JPH08259846A - 樹脂被覆超微粉状珪酸塩、該珪酸塩含有組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 単層及び／又は数層単位に剥離した超微粉状
珪酸塩であって、その表面がアミド基を含有してなる樹
脂で被覆されていることを特徴とするアミド樹脂被覆超
微粉状珪酸塩、該アミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩含有組
成物、及びその製造方法。 【効果】 様々な樹脂や重合性単量体及び各種溶媒と相
溶性を示すため、幅広い用途を有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は他の樹脂と相溶性のある
新規なアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩に関するものであ
り、更に詳しくは、単層及び／又は数層単位に剥離した
超微粉状珪酸塩であって、その表面がアミド基を含有し
てなる樹脂で被覆されていることを特徴とするアミド樹
脂被覆超微粉状珪酸塩、該珪酸塩含有組成物、及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】粘土鉱
物の中でも特に膨潤する性質を有するものは、スメクタ
イト系鉱物に代表される層状珪酸塩鉱物の一群であり、
層間に水が侵入することにより膨潤する性質を有するも
のである。この層状珪酸塩の層間の厚さは約１nmであ
り、層間には珪酸塩層の負電荷を補うために、ナトリウ
ムなどの陽イオンが結合している。代表的なものとして
は、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなど
が挙げられるが、これまでに、主にモンモリロナイトを
使用して、層間に結合しているナトリウムのかわりに有
機物をインターカレーションすることにより、層間に有
機物を侵入させ、新規な無機・有機ハイブリッド材料を
作る試みがなされている。

【０００３】特開昭62-74957号公報、特開昭63-230766
号公報、特開昭64-9202 号公報、特開平2-102261号公報
においては、膨潤化剤で層間をイオン交換した粘土鉱物
の存在下でポリアミドモノマーを重合することにより、
分子レベルでポリアミドと粘土鉱物を構成する層状珪酸
塩とが複合し、機械的強度及び耐熱性に優れた複合材料
が得られることが開示されている。この複合材料は、ポ
リアミドモノマーの重合によってポリアミド中で層状粘
土鉱物を単層に剥離分散することに成功したものであ
り、機械的強度及び耐熱性という面において優れてい
る。しかし、ポリアミドの重合度が高いため、他の樹脂
との相溶性はなく用途的に限定されるという欠点を有す
る。

【０００４】また、特開昭63-215775 号公報において
は、膨潤化剤で層間をイオン交換した粘土鉱物の存在下
で、ビニル系高分子化合物のモノマーを重合することに
より複合材料を得ることが、特開昭64-9202 号公報にお
いては、膨潤化剤で層間をイオン交換した粘土鉱物の存
在下で、様々な高分子化合物のモノマーを重合すること
により複合材料を得ることが、特開平3-62846 号公報に
おいては、膨潤化剤で層間をイオン交換した粘土鉱物の
存在下で、熱可塑性芳香族ポリエステルモノマーを重合
することにより複合材料を得ることが開示されている
が、やはり、その構造上、上記と同様の欠点を有する
上、これらの系では、層状珪酸塩が単層剥離には至ら
ず、数十層積層したままであることが発明者ら自身によ
り報告されている（「表面」32, 233(1994) 、「表面」
32,579(1994)、「日本金属学会会報」29(3), 125(199
0)）。

【０００５】更に、特開平3-21557 号公報においては、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの樹脂の
どちらかもしくは両方に分散した層状珪酸塩からなる樹
脂組成物が開示されているが、相溶性の悪いこれらの樹
脂混合物中では、ひとつの連続した樹脂相は、少なくと
も数百nm以上、通常数μm 以上のドメイン径を有し、従
って単一の樹脂相内には、少なくとも数十から数千枚以
上の層状珪酸塩が含まれており、その層状珪酸塩の含有
数を制御することは本質的に不可能である。また層状珪
酸塩はポリアミド樹脂中でのみ単層剥離する傾向が強い
ため、層状珪酸塩がポリエステル樹脂のみに含まれる場
合は極めて分散状態が劣悪な樹脂組成物しか得られず、
他方ポリアミド樹脂に層状珪酸塩が含有される場合は樹
脂混合物のドメイン径に応じ層状珪酸塩の分散状態が比
較的良好な領域と粗悪な領域とが混在し、樹脂組成物塊
全体にわたって均一な分散が達成できない。

