mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen erfolgt. Die Modifzierung der Primärwand macht die Mikrokapseln feuchtigkeitsunempfindlich und verhindert die Agglomeration beim Filtrieren und Trocknen der Suspension.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Toner gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 derart zu verbessern, daß er durch ein einfaches Verfahren als Kapseltoner herstellbar ist, einen hohen elektrischen Widerstand hat, wenn er im Kern magnetische Teilchen enthält, eine enge Korngrößenverteilung hat, für ein Fixieren unter Ausüben eines schwachen Druckes und/ oder für ein Fixieren bei niedrigen Temperaturen geeignet ist und ausgezeichnete Kopiereigenschaften hat.

Diese Aufgabe wird durch einen Toner mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 16 angegebenen Merkmalen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Anzahl der beim aufeinanderfolgenden Kopieren kopierten Blätter und der Bilddichte für den in Beispiel 1 angewandten Toner zeigt.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Anzahl der beim aufeinanderfolgenden Kopieren kopierten Blätter und der Bilddichte für den in Vergleichsbeispiel 1 angewandten Toner zeigt.

Der erfindungsgemäße Toner ist ein isolierender mikroverkapselter Toner bzw. Mikrokapseltoner.

Die Säurezahl des modifizierten Naturwachses im Bindemittelharz wird gemäß dem Prüfungsverfahren "Standard Fat and Oil Analytical Test Method 241-71" herausgegeben von der Oil Chemical Society of Japan, gemessen.

Im einzelnen wird zur Messung der Säurezahl 1 g einer Probe zu 50 ml Xylol gegeben und darin durch Erwärmen auf 60 bis 70°C gelöst. Nach Zugabe von 1 bis 2 Tropfen Phenolphthalein zu der erhaltenen homogenen Lösung wird eine ethanolische 0,1 n-Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung einer Bürette allmählich zugegeben, bis die Färbung verschwunden ist. Die Säurezahl wird durch die Kaliumhydroxidmenge (in mg) ausgedrückt, mit der die in 1 g der Probe enthaltenen Säurereste neutralisiert werden können.

Der Gehalt des modifizierten Naturwachses kann 5 bis 99 Masse-% betragen, wenn die Gesamtmenge des Bindemittelharzes als 100 Masse-% bezeichnet wird.

Zu bevorzugten zu modifizierenden Naturwachsen gehören Carnaubawachs, Candelillawachs und Reiskleiewachs.

Die Verwendung eines modifizierten Carnaubawachses mit einer Säurezahl von 0 bis 2 und insbesondere von 0 bis 1 als Bestandteil des Bindemittelharzes des Kernmaterials wird bevorzugt.

Carnaubawachs enthält als Hauptbestandteil eine Mischung aus Estern langkettiger Fettsäuren und langkettiger Fettalkohole und ferner geringe Mengen von z. B. freien Säuren, freien Alkoholen und Kohlenwasserstoffen. Wenn ein Carnaubawachs mit einer den Wert 2 überschreitenden Säurezahl verwendet wird, erfolgt während der Zerkleinerung in einem wäßrigen Dispersionsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels eine Selbstemulgierung des Carnaubawachses, was dazu führt, daß nur Kernteilchen mit einer sehr weiten Korngrößenverteilung erhalten werden können. Der Einsatz eines Carnaubawachses mit einer Schmelzviskosität von 50 mPa · s oder weniger bei etwa 100°C wird bevorzugt, da für die Zerkleinerung eines solchen Carnaubawachses nur eine geringe Menge von Rührenergie erforderlich ist.

Ferner wird das Carnaubawachs besonders bevorzugt, weil es trotz seiner niedrigen Schmelzviskosität eine sehr hohe Härte hat und infolgedessen durch Kombination von Carnaubawachs mit einer Vielzahl von Materialien verschiedene Art von Kapseltonern mit jeder gewünschten Härte bzw. Festigkeit gebildet werden können.

Ein Carnaubawachs mit einer Säurezahl, die weniger als 2 beträgt, kann erhalten werden, indem ein handelsübliches Carnaubawachs durch Verfahren, wie sie nachstehend beschrieben werden, modifiziert wird. Beispiele für typische Modifizierungsverfahren sind ein Verfahren, bei dem ein handelsübliches Carnaubawachs durch Erwärmen unter vermindertem Druck geschmolzen wird, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, ein Verfahren, bei dem zur Veresterung ein mehrwertiger Alkohol zugegeben wird, und ein Verfahren, bei dem als Bestandteil enthaltene freie Carbonsäuren mit einem Lösungsmittel und einer wäßrigen Alkalilösung extrahiert werden. Durch Modifizieren gemäß diesen Verfahren kann ein Carnaubawachs mit einer weniger als 2 betragenden Säurezahl erhalten werden. Beispiele für solche modifizierten Carnaubawachse werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Zum Vergleich werden in den folgenden Tabellen IIa und IIb physikalische Eigenschaften bzw. die Zusammensetzung von handelsüblichem Carnaubawachs vor dem Modifizieren gezeigt.

(Physikalische Eigenschaften von nicht modifiziertem Carnaubawachs)
Säurezahl
2-10
Verseifungszahl	80-90
Jodzahl	5-10
Schmelzpunkt (°C)	80-85

Tabelle IIb

(Zusammensetzung von nicht modifiziertem Carnaubawachs)

Beispiele für die langkettige organische Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffkette sind C₁₂- oder höhere Kohlenwasserstoffe, Metallseifen, Fettalkohole, mehrwertige Alkohole, Metallsalze, Chloride, Fluoride und Amide von Fettsäuren, Bisamide mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und Polymere, Pfropfcopolymere und Copolymere, die dieselben Strukturen in den Struktureinheiten enthalten, Polyethylen, Polypropylen, Polydimethylaminoethylmethacrylat und Styrol/Dimethylaminoethylmethacrylat- Copolymere. Diese langkettigen organischen Verbindungen sind im Handel als einzelne Substanzen oder in Form von Mischungen erhältlich.

