JPS6389564A - 成形性の改良されたポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents
成形性の改良されたポリフエニレンエ−テル組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(背景)
本発明はポリフェニレンエーテルを含有する組成物に関
し、更に詳しくは成形性、耐油性及び耐衝撃性を改良し
たポリフェニレンエーテル組成物に関する。
し、更に詳しくは成形性、耐油性及び耐衝撃性を改良し
たポリフェニレンエーテル組成物に関する。
ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機絨的特性
、耐熱水性、耐アルカリ性などを備えたエンジニアリン
ググラスチックスであり、多くのL用展開が図られつつ
ある。しかしながら、1)熔融粘度が高く成形加工性が
悪い、2)耐油性(二劣り、ガソリン、灯油、ワックス
、潤滑油等と接触する構造部品には不適当である、とい
う欠点を有し、その改良が望まれている。
、耐熱水性、耐アルカリ性などを備えたエンジニアリン
ググラスチックスであり、多くのL用展開が図られつつ
ある。しかしながら、1)熔融粘度が高く成形加工性が
悪い、2)耐油性(二劣り、ガソリン、灯油、ワックス
、潤滑油等と接触する構造部品には不適当である、とい
う欠点を有し、その改良が望まれている。
成形加工性を改良する目的でポリフェニレンエーテルと
相溶性があり、溶融粘度の低いスチレン系樹脂を配合す
ることが広く行なわれている。
相溶性があり、溶融粘度の低いスチレン系樹脂を配合す
ることが広く行なわれている。
しかし、スチレン系樹脂は耐油性に乏しく、これ等を配
合したポリフェニレンエーテル組成物は耐油性C:欠け
るためその改良が望まれている。
合したポリフェニレンエーテル組成物は耐油性C:欠け
るためその改良が望まれている。
また、成形加工性と耐油性を同時に改良する手法として
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリアミド等を配合することが提案されている
(%開閉49−5220゜特開昭45−997)。
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリアミド等を配合することが提案されている
(%開閉49−5220゜特開昭45−997)。
しかしながら、ポリフェニレンエーテルとこれらの樹脂
は本質的に非相溶であり、各成分相は相分離を示し成分
相関の界面がはく離しやすい。この結果、得られる組成
物は極めてもろく、衝撃強度が低下し、また、成形加工
物が層状にはく離するという、実用上の重大な欠点を有
する。
は本質的に非相溶であり、各成分相は相分離を示し成分
相関の界面がはく離しやすい。この結果、得られる組成
物は極めてもろく、衝撃強度が低下し、また、成形加工
物が層状にはく離するという、実用上の重大な欠点を有
する。
これらの組成物の各成分相の分散性や各成分相関の親和
性が改良されれば耐熱性、成形性、耐油性、耐衝撃性な
どのバランスに優れた、新たな用途の期待できる新らし
い複合材料を得ることが期待される。
性が改良されれば耐熱性、成形性、耐油性、耐衝撃性な
どのバランスに優れた、新たな用途の期待できる新らし
い複合材料を得ることが期待される。
(発明の概要)
本発明者等は、かかる観点から研究を行ない特定の変性
スチレン系樹脂組成物が、”) ポリフェニレンエー
テル又はポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂から
なる組成物及び、 b) ポリエステルまたはポリ
アミドからなる複合組成物の分散性改良に卯月に有効で
あることを見い出し、本発明にいたった。
スチレン系樹脂組成物が、”) ポリフェニレンエー
テル又はポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂から
なる組成物及び、 b) ポリエステルまたはポリ
アミドからなる複合組成物の分散性改良に卯月に有効で
あることを見い出し、本発明にいたった。
即チ、ポリフェニレンエーテル又は過半量のポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との混合物(成分(a)
) s o〜20i量係、ポリエステル又はポリアミ
ド(成分(b))so〜20重量係、オ以上ィン系重合
体の粒状体にスチレン系単量体と含エポキシビニル単量
体を含浸せしめた状態で水性懸濁下にラジカル重合開始
剤により重合条件:二対して得られたスチレン系変性樹
脂(成分(c)32〜80重f%からなる成形性の改良
されたポリフェニレンエーテル組成物を提供するもので
