JPS58125709A - 交差結合した且つ充填剤を含有するビ−ド重合体、及びその製造法 - Google Patents
交差結合した且つ充填剤を含有するビ−ド重合体、及びその製造法Info
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- JPS58125709A JPS58125709A JP58002383A JP238383A JPS58125709A JP S58125709 A JPS58125709 A JP S58125709A JP 58002383 A JP58002383 A JP 58002383A JP 238383 A JP238383 A JP 238383A JP S58125709 A JPS58125709 A JP S58125709A
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- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は５乃至１５０μｍの平均粒朋全有し達して二酸
化珪素を基底とｊ−る無機充填剤で均一に充填された、
交差［合した透明のビード重合体ＶＣ関する。
化珪素を基底とｊ−る無機充填剤で均一に充填された、
交差［合した透明のビード重合体ＶＣ関する。
充填さり、でいないビード事合体の製造は例えばホウペ
ン・ワイル、メトーテ′ン・デーγ・オルガニンンエン
・へ＜−（有機１に学の方法）、第ＸＩＶ／１巻［Ｈｏ
ｕｂｇｎ −Ｗｅｙｌ 、 Ｍｔｒｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ Ｏｒｇａ−ｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ （Ｍｅ
ｔｈｏｄ ｏｆ ＯｒｇｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ）
、 Ｖｎｌｕｐｎｅ ＸＩＶ ／ ］ ］から知られ
ている。この製法において６、オレフィン状不飽第１１
単量体ｒ水中ＶＣ攪拌しつつ分散させ、そして生成した
小滴ケ単継体町ｍ性重合開始剤を用いて重合させる。
ン・ワイル、メトーテ′ン・デーγ・オルガニンンエン
・へ＜−（有機１に学の方法）、第ＸＩＶ／１巻［Ｈｏ
ｕｂｇｎ −Ｗｅｙｌ 、 Ｍｔｒｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ Ｏｒｇａ−ｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ （Ｍｅ
ｔｈｏｄ ｏｆ ＯｒｇｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ）
、 Ｖｎｌｕｐｎｅ ＸＩＶ ／ ］ ］から知られ
ている。この製法において６、オレフィン状不飽第１１
単量体ｒ水中ＶＣ攪拌しつつ分散させ、そして生成した
小滴ケ単継体町ｍ性重合開始剤を用いて重合させる。
重合中の反応パッチの凝固ケ防ぐために、一般に分散剤
ケ用いねばならず、それらは一般に水溶性高分子相有機
化合物またｄ微粉砕水不溶性化合物（後者は例えばピッ
カーリング（Ｐｉｃｋｔｉｒｉｎｇ ）分散剤と呼ばれ
る物質を含む）である。
ケ用いねばならず、それらは一般に水溶性高分子相有機
化合物またｄ微粉砕水不溶性化合物（後者は例えばピッ
カーリング（Ｐｉｃｋｔｉｒｉｎｇ ）分散剤と呼ばれ
る物質を含む）である。
微粉砕不溶性無機充填剤を含む単量体の重合は一般に、
それらの粒子を断面全体に均一に分布した形で含むビー
ドを与えず、その理由は、無機の粒子が分散剤として作
用しそして水／単量体界面に移動するからである。
それらの粒子を断面全体に均一に分布した形で含むビー
ドを与えず、その理由は、無機の粒子が分散剤として作
用しそして水／単量体界面に移動するからである。
アメリカ合衆国特許明細書第３．７１６．５０５号Ｋ
＆−１、ビニル単量体、単量体に可溶な重合体および例
えば二酸化珪素のごとき不耐性無機化合物の混合物を懸
濁重合させる方法が記載されている。
＆−１、ビニル単量体、単量体に可溶な重合体および例
えば二酸化珪素のごとき不耐性無機化合物の混合物を懸
濁重合させる方法が記載されている。
この場合でも、無機イし合物は分散剤として作用しそし
て重合のあとそれは専らビードの表面に存在する。
て重合のあとそれは専らビードの表面に存在する。
西ドイツ国特許出願公開明緒１４！第４８４９．９３６
号には、微粉砕充填剤？均一に分布した形で會むビード
の製法が記載されている。この方法ｅ−ｊ大きい枯朋（
分散温度で測定した値として０，１乃至１０Ｐａ、ｓ）
分有する単量体重たＣ１単１体／重合体混台物ケ用いる
ことケ特徴とする。この形式の方法ｒｃより、交差結合
したＳｉｎ、含有ビード（Ｉ７製造することも可ｎ［！
であるが、こ７’Ｌらの生ｂｚ物にしばしば低い透明ｒ
ｇケ有し、そのことが成る柚の用途において欠点とｌり
うる。
号には、微粉砕充填剤？均一に分布した形で會むビード
の製法が記載されている。この方法ｅ−ｊ大きい枯朋（
分散温度で測定した値として０，１乃至１０Ｐａ、ｓ）
分有する単量体重たＣ１単１体／重合体混台物ケ用いる
ことケ特徴とする。この形式の方法ｒｃより、交差結合
したＳｉｎ、含有ビード（Ｉ７製造することも可ｎ［！
であるが、こ７’Ｌらの生ｂｚ物にしばしば低い透明ｒ
ｇケ有し、そのことが成る柚の用途において欠点とｌり
うる。
本発明において、驚くべきことながら、二酸化珪素を含