Die langkettige organische Verbindung sollte vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffkette mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen haben.

Eine besonders bevorzugte Gruppe der langkettigen organischen Verbindung kann erhalten werden, indem eine langkettige organische Verbindung, vorzugsweise ein langkettiger Kohlenwasserstoff wie z. B. Polyethylenwachs oder Paraffinwachs, mit einem eine Aminogruppe enthaltenden Monomer, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird, pfropfcopolymerisiert wird:

worin:

X=eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom der Hauptkette mit R₂ verbindet, z. B. -COO-, -CO-, -O-;
R₂=eine niedere Alkylengruppe (C₁- bis C₅-);
R₁=ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (C₁- bis C₅-);
R₃, R₄=ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (C₂- bis C₅-) oder eine Arylgruppe.

Das Bindemittelharz besteht vorzugsweise aus einem modifizierten Naturwachs, einem Paraffinwachs und/oder Polyethylenwachs und einem Polyethylenwachs oder Paraffinwachs, das mit einem eine Aminogruppe enthaltenden Monomer pfropfcopolymerisiert wurde, wie es vorstehend beschrieben wurde.

Die langkettige organische Verbindung ist in dem Bindemittelharz vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 95 Masse-% enthalten. Wenn eine Fettsäure, ein Fettsäureester oder ein Metallsalz einer Fettsäure verwendet wird, müssen sie in einer geringeren Menge verwendet werden als der modifizierte Ester.

Die langkettigen organischen Verbindungen sind ferner als einzelne Substanzen oder als Mischung erhältlich. Sie sind im allgemeinen als Schmiermittel bekannt, beispielsweise Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Montanwachs, Ceresin, Ozokerit, Reiswachs, Schellackwachs, Sazolwachs, Metallseife und Amidwachs.

Als Beispiele für besondere Handelsnamen und Hersteller können Paraffin Wax (Nippon Sekiyu K. K.), Paraffin Wax (Nippon Seiro K. K.), Microwax (Nippon Sekiyu K. K.), Microcrystalline wax (Nippon Seiro K. K.), Hoechst Wax (Hoechst AG), Diamond Wax (Shinnippon Rika K. K.), Santite (Seiko Kagaku K. K.) und Panasate (Nippon Yushi K. K.) erwähnt werden.

Polyethylene können durch ein Polymerisationsverfahren, das beispielsweise aus der japanischen Patentpublikation 524/1965 bekannt ist, erhalten werden. Ferner können als langkettige organische Verbindungen Zersetzungsprodukte solcher Polyethylene, die durch das aus der japanischen Patentpublikation 524/1965 bekannte Verfahren erhalten werden, erwähnt werden. Diese sind im allgemeinen als Polyethylene für das Blasformen und das Spritzgießen im Handel erhältlich, oder es handelt sich um niedermolekulares Polyethylen oder Polyethylenwachs, wie es durch Hoechst AG, Celanese Plastics, Philips Petroleum Co, National Petrochemicals Corp., Union Carbide Corp., British Hydrocarbon Chemicals, Ltd., Furukawa Kagaku K. K., Mitsui Sekiyu Kagaku K. K., Showa Denko K. K. und Chisso K. K. hergestellt und verkauft wird.

Als typische Qualitäten von beispielsweise Paraffinwachs können die folgenden erwähnt werden:

Paraffin Wax und Microwax (hergestellt durch Nippon Sekiyu K. K.)
Name des Produkts
Schmelzpunkt (°C)
Nisseki No. 1 Candle wax
59,7
Nisseki No. 2 Candle wax	62,0
125° Paraffin	54,3
130° Paraffin	56,5
135° Paraffin	59,7
140° Paraffin	61,9
145° Paraffin	63,2
125° FD Paraffin	53,8
Paraffin wax (M)	54,1
125° Special Paraffin	54,2
Nisseki Microwax 155	70,0
Nisseki Microwax 180	83,6

Paraffin Wax (hergestellt durch Nippon Seiro)

Andere Beispiele sind:

Hoechst Wax OP
(teilweise verseiftes Montansäureesterwachs, hergestellt durch Hoechst AG);
Hoechst Wax E
(Montansäureesterwachs, hergestellt durch Hoechst AG);
Hoechst Wax GL3
(teilweise verseiftes synthetisches Wachs, hergestellt durch Hoechst AG);
Panasate S-218
(Nippon Yushi K. K.);
Walrat
(Nippon Yushi K. K.);
Nissan Castor Wax
(Nippon Yushi K. K.) und
Olimeth H
(Kawaken Fine Chemical K. K.).

Als Amidwachse können die folgenden Beispiele erwähnt werden:

Amide gesättigter Fettsäuren

Behensäureamid:
  Diamid (Nippon Suiso K. K.)
Stearinsäureamid:
  Amide HT (Lion Yushi K. K.)
  Amide S (Nitto Kagaku K. K.)
  Amide T (Nitto Kagaku K. K.)
  Diamid 200 (Nippon Suiso K. K.)
  Diamid AP-1 (Nippon Suiso K. K.)
Palmitinsäureamid:
  Neutron S-18 (Nippon Shono K. K.)
  Amide P (Nitto Kagaku K. K.)
Laurinsäureamid:
  Amide C (Lion Armor K. K.) (Nitto Kagaku K. K.)
  Diamid (Nippon Suiso K. K.)