ある。
レンエーテルとスチレン系樹脂との混合物(成分(a)
) s o〜20i量係、ポリエステル又はポリアミ
ド(成分(b))so〜20重量係、オ以上ィン系重合
体の粒状体にスチレン系単量体と含エポキシビニル単量
体を含浸せしめた状態で水性懸濁下にラジカル重合開始
剤により重合条件:二対して得られたスチレン系変性樹
脂(成分(c)32〜80重f%からなる成形性の改良
されたポリフェニレンエーテル組成物を提供するもので
ある。
本発明樹脂組成物は、成形性が改良されると同時に耐熱
性、耐油性、耐衝撃性のバランスに優れる0 (具体的説明) 本発明成分(a)として用いられるポリフェニレンエー
テルとは、一般式 (式中、R1−R6は水素、ハロゲン化炭化水素、炭化
水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたもの)で示
されるフェノール化合物の1オー1又は複数を酸化カッ
プリング重合して得られる重合体である。フェノール化
合物として好ましいものとして、2.6−シメチルフエ
ノール、2.6−ジフェニルフェノール、2,3.6−
ドリメチルフエノール、2.6−イツブロビルフエノー
ルなどが挙げられる。
性、耐油性、耐衝撃性のバランスに優れる0 (具体的説明) 本発明成分(a)として用いられるポリフェニレンエー
テルとは、一般式 (式中、R1−R6は水素、ハロゲン化炭化水素、炭化
水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたもの)で示
されるフェノール化合物の1オー1又は複数を酸化カッ
プリング重合して得られる重合体である。フェノール化
合物として好ましいものとして、2.6−シメチルフエ
ノール、2.6−ジフェニルフェノール、2,3.6−
ドリメチルフエノール、2.6−イツブロビルフエノー
ルなどが挙げられる。
好適なポリマーとしてはポリ−2,6−シメチルーフエ
ノール、大量部の2,6−シメチルフエノールと小量部
の2.3.6− ) リメチルフェノール又は2.6−
ジフェニルフェノールの共重合体などが挙げられる。ま
た、これらの構成成分の一部が重合反応中に酸化又は触
媒種による変性を受けたものも同様に好適である。
ノール、大量部の2,6−シメチルフエノールと小量部
の2.3.6− ) リメチルフェノール又は2.6−
ジフェニルフェノールの共重合体などが挙げられる。ま
た、これらの構成成分の一部が重合反応中に酸化又は触
媒種による変性を受けたものも同様に好適である。
また、ポリフェニレンエーテルにスチレン系の単量体又
は重合体あるいは他のビニル化合物の単量体又は重合体
が化学的に結合した変性ポリフェニレンエーテルを使用
することができる。
は重合体あるいは他のビニル化合物の単量体又は重合体
が化学的に結合した変性ポリフェニレンエーテルを使用
することができる。
また、ポリフェニレンエーテル過半量と相溶性の良好な
スチレン系樹脂との混合物を使用することもできる。か
かる組成物は、ゼネラルエレクトリック社製商品名ノリ
ルに代表されるようにひろく実用化されている。
スチレン系樹脂との混合物を使用することもできる。か
かる組成物は、ゼネラルエレクトリック社製商品名ノリ
ルに代表されるようにひろく実用化されている。
本発明にいうスチレン系樹脂とは、具体的にはスチレン
、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどから選
ばれた1種又は複数の重合単位を少なくとも25M量係
以上含有する重合体又は共重合体である。また、ゴム強
化型ポリスチレン(ハイインパクトポリスチレン)も含
まれる。具体側としては、ポリスチレン、ノ・インプロ
ピルスチレン、ポリ−p−メチル−スチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、スチレン−α−メチル−スチレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、ABS樹脂スチレン−メチルメタクリレート共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、水系化スチレン−ブタジェン共重合
体などが挙げられる。
、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどから選
ばれた1種又は複数の重合単位を少なくとも25M量係
以上含有する重合体又は共重合体である。また、ゴム強
化型ポリスチレン(ハイインパクトポリスチレン)も含
まれる。具体側としては、ポリスチレン、ノ・インプロ