むこの種のビードの不十分な透明城の問題がシラン化さ
れた充填剤を用いることりこより簡単な方法で解決出来
ることが見出された。
むこの種のビードの不十分な透明城の問題がシラン化さ
れた充填剤を用いることりこより簡単な方法で解決出来
ることが見出された。
本発明は、各々の場合において全混合物全基準にして
、 ｆＡ） 二酸化珪素全基底とする充填剤１０乃 ９− 至６０重量％、 （Ｂ） ソ（メタ）アクリレートおよび／−Ｅｆｃはト
リ（メタ）了クリレート２乃至９０重蝙係、 （Ｃ） モノ（メタ）アクリレート０乃至８８重量％
および ＣＤ） 他の単量体０乃至２０重量％分含む混合物（
１）’ｚｉｆ合開始合金始剤て活性化し、高分子量有機
分散剤の水溶液（ＩＩ）中に分散させそして該分散液を
重合開始剤の分解温Ｄｊ１で加熱することにより重合さ
せることにより得ることが出来、その際充填剤（Ａ）が
５乃ｆｉ１００ｎｍの平均粒度全有するものでありそし
て充填剤（，４）全基準にして１乃至２５重置チのプラ
ンｆヒ合物全用いて処理したものであることを特徴とす
る。５乃至１５０μｍの平均粒度キ有しそして均一に無
機充填剤により充填された交差結合した透明なビー １
０− −）”ｉｉ：合体を提供する。好唸しくに、重合体の製
造のｆｒ＋１に、混合物（Ｉｎｋ真窄真理処理ける、本
発明は史に、 （Ａ） 二酸化珪素ヶ基底とする充」−剤１０乃芋６
０重−一、 （Ｂ） ソ（メタ）了クリレートおよび／またはトリ
（メタ）アクリレート２乃全９０重雄係、 （Ｃ） モノ（メタ）アクリレートＯ乃至８８重量％
および （Ｄ） 曲の単１計体Ｏ乃至２０′＠量係を肯む混合
吻（１）を重合開始剤ケ用いて活性化し、畠分子せ有機
分散剤の水溶液（ｎ）中に分散させそして該分散液を重
合開始剤の分ｗ４温度才で加熱することにより重合さ一
＋！：り ぞしてその際充填剤＋Ａｌを５乃至１００１
ｍの平均粒度を有するものとしすして充填剤（，４）を
基準ｌこしてｌ乃至２５重ｉ％のシラン化合物分用いて
処理されたものとする、特許請求の範囲第１項記載の、
５乃至１５０μｍの平均粒度を有しそして均一に無機充
填剤により充填された交差結合した透明なビード重合体
の製造方法を提供する。
、 ｆＡ） 二酸化珪素全基底とする充填剤１０乃 ９− 至６０重量％、 （Ｂ） ソ（メタ）アクリレートおよび／−Ｅｆｃはト
リ（メタ）了クリレート２乃至９０重蝙係、 （Ｃ） モノ（メタ）アクリレート０乃至８８重量％
および ＣＤ） 他の単量体０乃至２０重量％分含む混合物（
１）’ｚｉｆ合開始合金始剤て活性化し、高分子量有機
分散剤の水溶液（ＩＩ）中に分散させそして該分散液を
重合開始剤の分解温Ｄｊ１で加熱することにより重合さ
せることにより得ることが出来、その際充填剤（Ａ）が
５乃ｆｉ１００ｎｍの平均粒度全有するものでありそし
て充填剤（，４）全基準にして１乃至２５重置チのプラ
ンｆヒ合物全用いて処理したものであることを特徴とす
る。５乃至１５０μｍの平均粒度キ有しそして均一に無
機充填剤により充填された交差結合した透明なビー １
０− −）”ｉｉ：合体を提供する。好唸しくに、重合体の製
造のｆｒ＋１に、混合物（Ｉｎｋ真窄真理処理ける、本
発明は史に、 （Ａ） 二酸化珪素ヶ基底とする充」−剤１０乃芋６
０重−一、 （Ｂ） ソ（メタ）了クリレートおよび／またはトリ
（メタ）アクリレート２乃全９０重雄係、 （Ｃ） モノ（メタ）アクリレートＯ乃至８８重量％
および （Ｄ） 曲の単１計体Ｏ乃至２０′＠量係を肯む混合
吻（１）を重合開始剤ケ用いて活性化し、畠分子せ有機
分散剤の水溶液（ｎ）中に分散させそして該分散液を重
合開始剤の分ｗ４温度才で加熱することにより重合さ一
＋！：り ぞしてその際充填剤＋Ａｌを５乃至１００１
ｍの平均粒度を有するものとしすして充填剤（，４）を
基準ｌこしてｌ乃至２５重ｉ％のシラン化合物分用いて
処理されたものとする、特許請求の範囲第１項記載の、
５乃至１５０μｍの平均粒度を有しそして均一に無機充
填剤により充填された交差結合した透明なビード重合体
の製造方法を提供する。
本発明に従えば、二酸化珪素全単独で充填剤（Ａ）とし
て用いることが好筐しい。二酸化珪素ｉｊ：例えば沈殿
法または火炎加水分解法（ｆｌａｍｔｒｈｙｄｒｏｌｙ
ｓｉｓ ｍｅｔにｏｄ）により製造することが出来る。
て用いることが好筐しい。二酸化珪素ｉｊ：例えば沈殿
法または火炎加水分解法（ｆｌａｍｔｒｈｙｄｒｏｌｙ
ｓｉｓ ｍｅｔにｏｄ）により製造することが出来る。
純粋の二酸化珪素のほかに、例えば酸化アルミニウム、
酸化硼素、二酸化チタンまたけｉ？ツルコニウムと二酸
化珪素との混合酸化物を用いることも１■能で・りり、
但し混合酸化物中のＳｉｎ。
酸化硼素、二酸化チタンまたけｉ？ツルコニウムと二酸
化珪素との混合酸化物を用いることも１■能で・りり、
但し混合酸化物中のＳｉｎ。
金線け５０重−チリ、上とし、好１しくは７５重量％以
上とする。火炎加水分解法により得られそして１０乃至
４０重ｍの平均粒度（主たる粒度）および３０乃至３０
０、好ましくは４ｏ乃至２００−／２のＢＥＴ表面積？
有する二酸化珪素が特に極めて通している。
上とする。火炎加水分解法により得られそして１０乃至
４０重ｍの平均粒度（主たる粒度）および３０乃至３０
０、好ましくは４ｏ乃至２００−／２のＢＥＴ表面積？
有する二酸化珪素が特に極めて通している。
二酸化珪素？基底とする充」−剤は本発明ＶＣ従うビー
ドの製造に用いる前Ｖ（プラン化合物紮用いて表面処理
される、適当なこの撞の表面処理剤は主としてそれ自体
付着促進剤として知られているシラン化合物であシャし