Amide ungesättigter Fettsäuren

Erucasäureamid:
  RAM (Fine Oreanincs Inc.)
  Neutron S (Nippon Shono K. K.)
  LUBROL EA (I. C. L.)
  Alflow-P-10 (Nippon Yushi K. K.)
  Diamid L-200 (Nippon Suiso K. K.)
Oleinsäureamid:
  Armoslip CP (Lion Yushi K. K.)
  Neutron (Nippon Shono K. K.)
  Amide O (Nitto Kagaku K. K.)
  Diamid O-200 (Nippon Suiso K. K.)
  Diamid G-200 (Nippon Suiso K. K.)
  Neutron E18 (Nippon Shono K. K.)
Elaidinsäureamid

Bisfettsäureamide

Methylenbisbehensäureamid:
  Diamid NK-bis (Nippon Suiso K. K.)
Methylenbisstearinsäureamid:
  Diamid 200-bis (Nippon Suiso K. K.)
  Armowax (Lion Armor K. K.)
  Bisamide (Nitto Kagaku K. K.)
Methylenbisoleinsäureamid:
  Lublon O (Nippon Suiso K. K.)
Ethylenbisstearinsäureamid:
  Armowax EBS (Lion Armor K. K.)
Ethylenbisoleinsäureamid
Hexamethylenbisstearinsäureamid:
  Amide 65 (Kawaken Fine Chemical K. K.)
Hexamethylenbisoleinsäureamid:
  Amide 60 (Kawaken Fine Chemical K. K.)
Octamethylenbiserucasäureamid
Monoalkylolamid
N-(2-Hydroxyethyl)-laurinsäureamid:
  Tohol N 130 (Toho Kagaku K. K.)
  Amizol LME
N-(2-Hydroxyethyl)-erucasäureamid
N-(2-Hydroxyethyl)-stearinsäureamid:
  Amizol (Kawaken Fine Chemical K. K.)
N-(2-Hydroxyethyl)-oleinsäureamid
N-(2-Hydroxyethyl)-stearinsäureamid:
  Methylolamide (Nitto Kagaku K. K.)

Ähnlich wie die vorstehend erwähnten langkettigen organischen Verbindungen mit Kohlenwasserstoffkette können polymere organische Substanzen wie z. B. Polyethylenwachs oder Polyethylen verwendet werden. Als handelsübliche polymere organische Substanzen können verschiedene Qualitäten wie z. B. AC polyethylene von Allied Chem. Co., Sunwax von Sanyo Kasei K. K., Hoechst Wax von Hoechst AG, Hiwax von Mitsui Sekiyu Kagaku K. K., A Wax von BASF, DQOJ von NUC, ELVAX von Mitsui Polychemical K. K. und Shodex von Showa Yuka K. K. erwähnt werden. Beispiele für Polyethylenwachse sind AC#1702, AC#617, AC#6, AC#7, AC#8, AC#9 und AC#615, hergestellt durch Allied Chem. Co.; Sunwax 171P, 151P, 131P, 161P und 165P, hergestellt durch Sanyo Kasei K. K.; Hoechst Wax PE130, PE190 und PA520, hergestellt durch Hoechst AG; Hiwax 110P, 210P, 220P, 310P, 320P, 200P, 410P, 405P und 400P, hergestellt durch Mitsui Sekiyu Kagaku K. K.; und BASF A Wax und AM WAX, hergestellt durch BASF. Beispiele für oxidierte Polyethylene sind AC629, AC655, AC680, AC690, AC392, Sunwax E300, Hiwax 4202E, 4053E, Hoechst PAD521 und PAD522.

Auch andere polymere organische Substanzen wie z. B. Sholex 6050, 6200, 5050, 5080, 5220, F6050V, hergestellt durch Showa Yuka K. K., Hizex 1200J, 2100J, 2200J, 5100J, hergestellt durch Mitsui Sekiyu Kagaku K. K., Staqulene E601, E650, E670, hergestellt durch Furukawa Kagaku K. K. und Mirason Ue023H, ACe30N, FL60, FL67, hergestellt durch Mitsui Polychemical K. K., und andere können verwendet werden.

Wenn auf eine langkettige organische Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffkette als Substrat Monomere pfropfcopolymerisiert oder co-pfropfcopolymerisiert werden, können dafür verschiedene Arten bekannter Verfahren angewandt werden. Verfahren, die angewandt werden können, sind beispielsweise das Verfahren der Polymerisation in Masse, das Lösungsmittel- Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, das Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in einem Emulsionssystem durchgeführt wird, und das Suspensionspolymerisationsverfahren.

Wenn der erfindungsgemäße Toner als druckfixierbarer Kapseltoner verwendet wird, werden vorzugsweise mindestens als Teil der langkettigen organischen Verbindung Wachse wie z. B. Polyethylenwachs, oxidiertes Polyethylen, Paraffin, eine Fettsäure, ein Fettsäureester, ein Amid einer aliphatischen Säure, ein Metallsalz einer aliphatischen Säure, ein höherer Alkohol, Ethylen/Vinylacetat- Harz und/oder cyclisierter Kautschuk eingemischt.

Für einen heißfixierbaren Toner werden zusätzlich zu den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteilen vorzugsweise Materialien, die gummiartige Elastizitäten zeigen, beispielsweise Styrol/Butadien-Harz, oder Polyesterharze mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen verwendet, oder es werden Polymere, die eine dreidimensionale Netzwerkstruktur haben, die durch Vermischen mit einem vernetzenden Monomer zur Bildung von vernetzten Anteilen zwischen Hauptketten erhalten worden ist, bevorzugt, da sie in hohem Maße gegen das Offset-Phänomen bei Wärmeeinwirkung beständig sind, und ferner kann gleichzeitig mit einer Verbesserung der Eigenschaften bezüglich der Verhinderung des Offset-Phänomens bei Wärmeeinwirkung die Fixiertemperatur auf einen relativ niedrigen Wert vermindert werden, indem eine geeignete Menge einer niedermolekularen Verbindung eingemischt wird, wodurch die Molekulargewichtsverteilung breiter gemacht wird.

Insbesondere wird das modifizierte Naturwachs vorzugsweise mit einem Aminogruppen enthaltenden Harz kombiniert, wenn Kernteilchen durch das Suspensions-Granulationsverfahren hergestellt werden.