【０００６】また、上記の層状珪酸塩・樹脂組成物は何
れも、各種溶媒との相溶性が極めて低い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、超微粉状珪酸塩の表面がアミド基を含有してな
る樹脂で被覆されているため、単量体、各種溶媒又は他
の樹脂との相溶性のあるアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩
組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、単層及び／又は数層単位
に剥離した超微粉状珪酸塩であって、その表面がアミド
基を含有してなる樹脂で被覆されていることを特徴とす
るアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩、該珪酸塩組成物、及
びその製造方法に関する。

【０００９】本発明のアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩に
おいて、超微粉状珪酸塩は単層及び／又は数層単位に剥
離していることを特徴としている。即ち、ひとつの連続
したアミド基含有樹脂相は極めて微小である上、その内
部に珪酸塩層を１枚ないし最大で数枚しか含有していな
いことを特徴とする。数層単位に剥離している場合は、
その平均層間隔が40Å以上である。更に、本発明におい
ては、層状珪酸塩の大きさが１ないし数nm×数百nm×数
百nmと超微粉状でありかつ、その表面を被覆しているア
ミド基含有樹脂の分子量が低く抑えられているため、他
の樹脂との相溶性のあるアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩
を得ることができる。

【００１０】また、本発明においてはアミド基含有樹脂
の一部がその高分子鎖の端点において内包する層状珪酸
塩あるいは有機変性層状珪酸塩表面と、イオン結合ない
しは共有結合により直接結合していてもしていなくとも
良いが、これらの間に直接結合が存在する場合は特に、
水または各種有機溶媒中でも各超微粉状アミド樹脂被覆
珪酸塩粒子が互いに凝集することなく分散して存在す
る、溶液、ゾル、ゲル、懸濁液などの液状組成物を得る
ことができる。

【００１１】本発明における超微粉状珪酸塩は、水膨潤
性粘土であり、水膨潤性粘土としては、スメクタイト系
鉱物や膨潤性雲母鉱物が挙げられる。スメクタイト系鉱
物としては、モンモリロナイト系粘土鉱物、サボナイト
系粘土鉱物、バイデライト系粘土鉱物、ノントロナイト
系粘土鉱物、ヘクトライト系粘土鉱物、スティブンサイ
ト系粘土鉱物等があり、これらは天然のものでも合成の
ものでも何れでもよい。膨潤性雲母とは、天然雲母と類
似の組成を有する合成粘土鉱物である。本発明において
は、これらの中ではモンモリロナイト系鉱物が好まし
い。

【００１２】また、本発明における超微粉状珪酸塩は少
なくとも１種の有機表面処理剤で有機変性されているこ
とが望ましい。

【００１３】本発明における有機表面処理剤としては、
少なくとも１種はオニウム基を含有する化合物であるこ
とが好ましい。

【００１４】オニウム基を含有する化合物としては、ω
−アミノアルキルカルボン酸等のアンモニウム塩や３級
又は４級アンモニウムなどのアンモニウム基を含有する
化合物や、ホスホニウム基を含有する化合物が挙げられ
る。ω−アミノアルキルカルボン酸としては、４−アミ
ノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、ω−アミ
ノカプリル酸、10−アミノラウリン酸、12−アミノラウ
リン酸、14−アミノテトララウリン酸、16−アミノヘキ
サデカン酸、18−アミノオクタデカン酸等が挙げられ
る。なお、これらの有機処理剤の末端カルボキシル基が
ポリアミド樹脂前駆体モノマーの重合開始点となり得る
ことは、公知の事実である。従って、ω−アミノアルキ
ルカルボン酸のアンモニウム塩を有機表面処理剤として
用いた場合に得られるアミド基含有樹脂被覆超微粉状珪
酸塩に於いては、アミド基含有樹脂の少なくとも一部の
末端が、有機表面処理剤と共有結合（アミド結合）を形
成することにより超微粉状珪酸塩表面と間接的に結合す
ることになる。４級アンモニウムとしては、例えば、ジ
オクタデシルジメチルアンモニウム、トリオクチルメチ
ルアンモニウム又はトリドデシルメチルアンモニウム等
が挙げられる。

