JPH0424378B2

JPH0424378B2 -

Info

Publication number: JPH0424378B2
Application number: JP57171093A
Authority: JP
Inventors: Kuisu Peetaa; Jioru Uerunaa; Byuufuze Yoahimu; Raufu Fuuberuto
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1982-10-01
Publication date: 1992-04-24
Also published as: EP0076368A2; ATE24011T1; ZA827227B; US4558084A; DE3274552D1; ES8502465A1; EP0076368B1; ES516078A0; EP0076368A3; DE3139090C1; JPS5874741A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特に改善された接着を電気泳動薄板
に対して示す、メチルメタクリレートの共重合体
を基礎とするプラスチゾルに関する。アクリレー
トを基礎とするプラスチゾルは、公知である。西
ドイツ国特許公告公報第2529732号には、アクリ
レート単重合体及び／又は脂肪族C₂〜C₁₀−アル
コールのメタクリル酸エステル、脂肪族C₁〜C₁₀
−アルコールのアクリル酸エステル、スチロール
及び／又はα−メチルスチロールとの共重合体
（この場合、単重合体及び／又は共重合体は、平
均粒径0.1〜500μm、35℃よりも高いガラス転移
温度Tg及び400よりも高い重合度を有する）100
重量部、プラスチゾルに3.0未満の粘度指数をも
たらす、単重合体及び／又は共重合体と認容性の
有機可塑剤30〜1000重量部、場合によつては700
重量部までの不活性充填剤ならびに場合によつて
は他の常用の添加剤からなるプラスチゾルが主張
されており、この場合重合体には、ヒドロキシル
−、エポキシ−、アミノ−又は遊離カルボキシル
基を有するアクリレート単量体及び／又はメタク
リル単量体の二次的量を重合導入することができ
る。更に、前記の西ドイツ国特許公告公報には、
接着性を改善するために特定の複素環式化合物の
僅少量を重合導入することが推奨されている。特
に有効なものとしては、Ｎ−ビニルイミダゾール
が示されている。プラスチゾルの接着は、前記の
西ドイツ国特許公告公報の記載によれば、重合導
入されたコモノマーの複素環式基と反応する付加
的な架橋剤を添加することによつてなおさらに改
善することができる。かつて、エポキシ樹脂は、
適当であることが判明した。更に、多塩基性カル
ボン酸、例えばベンゾールトリカルボン酸、アジ
ピン酸、マレイン酸およびイタコン酸は、接着性
をさらに改善するのに適当な架橋剤であることが
判明した。

実施例から明らかなように、使用される重合体
中でのＮ−ビニルイミダゾールの存在は、プラス
チゾルに電気泳動的に下塗した薄板に対して十分
な接着をもたらすために不可欠である。メチルメ
タクリレート単重合体又はメチルメタクリレー
ト／ブチルメタクリレート共重合体によりこの重
合導入された接着助剤なしには引張強さ値は得ら
れないことが判明する。重合体成分が接着助剤と
してＮ−ビニルイミダゾールを重合導入して含有
する完成プラスチゾルは、前記の多塩基性カルボ
ン酸を架橋剤として添加することができ、この場
合には、接着のさらに著しい改善が達成される。

公知技術水準のプラスチゾルは、実際的要件に
完全に応じないことが判明した。すなわち、特に
自動車の組立てに使用する際に基礎の前提条件と
なる、薄板に対する付着は、依然として所望のも
のには程遠い。その上、前記の西ドイツ国特許公
告公報の記載で特に好ましい重合体の製造により
工業的規模で、恐らくＮ−ビニルアミダゾールの
比較的に僅かな重合傾向に依存する一定の困難が
指摘される。

従つて、重合体成分が著しい工業的複雑さなし
に入手可能であり、通常の可塑剤によりできるだ
け簡単に抑制しえる方法で製造し、使用すること
ができる。できるだけ良好な接着性を有するプラ
スチゾルを見い出すという課題が成立した。特に
重要なのは、殊に自動車の組立てにますます使用
される、電気泳動薄板に対する付着が当てはまる
が、それとともに一般に鋼及びアルミニウムに対
する付着も当てはまり（塗油、脱脂、燐酸処理又
は下塗）、さらに繊維等に対する付着も当てはま
り、この場合プラスチゾルの残りの性質（可使時
間、機械的性質、流動性、ゲル化性、可塑剤吸収
等）は損ねてはならない。

ところで、前記課題は、プラスチゾルの重合体
成分としてメチルメタクリレート及びイタコン酸
又はその無水物0.1〜10重量％から形成されてい
る共重合体を使用することにより、十分に解決さ
れることが判明した。