Das Bindemittelharz hat vorzugsweise eine Eindringzahl, die den Wert 15 oder einen niedrigeren Wert hat und vorzugsweise 0,1 bis 3 beträgt. Selbst beim Druckfixieren hat ein starres bzw. hartes Bindemittelharz bessere Fixiereigenschaften als ein weiches Bindemittelharz mit einer größeren Eindringzahl. Ferner zeigt ein Kapseltoner mit einem Kern, der ein starres bzw. hartes Bindemittelharz enthält, eine bessere Haltbarkeit als ein Kapseltoner, bei dem ein Kern verwendet wird, der ein weiches Harz enthält.

Die Eindringzahl des Bindemittelharzes wird gemäß ASTM D1321-76 gemessen.

Für das Umhüllungsmaterial stehen bekannte Harze zur Verfügung. Beispiele dafür sind Homopolymere oder Copolymere, die aus den folgenden Monomeren synthetisiert werden: Styrol und Derivate davon wie z. B. p-Chlorstyrol und p-Dimethylaminostyrol; Acrylate oder Methacrylate wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; Maleinsäureanhydrid oder Halbester, Halbamide oder Diesterimide von Maleinsäureanhydrid; stickstoffhaltige Vinylmonomere wie z. B. Vinylpyridin und N-Vinylimidazol; Vinylacetale wie z. B. Vinylformal und Vinylbutyral; Vinylmonomere wie z. B. Vinylchlorid, Acrylnitril und Vinylacetat; Vinylidenmonomere wie z. B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid und Olefinmonomere wie z. B. Ethylen und Propylen. Auch Polyester, Polycarbonat, Polysulfonat, Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxyharz, Terpentinharz, modifiziertes Terpentinharz, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petrolharz, Melaminharz, Polyetherharz wie z. B. Polyphenylenoxid oder Thioetherharz oder Mischungen davon können verwendet werden.

Als Farbstoffe und/oder Pigmente, die in dem Kernmaterial des erfindungsgemäßen Kapseltoners enthalten sind, können bekannte Farbstoffe und/oder Pigmente verwendet werden. Es können verschiedene Arten von Farbstoffen und Pigmenten verwendet werden, wozu beispielsweise Ruß, Anilinschwarz, Naphtholgelb, Molybdänorange, Rhodaminlack, Alizarinlack, Methylviolettlack, Phthalocyaninblau, Nigrosin, Methylenblau, Bengalrosa, Chinolingelb und andere gehören.

Beispiele für magnetische Teilchen, die in das Kernmaterial des erfindungsgemäßen Kapseltoners eingemischt werden können, sind Teilchen aus ferromagnetischen Elementen wie z. B. Eisen, Cobalt, Nickel oder Mangan und Legierungen, die diese Elemente enthalten, beispielsweise Magnetit und Ferrit. Die magnetischen Teilchen können auch als Farbmittel verwendet werden.

Ferner können die magnetischen Teilchen mit verschiedenen Arten von Mitteln zum Modifizieren der hydrophoben Eigenschaften, beispielsweise mit als Haftvermittler wirkenden Silanen, titanhaltigen Haftvermittlern und oberflächenaktiven Mitteln, behandelt werden. Der auf 100 Masseteile des gesamten Bindemittelharzes in dem Kernmaterial bezogene Gehalt der magnetischen Teilchen kann vorzugsweise 15 bis 70 Masseteile betragen.

Da das modifizierte Naturwachs im Bindemittelharz enthalten ist, kann vermieden werden, daß die magnetischen Teilchen an der Kernoberfläche lokalisiert werden oder aus der Kernoberfläche herausragen. Aus diesem Grund hat der erfindungsgemäße Kapseltoner einen hohen Wert des elektrischen Widerstandes (10¹² bis 10¹⁵ Ω · cm).

Als fakultative Bestandteile können zu dem erfindungsgemäßen Kapseltoner z. B. auch Ladungssteuerungsmittel, Mittel, die dazu dienen, dem Toner eine gute Fließfähigkeit zu verleihen, Ruß, verschiedene Farbstoffe oder Pigmente und hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid hinzugegeben oder mit dem erfindungsgemäßen Kapseltoner vermischt werden.

In den Teilchen des erfindungsgemäßen Kapseltoners ist das Verhältnis des Kerns zur Hülle vorzugsweise derart, daß pro 100 Masseteile des Kernmaterials 0,1 bis 50 und insbesondere 3 bis 50 Masseteile des Umhüllungsmaterials enthalten sind, und es wird bevorzugt, daß der Toner eine Gestalt hat, bei der der Kern mit einer dünnen Hülle überzogen ist.

Der Kapseltoner hat vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 3 bis 20 µm und insbesondere von 5 bis 10 µm. Der Toner enthält vorzugsweise einen Kern, der 1 bis 30 Masse-% und insbesondere 5 bis 15 Masse-% eines färbenden Farbstoffs oder Pigments enthält, wobei um den Kern herum eine Hülle aus einem starren Material mit einer Dicke von 0,01 bis 2 µm und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 µm angeordnet ist.

Der Kapseltoner kann durch verschiedene bekannte Einkapselungs- bzw. Verkapselungsverfahren hergestellt werden. Beispiele für Verfahren, die angewandt werden können, sind das Sprühtrocknungsverfahren, das Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, das Koazervationsverfahren, das Phasentrennungsverfahren, das In-situ-Polymerisationsverfahren und die aus den US-PS 33 38 991, 33 26 848 und 35 02 582 bekannten Verfahren.