ピルスチレン、ポリ−p−メチル−スチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、スチレン−α−メチル−スチレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、ABS樹脂スチレン−メチルメタクリレート共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、水系化スチレン−ブタジェン共重合
体などが挙げられる。
本発明成分<b)iして用いられるポリエステルとは、
芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールある
いはその誘導体とを縮合反応させて得られる単位を主構
成成分とする線状ポリエステル又は線状コポリエステル
である。たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンインフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ートなどが例示される。
芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールある
いはその誘導体とを縮合反応させて得られる単位を主構
成成分とする線状ポリエステル又は線状コポリエステル
である。たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンインフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ートなどが例示される。
また、ポリアミドには、ジアミンと二塩基酸の縮合重合
、あるいはアミノ酸の自己縮合重合、あるいはラクタム
の重合により虫取する重合体および共重合体が包含され
る。具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン−6,6)ポリカプロラクタム(ナイロン−6)、
ポリへキサメチレンーセバカミド(ナイロン−6,10
)およびその共重合体が例示される。
、あるいはアミノ酸の自己縮合重合、あるいはラクタム
の重合により虫取する重合体および共重合体が包含され
る。具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン−6,6)ポリカプロラクタム(ナイロン−6)、
ポリへキサメチレンーセバカミド(ナイロン−6,10
)およびその共重合体が例示される。
本発明の成分(c)として用いられるスチレン系変性樹
脂としては、スチレン系単量体と含エポキシビニル単量
体をオレフィン系重合体の粒状体に含浸せしめた状態で
、水性懸濁条件下にラジカル重合開始剤により重合に付
して得られるものである。
脂としては、スチレン系単量体と含エポキシビニル単量
体をオレフィン系重合体の粒状体に含浸せしめた状態で
、水性懸濁条件下にラジカル重合開始剤により重合に付
して得られるものである。
オレフィン系重合体としては、オレフィンの単独重合体
又は共重合体を用いることができる。
又は共重合体を用いることができる。
オレフィンの単独重合体の具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−1゜ポリペンテン−
11ポリヘキセン−11ポリ4メチルペンテン−1など
が挙げられる。また、オレフィン共重合体としてはエチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,ヘキセ
ン−1、オクテン−1,4−メチル−ペンテン−1など
から選ばれた複数のオレフィンモノマーから得られる共
重合体、具体例としてエチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン共重合体などが挙げられる。
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−1゜ポリペンテン−
11ポリヘキセン−11ポリ4メチルペンテン−1など
が挙げられる。また、オレフィン共重合体としてはエチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,ヘキセ
ン−1、オクテン−1,4−メチル−ペンテン−1など
から選ばれた複数のオレフィンモノマーから得られる共
重合体、具体例としてエチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン共重合体などが挙げられる。
また、過半量のオレフィンモノマーと酢酸ビニルスチレ
ン、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸などのビニルモノマーとの共重合体をも含む。さ
らに上記オレフィン系重合体に無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノ
グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グ
リシジルをラジカル反応を利用して付加結合させた二次
変性オレフィン系重合体を使用することができる0中テ
モ、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びそれらの無水マレイン酸変性体、メタクリル酸グ
リシジル変性体が好ましい。
ン、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸などのビニルモノマーとの共重合体をも含む。さ
らに上記オレフィン系重合体に無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノ
グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グ
リシジルをラジカル反応を利用して付加結合させた二次
変性オレフィン系重合体を使用することができる0中テ
モ、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びそれらの無水マレイン酸変性体、メタクリル酸グ
リシジル変性体が好ましい。
変性方法は、オレフィン系単量体とビニルモノマーとの
ランダム重合、ブロック重合、あるいはオレフィン系重
合体とビニルモノマーとのグラフト重合のいずれであっ
てもよいが、一般にはグラフト重合体が用いられる。
ランダム重合、ブロック重合、あるいはオレフィン系重
合体とビニルモノマーとのグラフト重合のいずれであっ
てもよいが、一般にはグラフト重合体が用いられる。
ビニルモノマーの含有量は、−ffニo、1〜40重i
チ、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは1
〜10重量%である。
チ、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは1
〜10重量%である。
これ等は、10μ〜10箇程度のベレット状物または粉
体が用いられる。
体が用いられる。
成分(c)を製造するために使用されるスチレン系単量
体としては、たとえば、スチレン、核置換スチレンたと
えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、インプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換
スチレンたとえばα−メチルスチレン、α−エチルスチ
レンなどが挙げられる。
体としては、たとえば、スチレン、核置換スチレンたと
えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、インプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換
スチレンたとえばα−メチルスチレン、α−エチルスチ
レンなどが挙げられる。
含エポキシビニル単量体としてはアクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。
、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。
スチレン系単量体と含エポキシビニル化合物の量比は、
目的に応じ゛C任意に選ぶことができ、また、ラジカル
共重合可能な第三単量体、例えばアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、酢酸ビニルなどを過半量を越えない
範囲で共重合させることも可能である。
目的に応じ゛C任意に選ぶことができ、また、ラジカル
共重合可能な第三単量体、例えばアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、酢酸ビニルなどを過半量を越えない
範囲で共重合させることも可能である。
ラジカル重合開始剤としては、油溶性のものが使用され
る。また、ラジカル重合開始剤の分解温度は、10時間
の半減期を得るための温度が90〜130℃、特に95
〜110℃の範囲内のものが好ましい。
る。また、ラジカル重合開始剤の分解温度は、10時間
の半減期を得るための温度が90〜130℃、特に95
〜110℃の範囲内のものが好ましい。
このような重合開始剤の具体例を挙げれは、下記の通り
である(カッコ内の?n度は、ベンゼン11中に重合開
始剤を0.1モル添加して核風度で10時間放置すれば
重合開始剤の分解率が50%となる温度である)。
である(カッコ内の?n度は、ベンゼン11中に重合開
始剤を0.1モル添加して核風度で10時間放置すれば
