JPH0268138A - 樹脂被覆多孔質無機球状粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は樹脂Ｗ１覆多孔質無機球状粒子の製造方法に
関する。

（ロ）従来の技術および課題 無機粉体は、例えば顔料として塗料、印刷インキ、化粧
品等において、他の媒体中に混合され、′分散ないしは
懸濁された形態で用いられることが多い。従って、無機
粉体には、混合する段階での分散性、混合された状態で
の分散安定性が要求され、また用途によっては無機粉体
自身の球状性あるいは耐候性も要求される。

そのため、無機粉体の改質、特に界面特性の改良につい
ては、従来から様々な方法が用いられてきており、その
中でも各種無機粉体の表面を重合体で被覆することによ
り、該粒子の池媒体中への分散性、分散安定性あるいは
耐候性などの諸性質を改善する方法は広く知られている
。

各Ｆｉｉ機粉体の表面を重合体で被覆する方法としては
、あらかじめ重合して得られた重合体を溶媒に溶解させ
た均一溶液に、該粉体を浸漬した後、そのまま分離乾燥
したり、上記均一溶液に重合体に対する非溶媒を添加し
て無園粉体の表面に重合体を効率よく析出させた後、分
離乾燥する方法が公知である。

しかし、これらの方法で得られる粒子は、いびつな形状
をした、球状性に乏しいものであり、無機粉体表面を均
一に重合体で被覆することら困難で、重合体被覆層と無
機粉体表面との界面の密着性が充分でない為に、他媒体
中への分散時に、被覆層の剥離を伴うなど被覆による分
散性等の改善効果が著しく損なわれる欠点を有している
。

一方、水性媒体中に無機粉体とビニル系モノマを添加し
、乳化重合することにより、該粉体の表面を重合体で被
覆する方法が提案されているが、この方法ら得られろ粒
子はいびつな形状をした球状性に乏しいものであり、ま
た、粉体粒子表面の重合よりも水相中での単独重合が優
先する場合か多く、その為に重合体の単独粒子が副生じ
たり、被覆効率が低下し、該粉体の分散性等の諸性質か
充分に改善されていない。

本発明者は上述したところに鑑み、無機物微粒子粉体表
面が均一に重合体で被覆されており、無機粉体の分散性
、分散安定性等の諸性質が著しく改善された樹脂被覆無
機球状粒子を得るべく鋭意検討を重ねた結果、親油化剤
で表面処理された無機粉体と、重合性ビニル系モノマと
からなる混合物を、水性懸濁重合に付する際、混合物の
粘度を調節しかつ無機粉体と重合性ビニル系モノマとの
量を調節することによって、球状でかつ多孔質構造を有
する樹脂被覆粒子が得られる事実を見いだし、この発明
を完成させるに至った。

（ハ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、親油化剤で表面処理された
無機粉体、重合性ビニル系モノマおよび上記モノマと相
溶性でかつ水と実質的に相溶性を宵しない有機溶剤から
なる混合物を、水系に分散し、上記モノマを重合さ仕る
ことにより、樹脂で被覆された無機粉体の集合体からな
る多孔質無機球状粒子を得ることを特徴とする樹脂被覆
多孔質無機球状粒子の製造方法が提供されろ。

この発明は、親油化剤で表面処理された無機粉体と、重
合性ビニル系モノマとの混合物に、該モノマと相溶性で
かつ水と実質的に相溶性を有しない有機溶剤を用いるこ
とにより、上記混合物における無機粉体の増量に伴う粘
度の一上昇を抑え、無機粉体の添加量範囲を拡大すると
共に、水系での上記混合物の油滴状分散において、個々
の油滴を球状に分数保持することを可能とし、これによ
り個々の油滴内において分散された一次粒子を球状に集
合し、その結果、球状でかつ多孔質の被覆粒子に製造し
うる方法であることを特徴とする。

この発明において、表面処理された無機粉体とは、無機
粉体が、使用する重合性ビニル系モノマの重合以前に表
面処理されていれさえすればよいことを意味する。従っ
て、無機粉体が、重合性ビニル系モノマと所定の有機溶
剤との混合物中に添加される以前に、予め表面処理され
ていてもよく、また、重合性ビニル系モノマと所定の有
機溶剤と表面処理に用いる親油化剤との混合物中に、無
機粉体を添加して表面処理するものであってもよい。

上記表面処理とは、無機粉体を上記親油化剤と接触させ
て該粉体表面に上記親油化剤を吸着または結合させる処
理をいう。該処理は通常の機滅的方法等により達成され
る。すなわち、親油化剤と無機粉体とからなる混合物、
又は親油化剤と無機粉体と重合性ビニル系モノマとから
なる混合物を、常温又は冷却下で、例えばプロペラ翼又
はホモジナイザ等で高速撹拌することにより達成される
。