Bei dem Verfahren, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kapseltoners besonders bevorzugt wird, werden zunächst Kernteilchen durch das Sprühtrocknungsverfahren oder dadurch gebildet, daß ein Kernmaterial in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Suspendiermittels einer starken Scherkraft ausgesetzt wird. Dann werden die Kernteilchen in einer Lösung von mindestens einem Umhüllungsmaterial in einem guten Lösungsmittel (das für das Umhüllungsmaterial ein hohes Lösungsvermögen hat) dispergiert, und in die Dispersion wird allmählich ein schlechtes Lösungsmittel (das für das Umhüllungsmaterial ein niedriges Lösungsvermögen hat) hineingegeben, wodurch das Umhüllungsmaterial auf der Oberfläche der Kernteilchen abgeschieden wird. Wenn auf der Oberfläche der Kernteilchen ein Emulgator oder ein Suspendiermittel vorhanden ist, ist es auch möglich, als Vorbehandlung für den Einkapselungsschritt eine Entfernung des Emulgators und/oder des Suspendiermittels von der Oberfläche der Kernteilchen durchzuführen, falls dies erwünscht ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches Carnaubawachs (Carnauba Wax No. 1; Säurezahl: 2,5; hergestellt durch Noda Wax K. K.) wurde in einer Menge von 1 kg in einen 1 kg in einen 2 l fassenden Vierhalskolben eingefüllt, und der Innendruck in dem Vierhalskolben wurde auf 133 bis 267 Pa vermindert. Während der verminderte Druck aufrechterhalten wurde, wurde der Vierhalskolben im Inneren auf 250°C erhitzt, und eine Vakuumdestillation wurde 8 h lang durchgeführt, während die Temperatur bei 250°C gehalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte Carnaubawachs hatte eine Säurezahl von 0,5 und eine Eindringzahl von 1. Die folgenden Bestandteile wurden unter Schmelzen mit dem modifizierten Carnaubawachs vermischt, worauf mittels einer Reibmühle 3 h bei 120°C und 200 U/min geknetet wurde.

Modifiziertes Carnaubawachs (Säurezahl 0,5)
65 Masseteile
Paraffin wax PF155 (hergestellt durch Nippon Seiro K. K.)	35 Masseteile
Magnetische Teilchen	60 Masseteile

Das Bindemittelharz, das aus dem modifizierten Carnaubawachs und dem Paraffinwachs bestand, hatte eine Säurezahl von etwa 0,33 und eine Eindringzahl von 2.

Andererseits wurden zunächst 20 l Wasser und 20 g eines wasserlöslichen Siliciumdioxids (Aerosil #200, hergestellt durch Nippon Aerosil K. K.) in eine 20 l fassende Mischvorrichtung (Agihomo-mixer, hergestellt durch Tokushu Kikai Kogyo K. K.) eingefüllt und auf 90°C erhitzt. In dieses Dispersionsmittel wurde 1 kg des vorstehend erwähnten gekneteten Produkts geworfen, und eine Granulierung wurde 1 h lang unter den Bedingungen einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/s und einer Durchgangszahl von 6,3 Malen/min durchgeführt. Nach der Beendigung des Granulierens wurde eine Abkühlung unter Anwendung eines Wärmetauschers durchgeführt. In die erhaltene Dispersion wurden 50 g Natriumhydroxid gegeben, und es wurde 5 h lang gerührt. Die erhaltenen sphärischen Kernteilchen wurden durch Emissionsspektrofotometrie analysiert, wobei beobachtet wurde, daß kein restliches Siliciumdioxid vorhanden war. Ferner wurden mittels einer Zentrifuge ein Filtrieren und ein Waschen mit Wasser durchgeführt, wobei Kernteilchen mit einer mittleren Korngröße (Zahlenmittel) von 10,2 µm, einer mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 14,3 µm und einem Variationskoeffizienten der mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 18,7% in einer Ausbeute von 95% erhalten wurden. Die erhaltenen Kernteilchen wurden getrocknet und in Form einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wieder unter Anwendung des 20 l fassenden Agihomo-mixers gründlich dispergiert.

Kernteilchen\|1 kg
Styrol/Dimethylaminomethylmethacrylat-Copolymer (St/DM-Copolymer; Copolymerisationsverhältnis=20 : 80, Molekulargewicht = 10 000)	80 g
Dimethylformamid (DMF)	4 l

Dann wurde zu der Mischung allmählich Wasser gegeben, wobei ein Kapseltoner erhalten wurde, der eine glatte Oberfläche zeigte, ohne daß die Teilchen koaleszierten bzw. verschmolzen, wie mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde. Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Toners mit 0,5 Teilen feinem pulverförmigem SiO₂ wurde für eine Bilderzeugung mittels einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung (PC-10, hergestellt durch Canon K. K.), aus der die Fixiereinrichtung entfernt worden war, verwendet. Dann wurde das nicht fixierte Bild mit einer Metallwalze unter einem Liniendruck von 98 N/cm fixiert. Der Toner hatte gute Fixiereigenschaften und zeigte selbst unter dem niedrigen Liniendruck von 98 N/cm eine ausreichende Fixierbarkeit.

Beispiel 2

Ein handelsübliches Carnaubawachs (Säurezahl: 2,5; hergestellt durch Noda Wax K. K.) wurde in einer Menge von 1 kg in einen 2 l fassenden Vierhalskolben eingefüllt, und der Innendruck in dem Kolben wurde auf 133 bis 267 Pa vermindert. Während der verminderte Druck aufrechterhalten wurde, wurde der Kolben im Inneren auf 250°C erhitzt, und die Reaktion wurde 8 h lang durchgeführt, während die Temperatur bei 250°C gehalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene, durch Entfernung flüchtiger Bestandteile modifizierte Carnaubawachs hatte eine Säurezahl von 0,5 und eine Eindringzahl von 1. Die folgenden Bestandteile wurden unter Schmelzen mit dem modifizierten Carnaubawachs vermischt, worauf mittels einer Reibmühle 3 h lang bei 120°C und 200 U/min geknetet wurde.