【００１５】本発明におけるアミド基含有樹脂は、ナイ
ロン６、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610 及びナ
イロン11からなる群から選ばれるものが好ましい。本発
明においては、これらの中でもナイロン６が好ましい。

【００１６】本発明のアミド基含有樹脂被覆超微粉状珪
酸塩を得るには、層状珪酸塩もしくは有機変性された層
状珪酸塩をアミド基含有樹脂前駆体たる単量体とを加熱
しながら混合すれば良い。

【００１７】ここで、層状珪酸塩の剥離を促進し、反応
を短時間で完結するためには、有機変性粘土を用いる方
が好ましい。有機表面処理剤として、ω−アミノアルキ
ルカルボン酸のアンモニウム塩を用いればさらに反応時
間を短縮できる。アミド基含有樹脂前駆体たる単量体と
しては、ラクタム又はω−アミノアルキルカルボン酸
や、ジアミン及びジカルボン酸の２種を含有することが
好ましい。層状珪酸塩又は有機変性層状珪酸塩とアミド
基含有樹脂前駆体たる単量体の混合割合としては、層状
珪酸塩 100重量部に対してアミド基含有樹脂前駆体たる
単量体 300〜20000 重量部が好ましく使用される。これ
以下では、層状珪酸塩の剥離が十分でなく、またこれ以
上では、未重合アミド基含有樹脂前駆体中でのアミド基
含有樹脂被覆超微粉状珪酸塩の割合が低く抑えられてし
まう。

【００１８】加熱温度や混合時間等、アミド基含有樹脂
で層状珪酸塩を調製するための反応条件は、モノマーの
種類や層状珪酸塩とアミド基含有樹脂前駆体たる単量体
との混合割合、及び層状珪酸塩ないし有機変性層状珪酸
塩表面の重合触媒能により異なり、特に限定されること
はないが、該反応混合物中での重合体の生成量が、層状
珪酸塩 100重量部に対し、 0.5〜1000重量部となる条件
が好ましく、更に好ましくは被覆アミド基含有樹脂の生
成量が、層状珪酸塩 100重量部に対し、１〜300 重量部
となる条件が良い。アミド基含有樹脂の生成量が 0.5重
量部未満となる条件下では、層状珪酸塩の剥離が不十分
であるために、またアミド基含有樹脂の生成量が1000重
量部を超える条件下では、被覆アミド基含有樹脂相が互
いに連続相を形成し、他の樹脂や各種溶媒と相溶性のな
い巨大なポリアミド樹脂ドメインを生じる割合が高まる
ために、いずれもアミド基含有樹脂被覆超微粉状珪酸塩
の収率が低くなってしまう。

【００１９】例えば、アミド基含有樹脂前駆体たる単量
体としてε−カプロラクタムを用い、層状珪酸塩として
12−アミノラウリン酸のアンモニウム塩で変性したモン
モリロナイトを用いた場合、反応条件の目安として、温
度は 150〜280 ℃が好ましく、攪拌時間は0.25〜10時間
が適当である。尚、この場合は外部添加の重合触媒は使
用しない。

【００２０】上記の製造方法で得られたアミド基含有樹
脂被覆超微粉状珪酸塩は、未重合のアミド基含有樹脂前
駆体たる単量体中に分散しており、反応条件により、未
剥離又はアミド基含有樹脂による被覆が不十分な層状珪
酸塩や、他の樹脂や各種溶媒と相溶性がなく、その内部
に数十〜数万以上の珪酸塩層を含有して成る巨大なアミ
ド基含有樹脂塊を副生成物として含み得る。この混合組
成物をそのまま他の樹脂や各種溶媒に添加して用いても
良いが、特にアミド基含有樹脂被覆超微粉状珪酸塩のみ
を単離して用いる時は例えば以下の様にすれば良い。

