JPH0816136B2 - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （背景） 本発明は、ポリマーブレンドの分散性改良に優れた効
果を有するスチレン系樹脂組成物に関する。

プラスチツクスに対する要求性能の多様化に対応し
て、ポリマーブレンド材料の開発がさかんにおこなわれ
ている。

しかしポリマーブレンドにおける構成成分の組み合せ
の多くは非相溶であるため、相分離をおこしやすいとい
う問題点がある。複数の構成成分と同時に相互作用を有
する分散性改良剤の開発が期待されている。

本発明者らは、次のような原理に基づく分散性改良剤
に着目した。すなわち、化学的に不活性な一方のポリマ
ー成分、Ａは官能基を導入して得られる変性ポリマー
Ａ′が、他方の化学的に活性なポリマー成分、Ｂと化学
反応を伴う相互作用または化学反応を伴なわない相互作
用を生じるならば、変性ポリマーＡ′はポリマーＡとポ
リマーＢのブレンド物の分散性改良剤として有効とな
る。

かかる変性ポリマーＡ′の工業的経済的製造法につい
て鋭意研究の結果、本発明に到つた。

（発明の概要） 本発明は、オレフィン系重合体又はジエン系ゴムの粉
粒体の水性懸濁液中で、該粉粒体にスチレン系単量体と
含エポキシビニル単量体を含浸せしめ、ラジカル重合開
始剤を用いてグラフト重合に付して得られたものであっ
て、スチレン系単量体と含エポキシビニル単量体との共
重合体と、該共重合体がオレフィン系重合体又はジエン
系ゴムにグラフトしたグラフト共重合体とからなるスチ
レン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明樹脂組成物は、他の樹脂に対する親和性に優
れ、本発明樹脂組成物は他の樹脂の品質改良剤として適
し、また、他の異種樹脂を混和する際の分散性改良剤と
して適する。

このようなオレフイン系重合体の含浸重合変性方法に
ついては、例えば、特開昭52−86492に記載があるが、
同特許においては、混練時の化学的相互作用を発現する
ような、反応性官能基の導入する手法としての有用性は
なんら開示されていない。また、発明者らは特願昭60−
211706において官能基を付与したオレフイン系重合体の
スチレン含浸重合変性方法を提示した。

しかしオレフイン系重合体自身の変性では、変性の範
囲と変性度が狭い範囲に限られる。本特許に提示したモ
ノマー側に変性基を共存させる方法は、非常に広範囲の
利用法を可能とするものである。

（具体的説明） 本発明においては、オレフイン系重合体としてオレフ
インの単独重合体又は共重合体を使用することができ、
オレフインの単独重合体の具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−
１、ポリヘキセン−１、ポリ４メチルペンテン−１など
が挙げられる。また、オレフイン共重合体としてはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、な
どから選ばれた複数のオレフインモノマーから得られる
共重合体、具体例としてエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン共重合体などが挙げられる。また、過半量のオ
レフインモノマーと酢酸ビニル、スチレン、グリシジル
メタアクリレート、無水マレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸などとの共重合体をも含む。

更にジエン系ゴムも同様の目的に使用できる。その具
体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチ
レン・ブタジエンゴムが挙げられる。

これ等は、10μ〜10mm程度のペレツト状物または粉体
が用いられる。ジエン系ゴムは架橋物が好ましく、この
場合には、予じめ100μ以下の微粒状物とすることが望
ましい。

本発明にいうスチレン系単量体の具体例としては、た
とえば、スチレン、核置換スチレンたとえばメチルスチ
レン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチレンたとえ
ばα−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどが挙げ
られる。

含エポキシビニル単量体としてはアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができ
る。

スチレン系単量体と含エポキシビニル化合物の量比
は、目的に応じて任意に選ぶことができる。また、ラジ
カル共重合可能な第三単量体、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどを過半量を越
えない範囲で共重合させることも可能である。

本発明組成物をスチレン系樹脂又はポリフエニルエー
テルのブレンドの際の分散改良剤として用いる場合に
は、全単量体中のスチレン系単量体が50〜98重量％、含
エポキシビニル単量体が２〜50重量％の範囲が好まし
い。