Modifiziertes Carnaubawachs (Säurezahl 0,5)
70 Masseteile
St/DM-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis = 20 : 80; Molekulargewicht = 10 000)	30 Masseteile
Magnetisches Material	60 Masseteile

Das aus dem modifizierten Carnaubawachs und dem St/DM-Copolymer bestehende Bindemittel hatte eine Säurezahl von etwa 0,35 und eine Eindringzahl von etwa 1.

Andererseits wurden zunächst 20 l Wasser und 20 g eines wasserlöslichen Siliciumdioxids (Aerosil #200, hergestellt durch Nippon Aerosil K. K.) in einen 20 l fassenden Agihomomixer (hergestellt durch Tokushu Kikai Kogyo K. K.) eingefüllt und auf 90°C erhitzt. In dieses Dispersionsmittel wurde 1 kg des vorstehend erwähnten gekneteten Produkts geworfen, und eine Granulierung wurde 1 h lang unter den Bedingungen einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/s und einer Durchgangszahl von 6,9 Malen/min durchgeführt. Nach Beendigung der Granulierung wurde unter Anwendung eines Wärmetauschers eine Abkühlung durchgeführt. In die erhaltene Dispersion wurden 50 g Natriumhydroxid gegeben, und es wurde 5 h lang gerührt. Die erhaltenen sphärischen Kernteilchen wurden durch Emissionsspektrofotometrie analysiert, wobei beobachtet wurde, daß kein restliches Siliciumdioxid vorhanden war. Ferner wurden mittels einer Zentrifuge ein Filtrieren und ein Waschen mit Wasser durchgeführt, wobei Kernteilchen mit einer mittleren Korngröße (Zahlenmittel) von 10,2 µm, einer mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 14,3 µm und einem Variationskoeffizienten der mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 18,7% in einer Ausbeute von 95% erhalten wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Kernteilchen wurden getrocknet und in Form einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wieder unter Anwendung des 20 l fassenden Agihomo-mixers gründlich dispergiert.

Kernteilchen\|1 kg
St/DM-Copolymer	80 g
Dimethylformamid (DMF)	4 l

Dann wurde zu der Mischung allmählich Ethanol gegeben, wobei ein Kapseltoner erhalten wurde, der eine glatte Oberfläche zeigte, ohne daß die Teilchen koaleszierten bzw. verschmolzen, wie mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde. Zu diesem Toner wurden von außen 0,5% eines Siliciumdioxids gegeben, um einen positiv aufladbaren Toner zu erhalten, und mittels einer verbesserten PC-10-Kopiervorrichtung (hergestellt durch Canon K. K.) wurde eine Bilderzeugung durchgeführt, und dann wurde das nicht fixierte Bild mit einer Metallwalze unter einem Liniendruck von 98 N/cm fixiert. Die Ergebnisse hinsichtlich der Abhängigkeit der Bilddichte von der Anzahl der kopierten Blätter während des aufeinanderfolgenden Kopierens sind in Fig. 1 gezeigt.

Der Toner hatte gute Fixiereigenschaften und zeigte selbst unter dem geringen Liniendruck von 98 N/cm eine ausreichende Fixierbarkeit.

Beispiel 3

Ein handelsübliches Carnaubawachs (Säurezahl: 2,9) wurde unter Anwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit Alkohol extrahiert. Das erhaltene modifizierte Carnaubawachs hatte eine Säurezahl von 0,8. Das modifizierte Carnaubawachs wurde in der in Beispiel 2 gezeigten Weise granuliert, wobei Kernteilchen mit einer mittleren Korngröße (Zahlenmittel) von 10,5 µm, einer mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 14,8 µm und einem Variationskoeffizienten der mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 20,7% in einer Ausbeute von 95% erhalten wurden. Das am Aufbau der Kernteilchen beteiligte Bindemittelharz hatte eine Säurezahl von etwa 0,56 und eine Eindringzahl von etwa 1. Die erhaltenen Kernteilchen wurden getrocknet und in Form einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wieder unter Anwendung des 20 l fassenden Agihomo-mixers gründlich dispergiert:

Kernteilchen\|1 kg
St/DM-Copolymer	80 g
Dimethylformamid (DMF)	4 l

Dann wurde zu der Mischung allmählich Wasser gegeben, wobei ein Kapseltoner erhalten wurde, der eine glatte Oberfläche zeigte, ohne daß die Teilchen koaleszierten bzw. verschmolzen, wie mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde.

Zu diesem Toner wurden von außen 0,5% eines Siliciumdioxids gegeben, um einen positiv aufladbaren Toner zu erhalten, und mittels einer verbesserten PC-10-Kopiervorrichtung (hergestellt durch Canon K. K.) wurde eine Bilderzeugung durchgeführt. Dann wurde das nicht fixierte Bild mit einer Metallwalze unter einem Liniendruck von 98 N/cm fixiert. Die Ergebnisse waren dieselben wie in Beispiel 2 mit einer mittleren Bilddichte von 1,2, die bis zum Kopieren von 3000 Blatt weder eine auffallende Zunahme noch eine Abnahme zeigte. Der Toner hatte gute Fixiereigenschaften und zeigte selbst unter dem geringen Liniendruck von 98 N/cm eine ausreichende Fixierbarkeit.

Beispiel 4

1 kg eines handelsüblichen Carnaubawachs (Säurezahl: 2,9) wurde in einen 2 l fassenden Vierhalskolben eingefüllt, und ferner wurden 50 g Glycerin zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 100°C erhitzt, und das System wurde mit einem Sauggebläse auf 2,67 kPa evakuiert. Nach 4stündiger Umsetzung wurde das geschmolzene Produkt in 2 l Wasser gegossen. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde festgestellt, daß das erhaltene modifizierte Carnaubawachs eine Säurezahl von 0,2 hatte. Das modifizierte Carnaubawachs wurde dann in Form der folgenden Mischung 3 h lang mittels einer Reibmühle bei 120°C und 200 U/min geknetet.