【００２１】まず前述の混合組成物を粗粉砕後、これ
を、アミド基含有樹脂前駆体たる単量体は溶解するが、
高重合度のアミド基含有樹脂は溶解しない溶媒に、適当
な温度条件の下添加／混合する。多くの場合、水やメタ
ノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム等の極性溶媒が好ましい。混合液をポアサ
イズ 0.2〜0.8 μm のフィルターを通過させるか、又は
上澄み液のみを取り出すことにより、不溶部を除去後、
これを濃縮する。更に減圧下で溶媒を留去、次いで又は
平行してアミド基含有樹脂前駆体を昇華あるいは留去し
て除くことにより、アミド基含有樹脂被覆超微粉状珪酸
塩を得る。アミド基含有樹脂前駆体とアミド基含有樹脂
被覆超微粉状珪酸塩との間に溶解度差がある場合、適当
な溶媒を用いて両者を分離しても良い。また、巨大アミ
ド基含有樹脂塊の副生が無視できる場合は、アミド基含
有樹脂前駆体のみを、留去、昇華あるいは抽出等により
除去して、残渣をそのまま使用しても良い。

【００２２】本発明においては、上記の製造方法におい
て、アミド基含有樹脂前駆体たる単量体の重合を完結さ
せることなく、被覆アミド基含有樹脂の生成量が層状珪
酸塩100重量部に対し１〜300 重量部となる程度（平均
重合度が20ユニット以下程度）に重合を制御することに
よって、その表面が比較的重合度の低いアミド基含有樹
脂で被覆された超微粉状珪酸塩を得ることができる。こ
のアミド基含有樹脂被覆超微粉状珪酸塩は、その構造的
な特徴から様々な樹脂や重合性単量体と相溶性を示すた
め、幅広い用途を有するものである。

【００２３】因みに、アミド基含有樹脂前駆体たるモノ
マーの重合を完結させ、ひとつの連続したポリアミド樹
脂相中に含有される珪酸塩層の数がアボガドロ数レベル
に達する複合体を得ることを目的とするものとして特開
昭62−74957 号公報があるが、これと本発明とは本質的
に異なるものである。

【００２４】本発明のアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩と
相溶性を示す重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリビニル系高分子化合物、
熱硬化性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２５】本発明のアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩と
相溶性を示す重合性単量体又は重合性オリゴマーとして
は、上記の各樹脂のモノマーやその他樹脂の前駆体たる
単量体が好ましく挙げられる。例えば、ポリエステル樹
脂モノマーとしては、カルボン酸成分であるシュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸など、グリコール成分であるアルキレングリコ
ールなどが挙げられる。ポリビニル系高分子化合物モノ
マーとしては、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
アミド、 N,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、ポリイミ
ド樹脂前駆体たるカルボン酸無水物やジアミン、重合性
アルデヒド、ポリウレタン前駆体たるイソシアネートや
ポリオール化合物、重合性エポキシ化合物等のモノマー
とも高い相溶性を示す。

【００２６】本発明のアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩
は、上記の重合性単量体を重合させることにより、それ
らの重合体との組成物を得ることもできる。

【００２７】また、本発明のアミド樹脂被覆超微粉状珪
酸塩は、水又は有機溶媒とも相溶性を示すため、溶液、
ゾル、ゲル、懸濁液などの液状組成物としても使用する
ことができる。尚、この液状組成物は、界面活性剤や電
解質等を含有しても良い。

【００２８】更に、本発明のアミド樹脂被覆超微粉状珪
酸塩は、１種又は２種以上のワックスとも相溶性を示す
ためワックス組成物としても使用することができる。

【００２９】ここで云うワックスとは、常温で固体また
は半固体の、アルキル基を含有することを特徴とする有
機物で、且つ、常温から 200℃の間で溶融するものであ
る。また、このワックスは、天然由来のものであって
も、合成品であっても良い。天然ワックスには、植物系
ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワ
ックスなどが含まれ、キャンデリラワックス、カルナウ
バワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、みつ
ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、オゾケラ
イト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ペトラタム等がこれに当たる。また、
合成ワックスには炭化水素系ワックス、天然変性ワック
ス、水素化ワックス、及び、脂肪酸、酸アミド、エステ
ル、ケトン系の各種合成物が知られ、フィッシャートロ
プシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワッ
クス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリ
スタリンワックス誘導体、硬化ひまし油、硬化ひまし油
誘導体、12−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸ア
ミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等が例とし
て挙げられる。