て列えはアメリカ合衆国特許明細書第３．０６６．１１
３号および第３．５３９．５３３５″、′に記載されて
いる。例えばヘキサメチルジシラザン葦たはγ−グリシ
ドキシグロビルートリメトキシ７ランのごとき飽）ロシ
ラン化合物のみならず、不飽和シラン化合物を用いるこ
とも可能である。
ドの製造に用いる前Ｖ（プラン化合物紮用いて表面処理
される、適当なこの撞の表面処理剤は主としてそれ自体
付着促進剤として知られているシラン化合物であシャし
て列えはアメリカ合衆国特許明細書第３．０６６．１１
３号および第３．５３９．５３３５″、′に記載されて
いる。例えばヘキサメチルジシラザン葦たはγ−グリシ
ドキシグロビルートリメトキシ７ランのごとき飽）ロシ
ラン化合物のみならず、不飽和シラン化合物を用いるこ
とも可能である。
王座４ｕの重台可能なシラン化合物としてあげることが
出来る列はビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キンンラン、γ−メタアシクロキシグロビルトリメトギ
シシラン、ｒ−メタアクリロ１３− キシグロビルートリスー（２−メトキンエトキシ）−シ
ランお工びビニルトリアセトキシシランである。
出来る列はビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キンンラン、γ−メタアシクロキシグロビルトリメトギ
シシラン、ｒ−メタアクリロ１３− キシグロビルートリスー（２−メトキンエトキシ）−シ
ランお工びビニルトリアセトキシシランである。
シラン化合物は二酸化珪素全基底とする充填剤に対して
１乃デ２５、好ツしくけ５乃至２０重量％の割合で用い
るべきである。シラン化反応Ｕ 一般に不活性溶媒、例
えば塩化メチレンまたはトルエン中で行われるが、ある
場合には例えばヘキサメチルジシラザンを用いる後処理
において溶媒を省くことも可能である。
１乃デ２５、好ツしくけ５乃至２０重量％の割合で用い
るべきである。シラン化反応Ｕ 一般に不活性溶媒、例
えば塩化メチレンまたはトルエン中で行われるが、ある
場合には例えばヘキサメチルジシラザンを用いる後処理
において溶媒を省くことも可能である。
上記の型のそしてそれ自体公知の如何なるオレフィン状
不飽和単壜体を本発明に従うビード重合体の製造に用い
ることが出来る。
不飽和単壜体を本発明に従うビード重合体の製造に用い
ることが出来る。
ソ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてあげることが出来
る例はエチレンゾ（メタ）アクリレート、ゾエチレング
リコールソ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールソ（メタ）アクリレート、−１４− ネオペンチルグリコールノ（メタ）アクリレート、１，
１２−ドデカンソ（メタ）了クリレート、更に２．２−
ビス−Ｃ４−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイル
オキシクロビル）−フェニル〕−ブ゛ロノ９ン（ビス−
にＭＡ）のごときビスフェノールＡＩ／）誘導体、あ−
よひ例えばアメリカ合衆国ｌ侍ｗｅ 明ａ＋書第３，４
２５，９８８号、ｖ、３，７０９，８６６号および第３
．６２９．１８７弓ＶＣ記載さノ１．ているウレタンソ
（メタ）アクリレートである。
る例はエチレンゾ（メタ）アクリレート、ゾエチレング
リコールソ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールソ（メタ）アクリレート、−１４− ネオペンチルグリコールノ（メタ）アクリレート、１，
１２−ドデカンソ（メタ）了クリレート、更に２．２−
ビス−Ｃ４−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイル
オキシクロビル）−フェニル〕−ブ゛ロノ９ン（ビス−
にＭＡ）のごときビスフェノールＡＩ／）誘導体、あ−
よひ例えばアメリカ合衆国ｌ侍ｗｅ 明ａ＋書第３，４
２５，９８８号、ｖ、３，７０９，８６６号および第３
．６２９．１８７弓ＶＣ記載さノ１．ているウレタンソ
（メタ）アクリレートである。
トリ（メタ）アクリレートとして／ｉ５げることが出来
る例はグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールグロノぞントリ（メタ）アクリレートおよびイ
ンタエリトリットトリ（メタ）アクリレートでめる。
る例はグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールグロノぞントリ（メタ）アクリレートおよびイ
ンタエリトリットトリ（メタ）アクリレートでめる。
モノ（メタ）アクリレート（Ｃ１として用いることが１
１４来る化合物の例σメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）了クリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、およびソヒドロソシクロベンタソ
エニル（メタ）アクリレートである。
１４来る化合物の例σメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）了クリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、およびソヒドロソシクロベンタソ
エニル（メタ）アクリレートである。
（メタ）アクリレートなる飴はメタアクリレートのみな