Modifiziertes Carnaubawachs (Säurezahl: 0,2)
40 Masseteile
St/DM-Copolymer	30 Masseteile
Paraffin wax (hergestellt durch Nippon Seiro K. K. PF-155)	30 Masseteile
Magnetisches Material	60 Masseteile

Das aus dem modifizierten Carnaubawachs, dem St/DM-Copolymer und dem Paraffinwachs bestehende Bindemittelharz hatte eine Säurezahl von etwa 0,08 und eine Eindringzahl von etwa 2,5.

Andererseits wurden zunächst 20 l Wasser und 2 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Newlex NR, hergestellt durch Nippon Yushi K. K.) in einen 20 l fassenden Agihomo-mixer (hergestellt durch Tokushu Kikai Kogyo K. K.) eingefüllt und auf 90°C erhitzt. In dieses Dispersionsmittel wurde 1 kg des vorstehend erwähnten gekneteten Produkts geworfen, und eine Granulierung wurde 30 min lang unter den Bedingungen einer Umfangsgeschwindigkeit von 18 m/s und einer Durchgangszahl von 5 Malen/min durchgeführt. Nach Beendigung der Granulierung wurde unter Anwendung eines Wärmetauschers eine Abkühlung durchgeführt. Ferner wurde die erhaltene Dispersion durch eine gemischt gefüllte Säule mit einem Anionenaustauscherharz und einem Kationenaustauscherharz hindurchlaufen gelassen, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Ferner wurden mittels einer Zentrifuge ein Filtrieren und ein Waschen mit Wasser durchgeführt, wobei Kernteilchen mit einer mittleren Korngröße (Zahlenmittel) von 9,2 µm und einem Variationskoeffizienten der mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 25% in einer Ausbeute von 95% erhalten wurden. Die erhaltenen Kernteilchen wurden getrocknet und in Form einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung gründlich dispergiert.

Kernteilchen\|1 kg
St/DM-Copolmyer	80 g
Dimethylformamid (DMF)	4 l

Dann wurde die Mischung zerstäubt, indem sie durch eine mit einer Zerstäuberscheibe ausgerüstete Sprühdüse (hergestellt durch Mitsubishi Kakoki K. K.) abgelassen wurde, wobei ein Kapseltoner erhalten wurde, der eine glatte Oberfläche zeigte, ohne daß die Teilchen koaleszierten bzw. verschmolzen, wie mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde.

Siliciumdioxid wurde von außen zu diesem Toner gegeben, um einen positiv aufladbaren Toner zu erhalten, und die Mischung wurde für eine Bilderzeugung mittels einer PC-10- Kopiervorrichtung (hergestellt durch Canon K. K.) verwendet, und dann wurde das nicht fixierte Bild mit einer Metallwalze unten einem Liniendruck von 98 N/cm fixiert. Die Ergebnisse waren dieselben wie in Beispiel 2 mit einer mittleren Bilddichte von 1,2, die bis zum Kopieren von 3000 Blatt weder eine auffallende Zunahme noch eine Abnahme zeigte.

Beispiel 5

Ein Pfropfcopolymer von Polyethylenwachs und einem eine Aminogruppe enthaltenden Monomer wurde folgendermaßen hergestellt:

In einen 2 l fassenden Kolben wurden 800 ml Xylol eingefüllt, die in einem Ölbad auf 70°C erhitzt wurden, und dann wurden 250 g eines feinen Pulvers aus Polyethylenwachs (Fp. 120°C) dazugegeben, worauf zum Auflösen des Pulvers in dem Xylol gerührt wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurden 15 g monomeres Dimethylaminoethylmethacrylat, 0,1 g Dicumylperoxid und 0,01 g t-Dodecylmercaptan gegeben. Nach dem Ersetzen der Kolbenatmosphäre durch Stickstoff wurde die Polymerisationsreaktion 1 h lang bei 80°C und 5 h lang bei 130°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Eingießen in eine überschüssige Methanolmenge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 128,3 g.

Ein Bindemittelharz (Säurezahl: 0,1; Eindringzahl: etwa 1) wurde durch Vermischen von 30 Masseteilen des auf diese Weise erhaltenen Pfropfcopolymers, 30 Masseteile des in Beispiel 1 verwendeten modifizierten Carnaubawachses (Säurezahl: 0,5) 25 Masseteile Paraffinwachs und 15 Masseteile Polyethylenwachs unter Schmelzen hergestellt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Bindemittelharz zur Herstellung eines Kapseltoners eingesetzt wurde.

Es wurde festgestellt, daß der auf diese Weise erhaltene Kapseltoner ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften und sehr gute Kopiereigenschaften beim aufeinanderfolgenden Kopieren zeigte.

Beispiele 6 bis 9

Die in Tabelle III gezeigten Naturwachse wurden zur Verminderung der Säurezahl modifiziert, wodurch modifizierte Naturwachse (Proben Nr. 1 bis 4), die in Tabelle III gezeigt werden, hergestellt wurden. Die modifizierten Naturwachse enthielten eine Mischung von Estern der Formel R¹COOR², worin R¹ und R² die in Tabelle III angegebenen Bedeutungen haben.

Tabelle III

Unter Verwendung der auf die vorstehend beschriebene Weise modifizierten Naturwachse (als Wachs A und im Fall von Beispiel Nr. 8 auch als Wachs B) wurden vier Arten von Bindemittelharzen (Beispiele Nr. 6 bis 9) mit den in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzungen hergestellt, und in derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der vier vorstehend erwähnten Bindemittelharze, wurden vier Kapseltoner erhalten.

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel 1

Ein Kapseltoner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde das modifizierte Carnaubawachs durch ein Polyethylenwachs (AC polyethylene #6, hergestellt durch Allied Chemicals Inc.; Molekulargewicht =1500; Säurezahl =0), das im wesentlichen keinen Ester enthielt, ersetzt.