【００３０】

【実施例】

実施例１ 予め充分に乾燥したクニミネ工業（株）社製天然精製ス
メクタイト系粘土（クニピアＦ）30.0ｇを4500mLのイオ
ン交換水に添加、均一に分散させる。これに花王（株）
製コータミンD86P（＝ジオクタデシルジメチルアンモニ
ウムクロリドのイソプロピルアルコールペースト）29.7
ｇ(NET) のエタノール／イオン交換水（１：１）溶液50
0mL を一気に添加する。30分間攪拌を継続した後、生じ
た有機変性粘土をナイロンメッシュで濾取し、温水洗
浄、エタノール洗浄後、減圧乾燥する。粉末Ｘ線回折分
析（リガク社製：ロータフレックス RU200、 CuKα、加
速電圧40kV−加速電流80mA）により得た平均層間隔は、
28.1Åであった。上記で得た有機変性層状珪酸塩10.0ｇ
と、ε−カプロラクタム 100.0ｇを、アルゴン気流中、
260℃に保ちながら３時間攪拌した。放冷後、この有機
変性層状珪酸塩・カプロラクタム混合組成物の一部を透
過型電子顕微鏡で観察したところ、ε−カプロラクタム
中で、層状珪酸塩が単層及び数層単位にまで剥離分散し
ていた。その電子顕微鏡写真を図１に示すが、剥離した
粘土が均一に分散している。Ｘ線回折分析では、元の粘
土層間由来の反射は消失し、低角端にブロードな反射の
裾野がわずかに確認できるのみであった。本系中に含ま
れる層状珪酸塩の平均層間隔は少なくとも50Å以上であ
る。

【００３１】実施例２ 予め充分に乾燥したコープ・ケミカル（株）社製合成ス
メクタイト系粘土(SWN）30.0ｇを4500mLのイオン交換水
に添加、均一に分散させる。これに、12−アミノラウリ
ン酸 8.2ｇを 0.5Ｎ塩酸75.9mLに溶解させた混合液を添
加する。30分間の攪拌の後、生じた有機変性粘土を濾取
し、温水洗浄後、減圧乾燥する（平均層間隔16.8Å）。
上記で得た有機変性層状珪酸塩10.0ｇと、ε−カプロラ
クタム 100.0ｇを、アルゴン気流中、 260℃に保ちなが
ら３時間攪拌した。放冷後、この有機変性層状珪酸塩・
カプロラクタム混合組成物の一部を透過型電子顕微鏡で
観察したところ、ε−カプロラクタム中で、層状珪酸塩
が単層及び数層単位にまで剥離分散していた。Ｘ線回折
分析では、元の粘土層間由来の反射は消失し、低角端に
ブロードな反射の裾野がわずかに確認できるのみであっ
た。本系中に含まれる層状珪酸塩の平均層間隔は50Å以
上である。

【００３２】実施例３ 実施例２で得た有機変性層状珪酸塩・カプロラクタム組
成物50.0ｇを破砕し、100mL のクロロホルムに添加・混
合する。混合液を静置後、上澄み液のみを取り出し、濃
縮する。さらに微減圧下で注意深く溶媒を留去してカプ
ロラクタムを昇華除去し、嵩高い白色超微粉末を得た。
透過型電子顕微鏡分析の結果、本品が表面を極薄い有機
層で覆われた、単層及び数層単位に剥離した層状珪酸化
合物の集合体であることが判明した。しかも、Ｘ線光電
子分光、熱分解ガスクロマトグラフィー分析から、本品
がポリアミド鎖を有することが明らかとなった。また、
熱重量分析により、ここで単離されたポリアミド被覆超
微粉状珪酸塩中の有機物量は、45wt％であった。原料粘
土のイオン交換量から推して、ポリアミド鎖長は平均
4.8ユニットと見積もられる。

【００３３】実施例４ 層状珪酸塩としてクニミネ工業（株）社製天然精製スメ
クタイト系粘土（クニピアＦ) を用い、実施例２記載の
方法で12−アミノラウリン酸変性粘土を得、これをε−
カプロラクタムと共に 250℃で 2.5時間処理した。次い
で、実施例３記載の抽出処理を施したところ、ポリアミ
ド平均鎖長 3.7ユニットのポリアミド被覆超微粉状珪酸
塩が得られた。