重合開始剤の分解率が50%となる温度である)。
シクロヘキサノンパーオキサイド(97℃〕、t−ブチ
ルパーオキシベンゾニー)(104℃]、メチルエチル
ケトンパーオキサイド(109℃J1ジクミルパーオキ
サイド(117℃)、ジー1−ブチルパーオキサイド(
124℃)、2.5−ジメチル−2,5−ジベンゾイル
パーオキシヘキサン(100℃)、ジ−t−ブチル−ジ
−パーオキシフタレート(105℃〕。
ルパーオキシベンゾニー)(104℃]、メチルエチル
ケトンパーオキサイド(109℃J1ジクミルパーオキ
サイド(117℃)、ジー1−ブチルパーオキサイド(
124℃)、2.5−ジメチル−2,5−ジベンゾイル
パーオキシヘキサン(100℃)、ジ−t−ブチル−ジ
−パーオキシフタレート(105℃〕。
重合開始剤の使用量は、添加した単量体全量】oo重量
部当りo、o i −o、s重量部、好ましくはo、i
〜0.5重量部が適尚である。
部当りo、o i −o、s重量部、好ましくはo、i
〜0.5重量部が適尚である。
本発明成分(c)の特徴は、オレフィン系重合体の粉状
または粒状体の水性懸濁液中に、重合性単量体及び重合
開始剤を添加し、重合体粒子にこれらを含浸させた後で
、昇温することにより重合反応を開始、完結したもので
あることである。
または粒状体の水性懸濁液中に、重合性単量体及び重合
開始剤を添加し、重合体粒子にこれらを含浸させた後で
、昇温することにより重合反応を開始、完結したもので
あることである。
水性懸濁液の調製は、系内にオレフィン系重合体が存在
するという点を除(すば、ビニル単量体の水性懸濁重合
を実施する場合の水性懸濁液調製と本質的には変わらな
い。
するという点を除(すば、ビニル単量体の水性懸濁重合
を実施する場合の水性懸濁液調製と本質的には変わらな
い。
従って、オレフィン系重合体と好ましくは重合開始剤を
あらかじめ溶存させた単量体とt、水性懸濁重合に使用
されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体たとえばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
スその他あるいは難溶性無機物質たとえばリン酸カルシ
ウム、酸化マグネシウムその他の存在下に、水性媒体中
にかくはん分散させる。水性媒体は、各種水溶性物質が
溶存したものでもよい。
あらかじめ溶存させた単量体とt、水性懸濁重合に使用
されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体たとえばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
スその他あるいは難溶性無機物質たとえばリン酸カルシ
ウム、酸化マグネシウムその他の存在下に、水性媒体中
にかくはん分散させる。水性媒体は、各種水溶性物質が
溶存したものでもよい。
水性懸濁液のオレフィン系重合体等の重合体と単量体の
濃度は、系のかくはんが容易に行なわれる限り任意であ
るが、一般に水100重量部に対してオレフィン系重合
体およびビニル単量体5〜100iffi一部で行なわ
れる。
濃度は、系のかくはんが容易に行なわれる限り任意であ
るが、一般に水100重量部に対してオレフィン系重合
体およびビニル単量体5〜100iffi一部で行なわ
れる。
この水性懸濁液を、使用重合開始剤の分解が実質的には
起らない条件下で加熱して、単量体を重合体粒子中に含
浸させる。
起らない条件下で加熱して、単量体を重合体粒子中に含
浸させる。
含浸は、ビニル単量体の800重量部上、好ましくは9
0M位%以上が重合体粒子に含浸または耐着されるまで
すなわち遊離の単量体液滴が20M量係1好ましくは1
0重量%未満の量となる程度まで、水性懸濁液を好まし
くはかくはん下に放置して行なう。
0M位%以上が重合体粒子に含浸または耐着されるまで
すなわち遊離の単量体液滴が20M量係1好ましくは1
0重量%未満の量となる程度まで、水性懸濁液を好まし
くはかくはん下に放置して行なう。
なお、含浸工程における20M量係未満の遊離のビニル
単量体は、次の重合工程において重合体内に含浸さ几あ
るいは重合体表面に何店して重合するため、生成物中に
はビニル重合体粒子がオレフィン系重合体等の重合体粒
子と独立して存在することは事実上記められない。
単量体は、次の重合工程において重合体内に含浸さ几あ
るいは重合体表面に何店して重合するため、生成物中に
はビニル重合体粒子がオレフィン系重合体等の重合体粒
子と独立して存在することは事実上記められない。
含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度は高い方がよ
いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前の単量体が