一般に、イタコン酸又はその無水物の含有量
は、重合体中で0.1〜10重量％、有利に0.5〜7.5重
量％、殊に１〜５重量％、特に２±１重量％であ
る。場合によつては、本発明によるプラスチゾル
の重合体成分は、なお窒素含有の重合可能な単
位、例えばビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミ
ノ−２，２−ジメチル−プロピル−１−（メト）
アクリレート、ビニルイミダゾール又は重合可能
なアミドのような重合可能な塩基を0.05〜３重量
％、殊に0.1〜２重量％の含有量でコモノマーと
して含有することができる。重合体の製造は、自
体公知の方法で、例えば乳化重合又は懸濁重合に
よつて行なうことができる。乳化重合を使用する
場合には、乳濁液又は単量体を流し込むことによ
り作業するのが有利であり、この場合水の一部な
らびに開始剤及び乳化剤の全体量又は含分は、装
入される。粒径は、この方法の場合有利に装入さ
れた乳化剤の量によつて制御することができる。
乳化剤としては、なかんずくアニオン性界面活性
剤及び非イオン性界面活性剤を使用するころがで
きる。一般に、使用された乳化剤量は、重合体に
対して１重量％を越えない。

開始剤としては、例えば過酸化水素、ペルオキ
シ二硫酸アンモニウム（APS）のようなペルキ
シオ化合物のような乳化重合に常用の化合物とと
もにビスルフイツト−APS−鉄のようなレドツ
クス系及びアゾ開始剤を使用してもよい。開始剤
量は、一般に重合体に対して0.005〜0.5重量％で
ある。

重合温度は、一定の範囲内で開始剤によつて左
右される。従つて、APSを使用する場合には、
有利に60℃〜90℃の範囲内で作業される。レドツ
クス系を使用する場合には、低い温度、例えば30
℃であつても重合することができる。流し込重合
とともに、バツチ重合の方法により作業してもよ
い。この場合、全体量又は単量体の一部は、全部
の助剤と一緒に装入され、重合は、レドツクス開
始剤により開始される。この場合、単量体と水の
比率は、発生する反応熱に適合させなければなら
ない。一般に、50％の乳濁液を、まず単量体及び
助剤の半分宛を水の全体量に乳化し、次に室温で
重合を開始し、反応の終結後にこのバツチ量を冷
却し、単量体の残りの半分を助剤と一緒に添加す
るようにして製造する場合には、困難は起こらな
い。

固体の形の重合体の取得は、自体公知の方法で
噴霧乾燥、凍結乾燥又は沈殿によつて行なうこと
ができる。場合によつては、個々のラテツクス粒
子を乾燥の際に相互に大きい単位に接合する（部
分的ガラス転位）のが有利である。凝集した単位
に対する規準値は、５〜200μであることができ
る。

本発明により使用すべき重合体は、パール重合
の方法により製造してもよい。この場合には、普
通の分散剤及び常用の釜（常圧又は圧力の使用
下）を使用することができる（Houben−Wey1，
“Methoden der Organischen Chemie”、第４
版、第版、第406頁以降、及び第1053頁以降、
Georg−Thieme−Verlag社刊、参照）。良好な
膨潤の理由により、明らかに100μ未満の粒径を
有するパール重合体は有利である。

本発明により使用可能な重合体は、西ドイツ国
特許公開公報第2454235号又は同第2529732号に記
載された、粒径及び平均重合度に関しての判断規
準に相当するのが有利である。ガラス転移温度
は、有利に50℃よりも高い。可塑剤としては、自
体公知の可塑剤、例えば前記の西ドイツ国特許公
開公報に記載のものがこれに該当する。フタル酸
エステルを基礎とする可塑剤及び重合体可塑剤が
特に挙げられる。プラスチゾル中の可塑剤含分
は、一般に重合体の重量の１〜10倍、有利に１〜
３倍である。更に、プラスチゾルは、なお普通の
添加剤、例えば無機充填剤、流動助剤、チキソト
ロピー化剤、顔料及び外部付着助剤を含有するこ
とができる。

本発明によるプラスチゾルには、可塑剤又は可
塑剤組合せ物を使用するのは有利であり、この可
塑剤又は可塑剤組合せ物は、それらから得られた
プラスチゾルを３週間にわたり30℃の温度で貯蔵
する際に初期粘度の10倍、特に５倍の値の粘度上
昇を生じる。可塑剤としては、例えば本発明によ
り使用されたフタル酸エステル、例えばジメチル
シクロヘキシルフタレート、殊にベンジルオクチ
ルフタレート、及び例えば尿素軟質樹脂（例えば
BASF社のプラスチゲン（PLASTIGEN）Ｇ又
はHoechst AG社のウレジン（URESIN）Ｂ）
のような重合体可塑剤、ポリエステル可塑剤等が
これに該当する。