【００３４】実施例５ 層状珪酸塩としてクニミネ工業（株）社製天然精製スメ
クタイト系粘土（クニピアＦ）を用い、実施例２記載の
方法で12−アミノラウリン酸変性粘土を得、これをε−
カプロラクタムと共に 260℃で６時間処理した。次い
で、実施例３記載の抽出処理を施したところ、やや低収
率ながら、ポリアミド平均鎖長 7.8ユニットのポリアミ
ド被覆超微粉状珪酸塩が得られた。

【００３５】実施例６ 実施例４記載の12−アミノラウリン酸変性粘土を、ナイ
ロン66塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩）
と共に 260℃で３時間処理した。放冷後、この有機変性
層状珪酸塩・ナイナン66塩組成物の一部を透過型電子顕
微鏡で観察したところ、ナイロン66塩中で、層状珪酸塩
が単層ないし数層単位にまで剥離分散していた。Ｘ線回
折分析では、元の粘土層間由来の反射は消失し、低角端
にブロードな反射の裾野がわずかに確認できるのみであ
った。本系中に含まれる層状珪酸塩の平均層間隔は50Å
以上である。

【００３６】実施例７ テレフタル酸ジメチル95.0ｇ、エチレングリコール60.8
ｇ、酢酸カルシウム0.15ｇ、及び、三酸化アンチモン0.
06ｇの混合物に、実施例３で得たポリアミド被覆超微粉
状珪酸塩 5.0ｇを添加し、アルゴン気流下で攪拌しなが
ら、まず 180℃、次いで 220℃に加温してメタノール、
過剰のエチレングリコールを留去する。その後、減圧雰
囲気下 280℃に昇温し、攪拌を３時間継続、重合を行っ
た。得られた透明な樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観
察したところ、ポリエチレンテレフタレートマトリック
ス中に、層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散して
いた。

【００３７】実施例８ 乾燥後蒸留精製したトルエン 100mLに、実施例３で得た
ポリアミド被覆超微粉状珪酸塩 5.0ｇを添加・溶解し、
これに、禁止剤除去後減圧蒸留精製したスチレン 100.0
ｇと2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.3ｇを添加す
る。アルゴン置換後、80℃で18時間重合を行った後、混
合液を1000mLのヘキサンに注ぐ。生成した樹脂塊をトル
エン／ヘキサン系で２度再沈精製後、80℃で減圧乾燥す
る。本樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察すると、ポ
リスチレンマトリックス中に、層状珪酸塩が凝集するこ
となく均一に分散していた。

【００３８】実施例９ 中和度75％のアクリル酸（ナトリウム）100.0 ｇを含有
する水溶液 225ｇに、実施例３で得たポリアミド被覆超
微粉状珪酸塩 1.0ｇ、メチレンビスアクリルアミド 0.3
48ｇ、及び、過硫酸カリウム 0.244ｇを添加し溶解させ
る。花王（株）製エマールＥ−70Ｃ（＝ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル硫酸ナトリウム70％水性ペース
ト）0.58ｇを添加したシクロヘキサン 320mLに、前述の
ポリアミド被覆超微粉状珪酸塩含有アクリル酸（ナトリ
ウム）水溶液を75℃で攪拌しながら滴下する。熟成・脱
水・乾燥の後、ポリアミド被覆超微粉状珪酸塩含有架橋
ポリアクリル酸（ナトリウム）樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物は表面に微細凹凸を有する平均粒径 350μm
の不定形粒子であった。生理食塩水飽和吸水量61ｇ／
ｇ。本粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋
ポリアクリル酸（ナトリウム）樹脂中に、層状珪酸塩が
凝集することなく均一に分散していた。本品は、同様に
して得たポリアミド被覆超微粉状珪酸塩組成物非含有樹
脂に比較して、ゲル強度が 150％、耐候性が92％上昇し
ていた。

【００３９】実施例10 三井東圧化学（株）社製ポリエチレンテレフタレート樹
脂（三井PET J135 ）94.0ｇに、実施例３で得たポリア
ミド被覆超微粉状珪酸塩 5.0ｇを添加し、280℃で溶融
混練した。得られた透明な樹脂組成物を透過型電子顕微
鏡で観察すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂中
に、層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散してい
た。