この発明に用いる無機粉体は、水に不溶性又は難溶性の
ものであれば公知のものをそのまま用いることができる
。該無機粉体としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム等の
金属塩、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム等の金属酸化物、鉄、アルミニウム、ニッケル等の
金属らしくは他金属との合金、タルク、カーボンブラッ
ク等が挙げられ、この中でも下記する親油化剤による表
面処理効果が顕著に見られる、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム等の金属塩や、酸化鉄
、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸
化物が特に好適に用いられる。

また、上記無機粉体の粒子径は、大粒径の粒子を使用す
る場合、水性懸濁重合時に、分散した油滴から、該無機
粉体が水相へ脱離し易く、最終的に得られる樹脂被覆多
孔質無機粒子が球形を保つことが困難になる。一方角微
小粒径の粒子を使用する場合には、粘度低下剤として有
機溶剤を多量に添加しても、水性懸濁時に、球状の油滴
として水中に分散しうるまで、粘度を低下させることが
困難であることから、無機粉体の粒子径としては０、Ｏ
１〜２．０μｍの間であることか好ましく、更に、０．
１〜１．５μｍが好ましい。

この発明に用いる親油化剤は、用いる無機粉体に吸着あ
るいは結合する官能基を有し、かつ、重合性ビニル系モ
ノマと親和性の高い炭化水素、あるいは該モノマと結合
しうる官能基を有する物質を用いろことかできる。この
ようなものとしてはたとえば、オレイン酸、ステアリン
酸、バルミチン酸等の高級脂肪酸、アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸及び、アミノエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチル
アクリレート等の極性基を有するアクリル酸エステル、
チタネートカップリング剤、シランカップリング剤等の
カップリング剤等を挙げろことができる。この中でも、
チタネートカップリング剤やシランカップリング剤の様
に、無機粉体と強力に結合する官能基を有するものか好
ましい。

例えば、チタネートカップリング剤であれば、ピロホス
フェート型の親油基を有するイソプロピルトリス（ジオ
クチルピロホスフェート）、ビス（ジオクチルピロホス
フェート）チタネート、あるいはホスフェート型の親油
基を有するテトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェ
ート）チタネート等が挙げられ、シランカップリング剤
であれば、ビニル基を有するビニルトリクロルンラン、
ビニルトリメトキシシラン、α−メタクリルオキシトリ
メトキシシラン等が挙げられる。

この発明に用いる上記重合性ビニル系モノマとしては、
水系に分散された状態で球状の油滴として存在でき、か
つ重合条件下で重合体を形成しうろモノマであれば、公
知のむのをそのまま使用することができる。また上記モ
ノマは、１種で用いられてもよく、２Ｆｆｉ以上で用い
られてもよく、またさらに、公知の架橋剤と併用されて
用いられてもよい。上記モノマとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタ
グリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステルおよびスチレン等の芳香族ビニル化合物が好適
なものとして挙げられろ。上記架橋剤としては、例えば
、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートの様な多価アルコールのメタ
クリル酸エステルや、ジビニルベンゼン等が好適なもの
として使用できろ。また、前記重合開始剤としては、使
用する重合性ビニル系モノマに可溶なものであればよく
、例えば通常使用される過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジアセチル等の過酸化物およびアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物等を挙げることができろ。

この発明に用いる有機溶剤は、上記重合性ビニル系モノ
マと相溶性で、かつ水と実質的に相溶性を何しないもの
が用いられる。水と実質的に相溶性を存しないとは、水
に不溶ないしは微溶性のものを意味する。またこの有機
溶剤は、下記する無機粉体と重合性ビニル系モノマとか
らなる混合物の粘度調整に用いられるものであり、従っ
て常温で３．０センチポイズ（ｃＰ）以下の粘度を有す
るしのが好ましく、さらに用いられる重合性ビニル系モ
ノマと親和性を有するものが好ましい。このような有機
溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステ
ル、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類あるいはベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられろ。

この発明において、上記した親油化剤で表面処理された
無機粉体、重合性ビニル系モノマ、有機溶剤等により、
スラリ状の混合物が調製される。

このスラリの調製に際して、無機粉体は、重合性ビニル
系モノマ１００重量部に対して、１５０〜１３００重量
部の範囲で用いられ、最終的に得られろ粒子の多孔質塵
および球形度の点から、２３０−１０００重量部の範囲
で用いられることが好ましい。また親油化剤は、親油化
剤の最小′ｅ覆面積および用いる無機粉体の比表面積に
より決定されるが、通常無機粉体に対して０４２〜３．
０重量部の範囲で用いられる。