らずアクリレート全意味するものと理解される。本発明
に従うビード重合体の製造には、メタアクリレ−）ｆ用
いることが好寸しい。
らずアクリレート全意味するものと理解される。本発明
に従うビード重合体の製造には、メタアクリレ−）ｆ用
いることが好寸しい。
（メタ）了クリレートのほかに、（Ｄ）として（充填剤
および＊−ｍ体の全量に対して）２０重量％筐での他の
ビニル捷たけビニリデン単量体、洞見ばスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルまたは酢酸ビニルを
用いることが出来る。
および＊−ｍ体の全量に対して）２０重量％筐での他の
ビニル捷たけビニリデン単量体、洞見ばスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルまたは酢酸ビニルを
用いることが出来る。
本発明に従うビード重合体の製造には、特に高粘度の単
量体を用いる必要はない。用いる単量体の粘度、即ち（
Ｂ）、（Ｃ）およびＣＤ）の混合物の粘度は分ｔｆＩｉ
温度において０．００１乃至０．０９Ｐａ、ｓ （１〜
９０センチポアーゼ）の範囲にあることが好筐しい。
量体を用いる必要はない。用いる単量体の粘度、即ち（
Ｂ）、（Ｃ）およびＣＤ）の混合物の粘度は分ｔｆＩｉ
温度において０．００１乃至０．０９Ｐａ、ｓ （１〜
９０センチポアーゼ）の範囲にあることが好筐しい。
記載された充填剤と単に体の混合物は通常の攪拌機つき
装置により製造することが出来る。この攪拌は好ましく
は＾剪断力、例えばｌ乃至１０ワツトｉｔの攪拌エネル
ギーを用いるべきで６りる。
装置により製造することが出来る。この攪拌は好ましく
は＾剪断力、例えばｌ乃至１０ワツトｉｔの攪拌エネル
ギーを用いるべきで６りる。
混合工程中またりよ混合終了後、０．０１乃全３００ト
ール、特に好１しくばｌ乃牟１００トールの真仝朋會攪
拌ととも与えることが好ましい。
ール、特に好１しくばｌ乃牟１００トールの真仝朋會攪
拌ととも与えることが好ましい。
少くとも数分間、例えば少くとも１０分間行われるべき
に仝処理は室温で行うことが好゛ましいが、ナノしより
筒い温度または低い温ｍユを用いることも可能である。
に仝処理は室温で行うことが好゛ましいが、ナノしより
筒い温度または低い温ｍユを用いることも可能である。
この！！に空処理においては１真空工桿において用いる
単量体の少曖部分（０，０１乃至５チ）を蒸貿除去する
ことが有利であり、その理由はこの方法により、！Ｉｉ
閂体および二酸イヒ珪素表面から痕跡縁の水分除去する
ことが出来るからであ−１７− る。充填剤／単量体混合物は不活性気体、例えば窒素を
用いて喚気処理ケすることが有利である。
単量体の少曖部分（０，０１乃至５チ）を蒸貿除去する
ことが有利であり、その理由はこの方法により、！Ｉｉ
閂体および二酸イヒ珪素表面から痕跡縁の水分除去する
ことが出来るからであ−１７− る。充填剤／単量体混合物は不活性気体、例えば窒素を
用いて喚気処理ケすることが有利である。
活性化に汀、通常の単相体ｉ：ｉＴ溶件の遊離基生成剤
を用いることが出来、記載し得る例ｄソペンゾイル・ぞ
−オキサイド、ソラウロイルノぐ−オキサイド、シクロ
へキンルノ？−カーボネートおよびアゾイソグチロソニ
トリルのごとき過酸化物およびアゾ化＠物である。分ｙ
ｆｒ温度の異る重合開始剤の混合物も極めて適している
。重合開始剤は脱気段階の前またけ後に加オーることが
出来る。然しなから早期の初期重合を避けるために、分
散工程の直前にのみ重合開始剤を加えることが有利であ
る。
を用いることが出来、記載し得る例ｄソペンゾイル・ぞ
−オキサイド、ソラウロイルノぐ−オキサイド、シクロ
へキンルノ？−カーボネートおよびアゾイソグチロソニ
トリルのごとき過酸化物およびアゾ化＠物である。分ｙ
ｆｒ温度の異る重合開始剤の混合物も極めて適している
。重合開始剤は脱気段階の前またけ後に加オーることが
出来る。然しなから早期の初期重合を避けるために、分
散工程の直前にのみ重合開始剤を加えることが有利であ
る。
活性化された二酸化珪素率１ｆ１′体混合物は電合体水
溶液を用いて分散される。１］１来るだけ均−且つ透明
なビルドを□造するために、最初に分散剤溶液（１１）
’に導入しそして充填剤／単１１体温合物（１）全攪
拌しつつ徐々に加えることが有利であ−１８− る。
溶液を用いて分散される。１］１来るだけ均−且つ透明
なビルドを□造するために、最初に分散剤溶液（１１）
’に導入しそして充填剤／単１１体温合物（１）全攪
拌しつつ徐々に加えることが有利であ−１８− る。
学ｒＡ一体相対水相の比は一般的Ｖｃ１：ｌ乃至ｌ：１
０、好１しくは１：２乃至１：５である。
０、好１しくは１：２乃至１：５である。
適当な分数剤はぞｔ’Ｌ自体この目的ＶＣ対して公知の
水浴性の巨大分子化合物の如イ１１］なるもの、例えば
メチルセルローズお工ひ部分的に加水分解された酢酸ポ
リビニルのごときセルロース訪導体である。（メタ）ア
クリル酸およびアルキル（メタ）アクリレートの共〔１
４′台体も寸た極めて適している。
水浴性の巨大分子化合物の如イ１１］なるもの、例えば
メチルセルローズお工ひ部分的に加水分解された酢酸ポ
リビニルのごときセルロース訪導体である。（メタ）ア
クリル酸およびアルキル（メタ）アクリレートの共〔１
４′台体も寸た極めて適している。
メタアクリル酸とメチルメタアクリレートの共重合体の
アルカリ性ｍ液（ＩＩ）が特に好ましい。分散剤の含量
は好１しくけ水相ＶＣ対して０．５乃至５重積チにすべ
きである。
アルカリ性ｍ液（ＩＩ）が特に好ましい。分散剤の含量