【００４０】実施例11 東レ（株）社製ＡＢＳ樹脂（トヨレックス100) 100.0ｇ
に、実施例３で得たポリアミド被覆超微粉状珪酸塩 5.0
ｇを添加し、 220℃で溶融混練した。得られた微黄白色
樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察すると、ＡＢＳ樹
脂中に、層状珪酸塩が凝集することなく均一に分散して
いた。

【００４１】実施例12 旭化成工業（株）社製ポリメチルメタクリレート樹脂
（デルペット60Ｎ）100.0 ｇに、実施例３で得たポリア
ミド被覆超微粉状珪酸塩 5.0ｇを添加し、 210℃で溶融
混練した。得られた透明樹脂組成物を透過型電子顕微鏡
で観察すると、ポリメチルメタクリレート樹脂中に、層
状珪酸塩が凝集することなく均一に分散していた。

【００４２】実施例13 実施例４記載のポリアミド被覆超微粉状珪酸塩 6.0ｇを
ポリプロピレングリコール（分子量1000）100.0mL に攪
拌しつつ徐々に加え、透明なゲル状物質を得た。Ｘ線回
折測定では、層状珪酸塩由来の反射は全く観測できなか
った。

【００４３】実施例14 キャンデリラワックス（野田ワックス社製）95ｇに、実
施例３で得たポリアミド被覆超微粉状珪酸塩 5.0ｇを添
加し、90℃にて溶融混合した。得られた淡黄色のワック
ス組成物を透過型電子顕微鏡で観察すると、キャンデリ
ラワックス中に層状珪酸塩が凝集することなく均一に分
散していた。

【００４４】比較例１ 層状珪酸塩としてクニミネ工業（株）社製天然精製スメ
クタイト系粘土（クニピアＦ）を用い、実施例２記載の
方法で得た12−アミノラウリン酸変性粘土10.0ｇをε−
カプロラクタム 100.0ｇと加熱混合する際に、６−アミ
ノ−ｎ−カプロン酸13.0ｇを添加した。250 ℃で３時間
反応させた後、生成物を粉砕し、大量のメタノールに投
じたところ、不溶性の樹脂塊が70wt％以上を占め、クロ
ロホルム可溶部には層状珪酸塩は全く含有されていなか
った。

【００４５】比較例２ ポリアミド被覆超微粉状珪酸塩の代わりにコープ・ケミ
カル（株）社製合成スメクタイト系有機変性粘土（ＳＡ
Ｎ）を用い、実施例７と同様の重合処理を行った。得ら
れたやや白濁した樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察
したところ、層状珪酸塩は、数十層単位で積層・凝集し
たままポリエチレンテレフタレートマトリックス中に分
散していた。

【００４６】比較例３ ポリアミド被覆超微粉状珪酸塩の代わりに実施例２記載
の方法で得た12−アミノラウリン酸変性粘土を用い、実
施例10と同様に、 280℃でポリエチレンテレフタレート
と溶融混練した。得られた樹脂組成物を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、層状珪酸塩は、数十層単位で積層
・凝集したままポリエチレンテレフタレートマトリック
ス中に分散していた。

【００４７】比較例４ 比較例１記載の12−アミノラウリン酸変性粘土17.4ｇ、
ε−カプロラクトン重合体29.3ｇ、及び三井東圧化学
（株）社製ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井PET
J135） 453.4ｇを 280℃で溶融混練した。得られたやや
白濁した樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、層状珪酸塩は、数十層単位で積層・凝集したままポ
リエチレンテレフタレートマトリックス中に分散してい
た。

【００４８】比較例５ 比較例１中で生じた樹脂塊44.3ｇと、三井東圧化学
（株）社製ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井PET
J135)55.7ｇを 280℃で溶融混練した。得られた白濁樹
脂組成物を透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観
察したところ、樹脂マトリックス中に、層状珪酸塩が分
散した領域と、全く存在しない領域とが数十μm オーダ
ーで混在していた。