また有機溶剤は、上記スラリ状混合物を、下記する水系
中での分散時において、球状の油滴に維持できる粘度に
調製するためたの必要量で用いられる。該量としては、
重合性ビニル系モノマ１００重量部に対して、１〜２０
０重量部の範囲で用いられることが適しており、１−１
５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。上記量
か２００重量部以上の場合は、無機粉体同士を結合する
重合体の実質的強度を得ろことが困難となる点で好まし
くない。また重合開始剤は、用いられる重合性ビニル系
モノマの０．１〜２．０重量％の範囲で用いられること
が好ましい。上記調製のスラリ状混合物は、前述の表面
処理と同様の機械的方法等により、均一なスラリに調製
される。

この発明において、上記のごとく調製されたスラリ状混
合物は、水系中に分散され、かつ該混合物中の重合性ビ
ニル系モノマがその重合条件に付される。上記分散は前
述と同様の機械的方法により達成される。このとき分散
条件は、後述する粒径範囲の最終粒子（後述する樹脂被
覆無機粒子のこと）が得られる油滴の大きさで分散され
ろように設定されろ。上記重合は、用いる重合性ビニル
系モノマのａｍに応じて調節することにより達成されろ
が、通常の懸濁重合の条件がそのまま適用できろ。

上記分散・重合により、水系中で、重合性ビニル系モノ
マの重合物からなる樹脂で被覆された無機粉体の集合体
であって、ｌμｆｆｉ〜１Ｒ１１の粒径を有する球状か
つ多孔質状の樹脂被覆無機粒子が得られる。この無機粒
子は、常法により口利、乾燥される。なお、上記粒径は
使用目的に応じて適宜選択され、例えば化粧品等に用い
ろ場合は、４〜ｌＯμｍが好ましい。

（ニ）作用 この発明によれば、親油化剤で表面処理された無機粉体
と、重合性ビニル系モノマと、有機溶剤とからなる混合
物において、無機粉体の処理表面に重合性ビニル系モノ
マの薄層が形成される。この状態の混合物が水系中に油
滴に分散されると、有機溶剤により粘度低下されている
ことにより、油滴は球状を保持して分散され、その状態
で各油滴内の上記重合性ビニル系モノマが重合に付され
ろことにより、無機粉体が重合体により被覆され、かつ
無機粉体同志が該粉体同志の接触点で重合体により結合
され、その結果、多孔質状でかつ球状の樹ｌＩＭ被覆無
機粒子が得られることとなる。

以下、実施例によりこの発明を説明するが、これにより
この発明は限定される乙のではない。

（ホ）実施例 実施例１ ＩＱのビーカーに、メチルメタクリレート２８０ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート６．０ｇ、酢酸ブチ
ル７８９、シランカップリング剤［γ−メタクリルオキ
シトリメトキシシラン、東しシリコーン（殊）製５Ｚ６
０３０］　２６．０９、アゾビスイソブチロニトリル０
．６２９を入れ、完全に溶解させた後、酸化チタン（ル
チル型、粒径０．２μｍ１帝国化工（味）製ＪＲ−６０
ＯＡ）　９１０９を加え、プロペラ翼を備えた撹拌装置
で２．００Ｏｒｐｍ、で３０分間、表面処理した。

５ｅオートクレーブに複分解ビロリン酸マグネシウム５
２９とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．６９を含
む水２．６に９を入れ、次いで上記スラリーを加えて懸
濁させ窒素置喚した後、撹拌速度を５０Ｏｒｐｍ、に設
定し、６０℃で重合した。重合終了後、室温まで冷却し
、分教則を塩酸で分解した後、濾過分離した。得られた
粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、約５０μｍ
の中心径を持つ、球状の粒子で、樹脂により被覆された
無機粉体が複数個集合することによる多孔質構造を形成
していた。

実施例２ ＩＱのビーカーに、スチレン３３６９、ジビニルベンゼ
ン２．０９、トルエン２６９、チタネートカップリング
剤［ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテ
ートチタネート、味の素（味）製プレンアクトＫＲ−１
３８９］　２６．０ｇ、過酸化ベンゾイルｔ、３ｓ９を
入れ、完全に溶解させた後、酸化亜鉛Ｃ粒径０．７μｍ
１正同化学（株）製、亜鉛華特号］　９１０ｇを加え、
プロペラ翼を備えた撹拌装置で２．００Ｏｒｐｍ、で３
０分間表面処理した。