は好１しくけ水相ＶＣ対して０．５乃至５重積チにすべ
きである。
重合は重合開始剤の分解温度に加熱することにより開始
される。反応は琳量体が沸騰状態にならないような方法
で行われるべきである。発熱反応が始丑る場合、反応は
必要ならば冷却されねげならない。高い圧力、例えば２
乃全６パールの窒素ＦＥ下で重合を行うことが有利であ
る。
される。反応は琳量体が沸騰状態にならないような方法
で行われるべきである。発熱反応が始丑る場合、反応は
必要ならば冷却されねげならない。高い圧力、例えば２
乃全６パールの窒素ＦＥ下で重合を行うことが有利であ
る。
ビード重＠体は１１有斜法、ｐ過、洗浄および乾燥によ
り公知の方法で完全にＭ（＠シた分散液から分離するこ
とが１１来る。
り公知の方法で完全にＭ（＠シた分散液から分離するこ
とが１１来る。
本発明に従うビード重合体Ｆｉ歯科材料、特に歯の充填
材料の成分として特に適している。単量体バインダーと
混合することＶＣより、ビード重合体から、良好な加工
特性ケ廟しそして硬化により高い透明度νよび高い機械
的強１現を有する材料に転化することが出来るペースト
状組成物を得ることが可能である。
材料の成分として特に適している。単量体バインダーと
混合することＶＣより、ビード重合体から、良好な加工
特性ケ廟しそして硬化により高い透明度νよび高い機械
的強１現を有する材料に転化することが出来るペースト
状組成物を得ることが可能である。
実施例１
二酸化珪素のシラン化
アセトン４ｔ、ｒ−メタアクリロキシグロビルトリメト
キシシラン３７．５ｆ、ソシクロヘキシルアミン０．５
１および蒸留水１０ｆ全最初に攪拌された容器ＶＣ４人
した。二酸化珪素（Ｘｌ’−均粒度３０ｎ ｍ、Ｂ Ｅ
’Ｉ’表面積１２０ｄ／り）４６Ｚ！Ｍ”ｋ攪拌しつ
つ徐加し、そして該混合物音速流下で２時間攪拌した。
キシシラン３７．５ｆ、ソシクロヘキシルアミン０．５
１および蒸留水１０ｆ全最初に攪拌された容器ＶＣ４人
した。二酸化珪素（Ｘｌ’−均粒度３０ｎ ｍ、Ｂ Ｅ
’Ｉ’表面積１２０ｄ／り）４６Ｚ！Ｍ”ｋ攪拌しつ
つ徐加し、そして該混合物音速流下で２時間攪拌した。
次に−Ｔアセトン蒸留除去した。残渣を６０゛Ｃにて１
５時間乾燥し、次Ｖこ９０℃にて更に６時間＃燥した。
５時間乾燥し、次Ｖこ９０℃にて更に６時間＃燥した。
生！戊物の炭素含量：２２％（湿潤Ｃ）。
笑 施 例 ２
二酸化珪素のシラン化
二酸化珪素〔デグサ社からの工了ロンル０．￥５０（Ａ
ａｒｏｓｉｌ ＯＸ５０ ｆｒｏｍ Ｍｔｔｓｓｒｓ
、Ｄｅｇｓｃｓｓａ ）］ｔｓｏｏｒを攪拌された容器
にＩＪ（１え、セしてヘキサメチルミシラザン２６５ｆ
’ｒはげしく攪拌しながら滴下しつつ徐々に添加した。
ａｒｏｓｉｌ ＯＸ５０ ｆｒｏｍ Ｍｔｔｓｓｒｓ
、Ｄｅｇｓｃｓｓａ ）］ｔｓｏｏｒを攪拌された容器
にＩＪ（１え、セしてヘキサメチルミシラザン２６５ｆ
’ｒはげしく攪拌しながら滴下しつつ徐々に添加した。
該混合物を次に弱い真空下でアンモニアが最早検出され
なくなる１で攪拌した。炭素含−： ０．９５％（湿潤
Ｃ）。
なくなる１で攪拌した。炭素含−： ０．９５％（湿潤
Ｃ）。
実施例３
−２１−
二酸化珪素金倉む交差結合したビード重合体の製造
α）二酸化珪素／単謝体混合物
実＃Ｉ例１のシラン化二酸化珪素３．６００ ｒ、メチ
ルメタアクリレート９，３６０ｆ、 イソブチルメタ
アクリレート４．３２０ ｒおよびビスーＧＭＡ７２０
Ｓ’１４０１Ｊットル容の攪拌機つき容器中で１５分間
はげしく攪拌しながら混合し、そして該混合物を更に攪
拌しながら約１５トールの真空に５分量計らし、次に該
混合物を窒素で換気した。
ルメタアクリレート９，３６０ｆ、 イソブチルメタ
アクリレート４．３２０ ｒおよびビスーＧＭＡ７２０
Ｓ’１４０１Ｊットル容の攪拌機つき容器中で１５分間
はげしく攪拌しながら混合し、そして該混合物を更に攪
拌しながら約１５トールの真空に５分量計らし、次に該
混合物を窒素で換気した。
過酸化ベンゾイル７２Ｆおよびシクロヘキシル・そ−カ
ーボネート７２７を該混合物に更に処理する直前に加え
、そして該混合物音Ｎ、圧を上げることにより上昇管全
経て用意された１２０リツトル容の反応オートクレーブ
に注入した。
ーボネート７２７を該混合物に更に処理する直前に加え
、そして該混合物音Ｎ、圧を上げることにより上昇管全
経て用意された１２０リツトル容の反応オートクレーブ
に注入した。
ｂ）重合
蒸留水５０．４ Ｋｇおよび分散剤溶液（メチルメタ−
２２− アクリレ−１・とメタアクリル酸の等重量部の共−ｒｉ
ｔｉ）（本の８５％濃度のＮａ０Ｉｌ了ルカリ性水溶液
）２１．６Ｖ４ｉ先ず窒素でフラッシングしながら馬蹄
形羽根攪拌機を取りつけた１ ２０１３ツトル容のオー
トクレーブに導入、そして５分間（前件した。攪拌機（
２５０ｒ ｐ ｍ ）を１わしながら、上記の単量体混
合物を１５分以内で注入し、た。添７ＪＤを完了した後
、混合゛吻？室温で２時（ｔＪ］ （前件した。次Ｖこ
Ｎ。
２２− アクリレ−１・とメタアクリル酸の等重量部の共−ｒｉ
ｔｉ）（本の８５％濃度のＮａ０Ｉｌ了ルカリ性水溶液
）２１．６Ｖ４ｉ先ず窒素でフラッシングしながら馬蹄
形羽根攪拌機を取りつけた１ ２０１３ツトル容のオー
トクレーブに導入、そして５分間（前件した。攪拌機（
２５０ｒ ｐ ｍ ）を１わしながら、上記の単量体混
合物を１５分以内で注入し、た。添７ＪＤを完了した後
、混合゛吻？室温で２時（ｔＪ］ （前件した。次Ｖこ
Ｎ。
を５パール−ｆで注入し、ナして温度を１５分以内で７
５″Ｃ（内部）寸で上昇させた。発熱反応が始１った時