【００４９】比較例６ 特開昭63−215775号公報の実施例１記載の方法により、
層状珪酸塩・ポリメチルメタクリレート組成物を得た。
この組成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、層状
珪酸塩は膨潤してはいるものの、何れも剥離することな
く、数十層積層したまま分散していることが確認され
た。

【００５０】上記実施例７、10、11、12及び比較例２、
３、４、５で得た樹脂組成物を、射出成形機により試験
片を作製し、引張試験（JIS K7113)、及び曲げ試験（AS
TM-D790)を行った。結果を表１及び表２に示す。また、
比較のため、ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井PE
T J135 ）、ＡＢＳ樹脂（トヨレックス100)、及びポリ
メチルメタクリレート樹脂（デルペット60Ｎ）の物性値
も示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例で得られた樹脂組成物は、マトリッ
クス樹脂中に層状珪酸塩が単層及び数層単位で剥離分散
しているため、弾性率、強度共に大幅に向上した。一
方、比較例で示した樹脂組成物は、層状珪酸塩が数十層
単位で積層・凝集したまま樹脂中に分散しているたた
め、実施例ほどの大幅な物性の向上は認められなかっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の有機変性層状珪酸塩・ε−カプロラ
クタム混合組成物のＴＥＭ写真（×10万倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単層及び／又は数層単位に剥離した超微
   粉状珪酸塩であって、その表面がアミド基を含有してな
   る樹脂で被覆されていることを特徴とするアミド樹脂被
   覆超微粉状珪酸塩。
2. 【請求項２】 数層単位に剥離した超微粉状珪酸塩であ
   って、その平均層間隔が40Å以上であり、且つその表面
   がアミド基を含有してなる樹脂で被覆されていることを
   特徴とするアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩。
3. 【請求項３】 超微粉状珪酸塩が水膨潤性粘土であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のアミド樹脂被覆超
   微粉状珪酸塩。
4. 【請求項４】 アミド基を含有してなる樹脂の割合が、
   超微粉状珪酸塩 100重量部に対して１〜300 重量部であ
   ることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の
   アミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩。
5. 【請求項５】 超微粉状珪酸塩が有機表面処理剤で有機
   変性されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか
   １項に記載のアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩。
6. 【請求項６】 有機表面処理剤の少なくとも１種類がオ
   ニウム基を含有する化合物であることを特徴とする請求
   項５記載のアミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩。
7. 【請求項７】 アミド基を含有してなる樹脂の少なくと
   も一部の末端が、イオン結合によって直接的に、あるい
   は有機表面処理剤と共有結合で結ばれることにより間接
   的に、超微粉状珪酸塩表面に結合していることを特徴と
   する請求項１〜６の何れか１項に記載のアミド樹脂被覆
   超微粉状珪酸塩。
8. 【請求項８】 アミド基を含有してなる樹脂が、ナイロ
   ン６、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610 及びナイ
   ロン11からなる群から選ばれるものである請求項１〜７
   の何れか１項に記載のナイロン被覆超微粉状珪酸塩。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載のアミ
   ド樹脂被覆超微粉状珪酸塩と水または有機溶媒とを含有
   してなる超微粉状珪酸塩の液状組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８の何れか１項に記載のア
    ミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩と１種または２種以上のワ
    ックス成分とを含有してなる超微粉状珪酸塩・ワックス
    組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８の何れか１項に記載のア
    ミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩と重合性単量体または重合
    性オリゴマーとを含有してなる超微粉状珪酸塩組成物。
12. 【請求項１２】 請求項11記載の超微粉状珪酸塩組成物
    中の重合性単量体または重合性オリゴマーを重合させて
    得られることを特徴とする超微粉状珪酸塩・樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】 請求項11記載の超微粉状珪酸塩組成物
    中の重合性単量体または重合性オリゴマーを重合させて
    得られる超微粉状珪酸塩・樹脂組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜８の何れか１項に記載のア
    ミド樹脂被覆超微粉状珪酸塩と重合体とを含有してなる
    超微粉状珪酸塩・樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 熱可塑性樹脂 100重量部と、請求項１
    〜８の何れか１項に記載のアミド樹脂被覆超微粉状珪酸
    塩 0.1〜300 重量部とを溶融混練することを特徴とする
    超微粉状珪酸塩・樹脂組成物の製造方法。