また、オレフイン系重合体等の重合体に対する単量体
の添加量は重量で９倍量から0.25倍量とされる。単量体
が９倍量を越えるとオレフイン系重合体等への含浸割合
が低下し均一組成物が得られず、0.25倍量以下では改良
効果が少ない。

ラジカル重合開始剤としては、油溶性のものが使用さ
れる。また、ラジカル重合開始剤の分解温度は、10時間
の半減期を得るための温度が90〜130℃、特に95〜110℃
の範囲内のものが使用される。

このような重合開始剤の具体例を挙げれば、下記の通
りである（カツコ内の温度は、ベンゼン１中に重合開
始剤を0.1モル添加して該温度で10時間放置すれば重合
開始剤の分解率が50％となる温度である）。

シクロヘキサノンパーオキサイド（97℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート（104℃）、メチルエチルケ
トンパーオキサイド（109℃）、ジクミルパーオキサイ
ド（117℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（124
℃）、２・５−ジメチル−２・５−ジベンゾイルパーオ
キシヘキサン（100℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーオ
キシフタレート（105℃）。

重合開始剤の使用量は、添加した単量体全量100重量
部当り0.01〜0.8重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部が
適当である。

本発明の特徴は、オレフイン系重合体又はジエンゴム
の粉状または粒状体の水性懸濁液中に、重合性単量体及
び重合開始剤を添加し、重合体粒子にこれらを含浸させ
た後で、昇温することにより重合反応を開始、完結する
ことである。

水性懸濁液の調製は、系内にオレフイン系重合体が存
在するという点を除けば、ビニル単量体の水性懸濁重合
を実施する場合の水性懸濁液調製と本質的には変わらな
い。

従つて、オレフイン系重合体と好ましくは重合開始剤
をあらかじめ溶存させた単量体とを、水性懸濁重合に使
用されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体たとえばポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロ
ースその他あるいは難溶性無機物質たとえばリン酸カル
シウム、酸化マグネシウムその他の存在下に、水性媒体
中にかくはん分散させる。水性媒体は、各種水溶性物質
が溶存したものでもよい。

水性懸濁液のオレフイン系重合体等の重合体と単量体
の濃度は、系のかくはんが容易に行なわれる限り任意で
あるが、一般に水100重量部に対してオレフイン系重合
体およびビニル単量体５〜100重量部で行なわれる。

この水性懸濁液を、使用重合開始剤の分解が実質的に
は起らない条件下で加熱して、単量体を重合体粒子中に
含浸させる。

含浸は、ビニル単量体の80重量％以上、好ましくは90
重量％以上が重合体粒子に含浸または附着されるまです
なわち遊離の単量体液滴が20重量％、好ましくは10重量
％未満の量となる程度まで、水性懸濁液を好ましくはか
くはん下に放置して行なう。

なお、含浸工程における20重量％未満の遊離のビニル
単量体は、次の重合工程において重合体内に含浸されあ
るいは重合体表面に付着して重合するため、生成物中に
はビニル重合体粒子がオレフイン系重合体等の重合体粒
子と独立して存在することは事実上認められない。

含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度は高い方が
よいが、重合開始剤の過早分解によつて含浸前の単量体
が単独で重合するので、これを防止する点からは加熱温
度は低い方がよい。前述した特定重合開始剤および重合
体粒子を用いる本発明において好ましい条件は温度75〜
100℃、かくはん時間は２〜６時間程度である。

なお、遊離の単量体の量は、次の方法によつて知るこ
とができる。すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリ
ングし、これを300メツシユ程度の金網を用いて手早く
過して重合体粒子と液相に分離して液相中の単量体を
測定し、この値と単量体の仕込み量とから遊離の単量体
の割合を算出する。

このようにして用意した水性懸濁液を、好ましくはか
くはん下に、更に、高温に加熱して、単量体の重合を行
なう。

加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温
度であるべきである。しかし、150℃を越えないことが
好ましい。150℃を越えると、重合体の分子間架橋反応
が起こつて、重合体が本来有する特性を著るしく損な
う。一般に、100〜130℃の温度が適当である。重合中の
温度は、150℃以下であれば必ずしも一定でなくてもよ
く、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状具合で二段ある
いはそれ以上に変更することもできる。