Der auf diese Weise erhaltene Kapseltoner wurde den Entwicklungs- und Fixierversuchen wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei festgestellt wurde, daß das erhaltene Bild eine grobe Textur bzw. Struktur und eine ungenügende Dichte hatte und ferner eine ungenügende Fixierbarkeit zeigte.

Als der Toner aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchen unterzogen wurde, wurde mit dem Toner nach zehnmaligem Kopieren kein Tonerbild mehr erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Kapseltoner mit einer mittleren Korngröße (Zahlenmittel) von 5,7 µm und einer mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 12,7 µm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde das modifizierte Carnaubawachs durch ein handelsübliches Carnaubawachs (Carnauba Wax No. 1), hergestellt durch Noda Wax K. K.; Säurezahl = 3,5) ersetzt. Das am Aufbau der Kennteilchen beteiligte Bindemittelharz hatte eine Säurezahl von 2,3 und führte zu einem Kapseltoner mit einer weiten Korngrößenverteilung.

Als der auf diese Weise erhaltene Kapseltoner einem Entwicklungsversuch unterzogen wurde, war die Bilddichte niedrig, und es wurden in bedeutendem Ausmaß Schleier beobachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Carnaubawachs (Säurezahl 10)
10 Masseteile
St/DM-Copolymer	30 Masseteile
Magnetische Teilchen	60 Masseteile

Die vorstehend angegebene Zusammensetzung wurde unter Anwendung einer Reibmühle 3 h lang bei 120°C und 120 U/min geknetet. Das erhaltene geknetete Produkt wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben granuliert, wobei Kernteilchen mit einer sehr weiten Korngrößenverteilung, die eine mittlere Korngröße (Zahlenmittel) von 8,4 µm, eine mittlere Korngröße (Volumenmittel) von 15,5 µm und einen Variationskoeffizienten der mittleren Korngröße (Volumenmittel) von 35,8% zeigten, erhalten wurden. Die Kernteilchen wurden ferner wie in Beispiel 2 beschrieben eingekapselt. Mittels einer verbesserten PC-10-Kopiervorrichtung (hergestellt durch Canon K. K.) wurde unter Verwendung des erhaltenen Toners, zu dem 0,5 Masse-% Siliciumdioxid gegeben wurden, um einen positiv aufladbaren Toner zu erhalten, eine Bilderzeugung durchgeführt. Das erhaltene nicht fixierte Bild wurde mit Metallwalzen unter einem Liniendruck von 98 N/cm fixiert. Die Ergebnisse hinsichtlich der Abhängigkeit der Bilddichte von der Anzahl von kopierten Blättern beim aufeinanderfolgenden Kopieren sind in Fig. 2 gezeigt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, war die Bilddichte schon bei einer geringen Anzahl kopierter Blätter vermindert.

Ferner wurde auf dem Tonerträgerzylinder der Entwicklungseinrichtung eine große Menge weißen Pulvers beobachtet.

Claims

1. Toner, der Farbstoffe und/oder Pigmente und ein Bindemittelharz umfaßt, das eine langkettige organische Verbindung mit einer Kohlenwassertoffkette und ein Naturwachs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner ein Kapseltoner ist, der einen Kern und ein Umhüllungsmaterial aufweist, wobei das Naturwachs im Bindemittelharz so modifiziert ist, daß es eine Säurezahl von 0 bis 2 hat.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturwachs im Bindemittelharz eine Säurezahl von 0 bis 1 hat.

3. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein modifiziertes Carnaubawachs enthält.

4. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz eine Eindringzahl hat, die weniger als 15 beträgt.

5. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz eine Eindringzahl von 0,1 bis 3 hat.

6. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial magnetische Teilchen enthält.

7. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 100 Masseteile des Kernmaterials und 3 bis 50 Masseteile des Umhüllungsmaterials enthält.

8. Toner nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er eine mittlere Korngröße von 3 bis 20 µm hat.

9. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern eine kugelförmige Gestalt hat.

10. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine einzige Hülle hat.

11. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz 5 bis 99 Masse-% des Naturwachses enthält.

12. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige organische Verbindung eine aus Polyethylenwachs, oxidiertem Polyethylen, Paraffin, Fettsäuren, Fettsäureestern, aliphatischen Säureamiden, Metallsalzen aliphatischer Säuren, höheren Alkoholen, Ethylen-Vinylacetat- Harzen, cyclisiertem Kautschuk und deren Mischungen ausgewählte Verbindung ist.

13. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige organische Verbindung eine Verbindung ist, die durch Pfropfcopolymerisieren von Polyethylenwachs oder Paraffinwachs mit einem eine Aminogruppe enthaltenden Monomer der allgemeinen Formel worin X eine der Gruppen -COO-, -CO- oder -O- bedeutet, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist, R₂ eine C₁- bis C₅-Alkenylgruppe ist und R₃ und R₄ aus einem Wasserstoffatom, einer C₂- bis C₅-Alkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt sind, erhalten wird.

14. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Umhüllungsmaterial Styrol-Methacrylat-Copolymere umfaßt.

15. Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Umhüllungsmaterial ein Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer umfaßt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Toners nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Mischung aus einem Kernmaterial und einem Dispersionslösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels bei einer Temperatur, die höher als die Erweichungstemperatur des Kernmaterials ist, gerührt wird, um Kernteilchen zu erhalten, wobei das Kernmaterial ein Bindemittelharz einschließt, das eine langkettige organische Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffkette und ein Naturwachs umfaßt, wobei das Naturwachs im Bindemittelharz so modifiziert ist, daß es eine Säurezahl von 0 bis 2 hat,
die erhaltene Mischung abgekühlt wird,
die abgekühlten Kernteilchen von der Mischung abgetrennt werden und
die abgetrennten Kernteilchen mit einer Hülle aus einem Harzmaterial eingekapselt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionslösungsmittel ein wäßriges Medium ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Siliciumdioxid umfaßt.