５ｆ２オートクレーブに、複分解ビロリン酸マグネシウ
ム５２９とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３９
を含む水２．６に９を入れ、次いで上記スラリーを加え
て懸濁させ窒素置換した後、撹拌速度を５００ｒｐｍ、
に設定し、８０℃で重合した。重合終了後、室温まで冷
却し、分散剤を塩酸と反応させ、分解し、濾過分離した
。得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
約３０μｍの中心径を持つ球状の粒子で、樹脂により被
覆されｒこ無機粉体が複数個集合することによる多孔質
構造を形成していた。

実施例３ １Ｑのビーカーに、メチルメタクリレート１８２９、エ
チレングリコールジメタクリレート１３９、酢酸ブチル
ｌ５６ｇ、チタネートカップリング剤［味の素（株）製
、ブレンアクトＫＲ−１３８Ｓコ２Ｂ、０９、アゾビス
イソブチロニトリル０．３６９を入れ、完全に溶解させ
た後、酸化チタン［帝国化工（殊）製ＪＲ−６０ＯＡ　
］９２３９を加え、プロペラ翼を備えた撹拌装置で２□
００Ｏｒｐｍ、で３０分間表面処理した。

５Ｑオートクレーブに曳分解ピロリン酸マグネシウム５
２９とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３９を含
む水２．６に９を入れ、次いで上記スラリーを加えて懸
濁させ窒素置換した後、室温まで冷却し、分散剤を塩酸
で分解し、濾過分離した。得られた粒子を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、約８μＩの中心径を持つ、球状
の粒子で、樹脂により被覆された無機粉体が複数個集合
することによる多孔質構造を持つ粒子を形成していた。

比較例Ｉ ＩＱのビーカーに、メチルメタクリレート３３６ｇ、シ
ランカップリング剤［東しシリコーン（昧）製５Ｚ６０
３０］　２８．０９、アゾビスイソブチロニトリル０．
６５９を入れ、完全に溶解さ仕た後、酸化チタン［帝国
化工（味）製ＪＲ−８（ＩＯＡコ９３６ｇを加え、プロ
ペラ翼を備えた撹拌装置で２．００Ｏｒｐｍ、で３０分
間表面処理した。

この後の操作は実施例１と同様にした。

得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、約
７０μ鋤の中心径を持つ粒子で、樹脂により被覆された
無機粉末が複数回集合することによる多孔質構造を形成
していたが、粒子形状は、球状ではない、いびつな形状
をしていた。

比較例２ １Ｑビーカーに、メチルメタクリレ−）　２０２ｙ、チ
タネートカップリング剤［味の素（株）製、ブレンアク
トＫＲ−１３８３］　３２．０９、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．４０９を入れ、完全に溶解さけた後、酸化
チタン［帝国化工（味）製ＪＲ−６００Ａ　］を加えて
、プロペラ翼を備えた撹拌装置で２．０（１０ｒｐｍ、
で３０分間表面処理した。

この時得られた上記混合物は、水あめ状であり、この後
の操作は実施例３と同様に行ったが、水中に油滴として
懸濁させることはできず、２〜３ｃｎ＋の塊状の重合体
が得られた。

（へ）発明の効果 この発明によれば、樹脂で均一に被覆された無機粉末が
集合体を形成することにより、多孔質構造を有する球状
の樹脂被覆無機粒子を得ることかでき、球状性、親油性
、多孔性等に優れた顔料、充填剤として、塗料、化粧品
等に好適に用いられる。

手続補正書 事件の表示 昭和６３年特許願第２１９４０２号 ２、発明の名称 樹脂被覆多孔質無機球状粒子の製造方法補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　奈良市南京終町１丁目２５番地名　弥　　　
（２４４）積水化成品工業株式会社代表者益田照平 ４、代理人 住所 〒５３０ 大阪市北区西天満５丁目ｌ−３クォーター・ワンビル補
正の内容 １、明細書第８頁第９行の記載「ビニル基を何する」を
、「ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を有する」
と補正する。

２、同書同頁第１０〜１１行の記載「α−メタクリルオ
キシトリメトキシシラン」を、「γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン」と補正する。

３、同書第１３頁第１４〜！５行の記載「γメタクリル
オキシトリメトキシシラン」を、「γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン」と補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、親油化剤で表面処理された無機粉体、重合性ビニル
   系モノマ、および上記モノマと相溶性でかつ水と実質的
   に相溶性を有しない有機溶剤からなる混合物を、水系に
   分散し、上記モノマを重合させることにより、樹脂で被
   覆された無機粉体の集合体からなる多孔質無機球状粒子
   をえることを特徴とする樹脂被覆多孔質無機球状粒子の
   製造方法。