重合時間は、一般に５〜20時間である。

こうして得られた樹脂組成物は、一般的な溶液変性反
応でスチレン系樹脂を得た場合と比較して次の利点があ
る。

１）製品の分離がきわめて簡単な過操作のみで良
い。２）有機溶剤を使用しないので、溶剤の分離、回
収、再使用のための精製が不必要である。これらは製造
の経済性に利する。３）重合反応と同時にオレフイン系
重合体粒子とスチレン系樹脂の間のラジカルグラフト反
応が期待できる。このことは、ポリマーブレンドの一つ
の成分としてポリオレフイン系樹脂を使用したり、耐衝
撃性改良剤としてポリオレフイン系樹脂を機能させる際
大きな利点となる。

かくして製造されたスチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系樹脂やポリスチレンと相溶性のあるポリフエニレン
エーテルと相溶性が良い。また官能基として導入された
エポキシ基は、カルボン酸基、水酸基、アミノ基などと
化学反応が可能であり、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、などと相互作用が期待される。

本発明で提供される樹脂組成物は、スチレン系樹脂−
ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂−ポリアミド樹脂、
スチレン系樹脂−オレフイン系樹脂など広範囲のポリマ
ーブレンドの分散改良剤として有用である。

以下実施例によつて本発明を説明する。

4.実施例 （実施例１） 10l容量のオートクレーブに純水3000g、懸濁剤のリン
酸三カルシウム90gおよびドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.09gを混合したのち、ポリエチレンペレツ
ト（三菱油化製、ユカロンYK−30）500gを加え、攪拌し
て懸濁させた。別にｔ−ブチルパーオキシピバレート
（日本油脂製）7.2gおよびベンゾイルパーオキサイド2.
5g、メタクリル酸グリシジル50gをスチレン450gに溶解
し、これを先の懸濁系に添加し、オートクレーブ内の温
度を50℃に昇げ、この温度で攪拌しながら３時間放置し
て、モノマー類及び重合開始剤をポリエチレン粒子中に
含浸させた。次にこの懸濁液を75℃に昇温し、この温度
で攪拌しながら２時間放置して重合を行ない、さらに90
℃に昇温して３時間維持し重合を完結した。冷却後、内
容固型物を過回収し、水洗したのち乾燥して反応性ス
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とポリエチレ
ンからなる複合組成物を得た。回収重量は989gであり定
量的であつた。

この組成物を酢酸エチルでソツクスレー抽出すると、
29重量％が溶出した。溶出分はスチレンとメタクリル酸
グリシジルからなるポリマーでありメタクリル酸グリシ
ジルの含量を赤外吸収差スペクトル法で定量すると8.5
重量％であつた。抽出されないスチレン成分はポリエチ
レンにグラフトしていると考えられる。

（実施例２） 重合体を、エチレン−プロピレン共重合体（日本合成
ゴム製、EP−07）250g、とし、モノマーをメタクリル酸
グリシジル50g、スチレン700gとした以外は、実施例１
と同様の条件で反応性スチレン共重合体とエチレン−プ
ロピレン共重合体からなる複合組成物を得た。酢酸エチ
ル抽出量は38重量％であつた。

（実施例3,4、比較例1,2） 次に本発明の組成物の有用性を例示する目的でブレン
ド物の物性を示す。ブラベンダープラストミル（東洋精
器製）にて所定量のポリマーブレンドを280℃５分間混
練後厚さ2mmのプレスシートを作成した。

分散相の粒径を顕微鏡で観察した。又プレスシートの
破面から層はくりの有無を判断した。デインスタツト衝
撃強度をBS1330−1946に従つて評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン系重合体又はジエン系ゴムの粉
   粒体の水性懸濁液中で、該粉粒体にスチレン系単量体と
   含エポキシビニル単量体を含浸せしめ、ラジカル重合開
   始剤を用いてグラフト重合に付して得られたものであっ
   て、スチレン系単量体と含エポキシビニル単量体との共
   重合体と、該共重合体がオレフィン系重合体又はジエン
   系ゴムにグラフトしたグラフト共重合体とからなること
   を特徴とするスチレン系樹脂組成物。