（加熱開始後約３０分）、内部温度が７８乃至８５゛Ｃ
の範囲に保たれるように冷却した。
５″Ｃ（内部）寸で上昇させた。発熱反応が始１った時
（加熱開始後約３０分）、内部温度が７８乃至８５゛Ｃ
の範囲に保たれるように冷却した。
反応が静まった鏝、８０゛Ｃにて３時間攪拌分続けた。
冷却した後、固体のビード實合体を傾斜法により微粒子
部分から分離し、次に濾過し、蒸留水で砂目洗浄しそし
て８０℃Ｖこで乾燥した。２５μｍの平均粒径および２
０５％のＳｉｎ、含着を有する完全に透明なビード１５
，０ｕ０１Ｆが得られた。
部分から分離し、次に濾過し、蒸留水で砂目洗浄しそし
て８０℃Ｖこで乾燥した。２５μｍの平均粒径および２
０５％のＳｉｎ、含着を有する完全に透明なビード１５
，０ｕ０１Ｆが得られた。
実 施 例 ４および５
実施例２０プラン化二酸化珪素７，２００？、ブチルメ
タアクリレート９，７２０？、エチルアクリレ−ｈ ４
．３２０ ｙおよびエチレンソメタアクリレート（実施
例＋）３ｓｏｒの二酸化珪素／単量体混合物、捷たは二
酸イに珪素（平均粒１ｉ ３０ ｎ ｍ、ＢＥＴ表面積
１７０ぜ／１１ヘキザメチルソシラザン５重量％ゲ用い
てシラン化したもの）５，４００ｖ１ メチルメタアク
リレートｌ ０．０８０ ？ 、ｎ −ブチルメタアク
リレート２，１６０？およびビス−ＧＭＡ（実＃１例５
）λ１６０１の二酸化珪素／単量体混合物ケ用いて実施
例３を繰返して行った。
タアクリレート９，７２０？、エチルアクリレ−ｈ ４
．３２０ ｙおよびエチレンソメタアクリレート（実施
例＋）３ｓｏｒの二酸化珪素／単量体混合物、捷たは二
酸イに珪素（平均粒１ｉ ３０ ｎ ｍ、ＢＥＴ表面積
１７０ぜ／１１ヘキザメチルソシラザン５重量％ゲ用い
てシラン化したもの）５，４００ｖ１ メチルメタアク
リレートｌ ０．０８０ ？ 、ｎ −ブチルメタアク
リレート２，１６０？およびビス−ＧＭＡ（実＃１例５
）λ１６０１の二酸化珪素／単量体混合物ケ用いて実施
例３を繰返して行った。
各々の場合において、約１５Ｋｆの透明なビードが得ら
れた。
れた。
＋４１ （５１
平均粒径 ３５μ ４８μ
Ｓｉｎ、含鮭 ３４％ ２７．５ ％５９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 各々の場合において全混合物音基準にして（Ａ）
二酸化珪素ケ基底とする充１１４剤１０乃至６０組
０、 （１） ） ジ（メタ）アクリレートおよび／甘たは
トリ（メタ）アクリレート２乃至９０爪敏チ、 （Ｃ） モノ（メタ）アクリレートＯ乃至８８４ｆ量悌
および （Ｄ） 他の単量体０乃至２０ ｉ１ｆ＠％會含む混＠
物（Ｉｎｋ市台開始剤分用いて活性イヒし、高分子量有
機分散剤の水ｍ液（■）中に分散きせ、ナして該分散液
ケ重合開始剤の分解温１ｗ寸で加熱することＶＣより重
合させることにより得ることが１１１来る５乃至１５０
μｍの平均粒度を有し、そして均一に無機充＋ｖｉ剤に
より充填された交差結合した透明なビード重合体にして
、充」を−剤（，４）が５乃至１００７１７７１の平均
粒度を有し、そして充填剤（，４１會基準にして１乃至
２５重Ｊｔ係のシラン化合物を用いて処理されたもので
あることを特徴とする上記のピード１「合体。 ２ 重合体の製造の前に、混合物（Ｎを真空処理にかけ
た、特許請求の範囲第１項記載のビード重合体。 ３、重合体の製造において、最初に溶液（ＩＩ）を導入
しそして混＠物（Ｉ）を攪拌しつつ徐々に添加すること
により混合物（Ｉｌｒ溶液ｆＩＩｌ中に分散さｌｊ−た
、特許請求の範囲第１項筐たけ第２項記載のビード重合
体。 ｔ（Ｂ）、（Ｃ）お」：び（Ｄ）の混合物の粘度が０．
００１乃−ｉｏ、ｏ ９ Ｐａ、８．テ＄る、特許請求
の範囲第１Ｘ自〜第３項記載のビード重合体。 ５、Ｍｉ［ｌがメタアクリル酸／メチルアクリレート共
市合体のアルカリ性爵液である、特許請求の範囲第１項
〜第４項記載のビード重合体。 伐 混合Ｉ？！ｒ （１）が各々の場合において全混合
物に対して、（Ａ）１５乃至４５亀Ｉ１１％の充填剤、
（Ｂ）２乃至２５重晴チのソ（メタ）アクリレートおよ
び／また一トリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）３０乃至
８３重瑚チのモノ（メタ）アクリレートおよび（Ｄ）０
乃全２０屯は係の他の単量体を含む、特許請求の範囲第
１１Ｂ〜第５ ＪＩＩＪ記載のピード′ＴＩｆ台体。 ７、充填剤（Ａ ）が充填剤に対して５乃至２０重１％
のプラン化合物で処理されたものである、特許請求の範
囲第１項〜第６項記載のビード重合体。 ８、充填剤（Ａ）が二酸化珪素のみから成るものである
、特許請求の■＃酬ｆｌｉ第１項〜第７項紀載のビード
重合体。 ９、二酸化珪素が火炎加水分解により得られたものであ
り、１ｏ乃至４０ｎｍの平均粒度ケ有しそして３０乃至
３００η？／１のＢＥＴ表面積を有するものである、特
許請求の範囲第８項記載のビード重合体。 １０、他の単量体（Ｄ）がスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリルおよヒ酢酸ヒニルから選ばれたも
のである、特許請求の範囲第１項〜第９項記載のビード
重合体。 １１、 上記及び本明細書において特定的に明示され
た！特許請求の頓囲第１項記載のビード重合体の如何な
るもの。 １２、（Ａ） 二酸化珪素を基底とする充填剤１０乃
至６０重曹％、 ＜Ｂ＞ ｙｔメタ）アクリレートν工び／丑たけトリ
（メタ）アクリレート２乃中９０重ｈ′Ｉ％、 （（１”）、Ｅノ（メタ）アクリレートＯ乃中８８市＋