単独で重合するので、これを防止する点からは加熱温度
は低い方がよい。前述した特定重合開始剤および重合体
粒子を用いる本発明において好ましい条件は温度75〜
Zoo℃、かくはん時間は2〜6時間程度である。
いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前の単量体が
単独で重合するので、これを防止する点からは加熱温度
は低い方がよい。前述した特定重合開始剤および重合体
粒子を用いる本発明において好ましい条件は温度75〜
Zoo℃、かくはん時間は2〜6時間程度である。
なお、遊離の単量体の量は、次の方法によって知ること
ができる。すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリン
グし、これを300メツシュ程度の金網を用いて手早く
濾過して重合体粒子と液相に分離して液相中の単量体を
測定し、この値と単量体の仕込みUとから遊離の単量体
の割合を算出する。
ができる。すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリン
グし、これを300メツシュ程度の金網を用いて手早く
濾過して重合体粒子と液相に分離して液相中の単量体を
測定し、この値と単量体の仕込みUとから遊離の単量体
の割合を算出する。
このようにして用意した水性懸濁液を、好ましくはかく
はん下に、更1′−1高温に加熱して、単量体の重合を
行なう。
はん下に、更1′−1高温に加熱して、単量体の重合を
行なう。
加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温度
であるべきである。しかし、150℃を越えないことが
好ましい。150℃を越えると、重合体の分子間架橋反
応が起こって、重合体が本来有する特性を著るしく損な
う。一般に、100〜130℃の温度が適当である。重
合中の温度は、150℃以下であれば必ずしも一定でな
くてもよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状具合で
二段あるいはそれ以上に変更することもできるO重合時
間は、一般に5〜20時間である0成分(c)における
オレフィン系重合体と、濠加単世体の合計量の重量比は
、0.25〜4が好ましい0量比が0.25より小さい
と、重合体粒子体の最大膨潤量に対して単量体が過剰と
なり完全に含浸されないことがある。また、量比が4よ
り大きいとポリフェニレンエーテルと相溶し、かつff
分(b) ト相互作用を発現すると考えられる成分(
c)に含まれるエポキシ変性スチレン系樹脂の製造効率
が悪し八〇特に、スチレン系変性樹脂に占めるスチレン
単量体に起因する成分の割合は50重量以上上が好まし
い。それ以下ではポリフェニレンエーテルとの相溶性が
低下する。また、成分(c)中のエポキシ含有ビニル単
量体に起因する成分の割合は、2〜20]ii%が好ま
しい。2憾以下では成分(b)との相互作用が充分でな
く、20チ以上では、熔融混線時にゲル化を生じ易い。
であるべきである。しかし、150℃を越えないことが
好ましい。150℃を越えると、重合体の分子間架橋反
応が起こって、重合体が本来有する特性を著るしく損な
う。一般に、100〜130℃の温度が適当である。重
合中の温度は、150℃以下であれば必ずしも一定でな
くてもよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状具合で
二段あるいはそれ以上に変更することもできるO重合時
間は、一般に5〜20時間である0成分(c)における
オレフィン系重合体と、濠加単世体の合計量の重量比は
、0.25〜4が好ましい0量比が0.25より小さい
と、重合体粒子体の最大膨潤量に対して単量体が過剰と
なり完全に含浸されないことがある。また、量比が4よ
り大きいとポリフェニレンエーテルと相溶し、かつff
分(b) ト相互作用を発現すると考えられる成分(
c)に含まれるエポキシ変性スチレン系樹脂の製造効率
が悪し八〇特に、スチレン系変性樹脂に占めるスチレン
単量体に起因する成分の割合は50重量以上上が好まし
い。それ以下ではポリフェニレンエーテルとの相溶性が
低下する。また、成分(c)中のエポキシ含有ビニル単
量体に起因する成分の割合は、2〜20]ii%が好ま
しい。2憾以下では成分(b)との相互作用が充分でな
く、20チ以上では、熔融混線時にゲル化を生じ易い。
上述の成分(e)は、オレフィン系重合体の粒子体に含
浸させて重合を完結するため、生成したエポキシ含有ス
チレン系樹脂は極めて容易に回収できる。有機溶剤中で
エポキシ含有スチレン系樹脂2重合することにくらべて
分離回収が容易である。