プラスチゾルの製造は、自体公知の方法で、例
えば次のようにして行なうことができる：まず、
液状成分（可塑剤）を混合し、液相中に重合体粉
末を攪拌機により攪拌混入し、次に同じ方法で充
填剤を導入する。本発明によるプラスチゾルを用
いての素地の被覆は、自体公知の方法で行なうこ
ともできる。この場合、本発明によるプラスチゾ
ルを用いて実施される、電気泳動素地への被覆の
接着力は、一般に被覆凝着力よりも高い。

本発明を次の実施例につき詳説する。

実施例１重合体分散液の製造還流冷却器、攪拌機及び供給容器を備えたウイ
ツト（Witt）の容器中で80℃でペルオキシ二硫
酸アンモニウム0.35g及びC_1S−パラフインスルフ
エートのナトリウム塩0.70gを蒸留水1400gに溶解
する。この溶液に攪拌下で４時間で先にメタクリ
ル酸メチルエステル3430g、イタコン酸70g、前
記の乳化剤16.8g、前記の開始剤1.05g及び蒸留水
2119gから得られた乳濁液を80℃で滴加する。供
給後、ペルオキシ二硫酸アンモニウム0.35gを添
加し、このバツチ量を80℃で２時間保持する。室
温への冷却後、このバツチ量を不銹鋼からなる目
のつんだ篩網布により過する。この分散液は、
固体含有量約50％を有する。

２重合体分散液の乾燥この分散液を高速回転型噴霧円板（18000rpm）
を備えた噴霧乾燥装置中に約150℃の空気との並
流で導入する。分散液／空気の量比は、噴霧物質
が約65℃の排気温度で乾燥した、微粒状で白色な
いし半透明の、ガラス状でない成分を含有する粉
末の形で装置を去る程度に調節されている。この
粉末は、322（cm³・g^-1，20℃）のηsp／ｃ（CHCl₃
中で測定した）を有する。

３プラスチゾルの製造及び使用製造工程（例１）後のアクリル重合体20部を、ベンジルオクチルフタレート（サンチサイザー
（Santicizer）261，Monsanto社の製品）
30部及び白堊（ウルマー白（Ulmer Weiss）BS，
Ulmer Fu¨llstoff−Werke（7906Blaustein在）社
の製品） 35部と混合し、この混合物にミクロカルシリン（Microcalcilin）OFB（白
堊） 15部をローラーフレームを介して室温で１回で与え
る。粘度が30℃で３週間で係数約3.5に上昇する
充填したプラスチゾルが得られる。電気泳動的に
下塗した薄板に温度130℃（20′）又は180℃
（10′）で塗布しかつ焼付ける普通の方法で被膜の
良好な接着強さが得られる。接合の引張り剪断時
には絶えず被膜に裂断が起こる。

Claims

【特許請求の範囲】１改善された接着力を有する、共重合体100重
量部に対して共重合体と認容性の有機可塑剤100
〜1000重量部及び場合によつては700重量部まで
の不活性充填剤、ならびに場合によつては他の常
用の添加剤を含有する、35℃よりも高いガラス転
移温度Tg，400よりも高い重合度及び平均粒径
0.1〜500μmを有するメチルメタクリレートの共
重合体からなるプラスチゾルにおいて、この共重
合体がメチルメタクリレート及びイタコン酸又は
その無水物0.1〜10重量％から形成されているこ
とを特徴とする、メチルメタクリレートの共重合
体からなるプラスチゾル。２共重合体がイタコン酸又はその無水物0.5〜
7.5重量％から形成されている、特許請求の範囲
第１項記載プラスチゾル。３可塑剤としてベンジルオクチルフタレートが
使用される、特許請求の範囲第１項記載のプラス
チゾル。４改善された接着力を有する、共重合体100重
量部に対して共重合体と認容性の有機可塑剤100
〜1000重量部及び場合によつては700重量部まで
の不活性充填剤、ならびに場合によつては他の常
用の添加剤を含有する、35℃よりも高いガラス転
移温度Tg、400よりも高い重合度及び平均粒径
0.1〜500μmを有するメチルメタクリレートの共
重合体からなるプラスチゾルを使用することを特
徴とする、電気泳動薄板の被覆法。