４ｉチ お工び （ｌ〕） 他の単量体０乃至２０車剖チを廿む混合物
（１）を重合開始剤を１月いて活性化し、高分子着有機
分散剤の水浴液ｆＩｌｌ中に分散させ、そして該分散液
をＹｔｒ合開合剤始剤解温度１で加熱することＶＣより
車台させ、その際充填剤（，４）が５乃全１００ ｎ
ｍの平均粒度紮有し、そして充填剤（Ａ）會基帛にして
１乃至２５重量％のプランずヒ合物？用いて処理さｆし
たものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の、５乃中１５０μｍの平均粒度會崩しそして均一に
無機充填剤により充【１＃された交差結合した透明なビ
ード車ａ体の製造方法。 ５− １３、混合物（Ｎを水溶液（ｆｆ）中に分散させる前に
真２と処理にかける、特許請求の範囲第１２項記載の方
法。 １４、最初に溶液（「）を導入しそして混合物（Ｔ）ｖ
攪拌しつつ徐々に添加することにより混合物（１）を溶
液（Ｉｔ）中に分散させる、特許請求の範囲＠１２項ま
たは第１３項記載の方法。 １ａ（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の混合物の粘度が０．
００１乃至０．０９ Ｐａ、ｓ テｈる、特許請求の範
囲第１２項〜２ｇ１４項記載の方法。 １６、溶液（ＩＩ）がメタアクリル酸／メチルメタ了ク
リレート共重合体のアルカリ性醇液である、特許請求の
範囲第１２項〜第１５項記載の方法。 １７、事実上実＃ｉ例３〜５の如何なるものに記載され
た、特許請求の範囲第１項記載のビード重合体の製造方
法。 １＆ 特許請求の範囲第１２項〜第１７項記載 ６− の方法ｐｃ工り製造された、特許請求の範囲第１項記１
代のビード重む体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32011091 | 1982-01-15 | ||
| DE19823201109 DE3201109A1 (de) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | Vernetzte, fuellstoffhaltige perlpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58125709A true JPS58125709A (ja) | 1983-07-26 |
Family
ID=6153163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58002383A Pending JPS58125709A (ja) | 1982-01-15 | 1983-01-12 | 交差結合した且つ充填剤を含有するビ−ド重合体、及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0084769B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58125709A (ja) |
| AT (1) | ATE19522T1 (ja) |
| DE (2) | DE3201109A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58222101A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 充填剤を含有する重合体粒子 |
| JPS61241303A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 光硬化性組成物 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3316852A1 (de) * | 1983-05-07 | 1984-11-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Unvernetzte, fuellstoffhaltige perlpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
| JPS61145202A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-02 | Aisin Seiki Co Ltd | 紫外線硬化性樹脂組成物 |
| DE3820497A1 (de) * | 1988-06-16 | 1989-12-21 | Bayer Ag | Fuellstoffe |
| JP2691438B2 (ja) * | 1989-01-16 | 1997-12-17 | 大日精化工業株式会社 | 着色真球状ポリマー微粒子の製造方法 |
| DE3934803A1 (de) * | 1989-10-19 | 1991-04-25 | Voco Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung eines dentalen zementes |
| DE4004678A1 (de) * | 1990-02-15 | 1991-08-22 | Bayer Ag | Fuellstoffhaltige, quellbare perlpolymerisate |
| DE4139747A1 (de) * | 1991-12-03 | 1993-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Fuellstoffhaltige, optisch aktive perlpolymerisate |
| DE4344577A1 (de) * | 1993-12-24 | 1995-06-29 | Roehm Gmbh | Kunststoff-Sanitärobjekte mit verbesserten Eigenschaften |
| JP3524233B2 (ja) * | 1995-08-23 | 2004-05-10 | 株式会社ジーシー | 歯科用無機有機複合充填材 |
| US6933331B2 (en) | 1998-05-22 | 2005-08-23 | Nanoproducts Corporation | Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants |
| DE19941829A1 (de) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Voco Gmbh | Autopolymerisierende Dentalzusammensetzung und ihre Verwendung |
| US7708974B2 (en) | 2002-12-10 | 2010-05-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology |
| DE102004021738A1 (de) * | 2004-04-30 | 2005-11-17 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von siliziumdioxidhaltigen Perlpolymerisaten |
| CN101610749B (zh) | 2006-12-28 | 2013-01-02 | 3M创新有限公司 | 牙科填料及方法 |
| RU2472708C2 (ru) | 2008-10-15 | 2013-01-20 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема |
| CN116375481A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-07-04 | 佛山市釉创科技有限公司 | 一种岩板专用高效解胶剂 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4930702A (ja) * | 1971-08-09 | 1974-03-19 | ||
| JPS5097682A (ja) * | 1973-12-27 | 1975-08-02 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1456865A (en) * | 1973-12-14 | 1976-12-01 | Pye Ltd | Method of bonding copolymers |
| DE2964844D1 (en) * | 1978-11-14 | 1983-03-24 | Bayer Ag | Crosslinked polymer beads containing filler |
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1982
- 1982-01-15 DE DE19823201109 patent/DE3201109A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-01-04 DE DE8383100020T patent/DE3363203D1/de not_active Expired
- 1983-01-04 AT AT83100020T patent/ATE19522T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-01-04 EP EP83100020A patent/EP0084769B1/de not_active Expired
- 1983-01-12 JP JP58002383A patent/JPS58125709A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4930702A (ja) * | 1971-08-09 | 1974-03-19 | ||
| JPS5097682A (ja) * | 1973-12-27 | 1975-08-02 |
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| JPH0585561B2 (ja) * | 1982-06-18 | 1993-12-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3201109A1 (de) | 1983-07-28 |
| DE3363203D1 (en) | 1986-06-05 |
| ATE19522T1 (de) | 1986-05-15 |
| EP0084769A2 (de) | 1983-08-03 |
| EP0084769A3 (en) | 1983-09-07 |
| EP0084769B1 (de) | 1986-04-30 |
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