浸させて重合を完結するため、生成したエポキシ含有ス
チレン系樹脂は極めて容易に回収できる。有機溶剤中で
エポキシ含有スチレン系樹脂2重合することにくらべて
分離回収が容易である。
有機溶剤の回収、再使用のための精製が茶渋である等、
経済的な利点を有す。
経済的な利点を有す。
さらに、かかる変性法の他の効果としてオレフィン系重
合体を成分(a)に単独に添加した場合にくらべて、衝
撃強度が改良されることが確かめられている。このよう
な例は特願昭60−211706において発明者によっ
て開示されている0また、本発明樹脂組成物C:はゴム
成分を酢加することができる。
合体を成分(a)に単独に添加した場合にくらべて、衝
撃強度が改良されることが確かめられている。このよう
な例は特願昭60−211706において発明者によっ
て開示されている0また、本発明樹脂組成物C:はゴム
成分を酢加することができる。
ゴム成分は、常温における弾性率が10dyneZ−以
下のものが好ましく、具体的(二は、エチレンプロピレ
ン共重合体、スチレンブタジェンランダム共重合体及び
その水添物であって、ジエン成分の70%以上が変性さ
れたもの、スチレンブタジエンブロソク共重合体及びそ
の水添物であってジエン成分の70qlJ以上が変性さ
れたもの、スチレンインプレンブロック共重合体及びそ
の水添物テアって、ジエン成分の70係以上が変性され
たもの、ポリエステル−ポリエーテル型エラストマー、
ポリエステル−ポリエステル、ニジストマー、エピクロ
ルヒドリンゴムなどが挙げられる。
下のものが好ましく、具体的(二は、エチレンプロピレ
ン共重合体、スチレンブタジェンランダム共重合体及び
その水添物であって、ジエン成分の70%以上が変性さ
れたもの、スチレンブタジエンブロソク共重合体及びそ
の水添物であってジエン成分の70qlJ以上が変性さ
れたもの、スチレンインプレンブロック共重合体及びそ
の水添物テアって、ジエン成分の70係以上が変性され
たもの、ポリエステル−ポリエーテル型エラストマー、
ポリエステル−ポリエステル、ニジストマー、エピクロ
ルヒドリンゴムなどが挙げられる。
成分(a)は、20〜80重量%、好ましくは30〜7
0重i%である。成分(a)が20%以下であるとポリ
フェニレンエーテルの特徴である耐熱水性、耐アルカリ
性が損なわれる。
0重i%である。成分(a)が20%以下であるとポリ
フェニレンエーテルの特徴である耐熱水性、耐アルカリ
性が損なわれる。
成分(b)は、80〜20重量%、好ましくは70〜3
0重ffi′係添加される。成分(b)が20壬以下で
あるとポリフェニレンエーテルの成形性改良効果が小さ
い。
0重ffi′係添加される。成分(b)が20壬以下で
あるとポリフェニレンエーテルの成形性改良効果が小さ
い。
成分(c)の組成物全体に占める割合は2〜80重量係
が以上しい。最も良好な範囲は4〜40重量係で以上。
が以上しい。最も良好な範囲は4〜40重量係で以上。
成分(c)の割合が大きいとポリフェニレンエーテルの
特徴である耐熱性が低下する。また、割合が小さすぎる
と分散改良効果がでない。
特徴である耐熱性が低下する。また、割合が小さすぎる
と分散改良効果がでない。
成分(c)に含まれるエポキシ変性スチレン系樹脂は、
スチレン成分がポリフェニレンエーテルと良好な相溶性
を有し、一方で導入されたエポキシ基が成分(b)と強
い相互作用、おそらくは成分(1))のカルボン酸基あ
るいはアミ7基とエポキシ基の化学結合を生じる結果、
成分(a)と成分(1))の分散性改良や衝撃強度改良
(二有効に作用していると想像される0 さらζ:、衝撃強度の必要とされる用途によっては、ゴ
ム成分を加えることもできる0ゴム成分の添加量は2〜
40重量部が好適である。ゴム成分が40重量部より多
いと最終組成物の高温時の弾性率が低下してしまい、ポ
リフェニレンエーテル組成物の特徴である耐熱性が不充
分になる0本発明の樹脂組成物の製造は、押出機、パン
/(リーミキサー、ロールなどで各成分を混合する方法
、また各成分の一部または全部全溶液またはエマルジョ
ンとしてから均一に混合してから、溶分成分と分離し回
収する方法などいづれをとっても良い。各種重合体成分
の添加方法はいづれの順序によっても良い。
スチレン成分がポリフェニレンエーテルと良好な相溶性
を有し、一方で導入されたエポキシ基が成分(b)と強
い相互作用、おそらくは成分(1))のカルボン酸基あ
るいはアミ7基とエポキシ基の化学結合を生じる結果、
成分(a)と成分(1))の分散性改良や衝撃強度改良
(二有効に作用していると想像される0 さらζ:、衝撃強度の必要とされる用途によっては、ゴ
ム成分を加えることもできる0ゴム成分の添加量は2〜
40重量部が好適である。ゴム成分が40重量部より多
いと最終組成物の高温時の弾性率が低下してしまい、ポ
リフェニレンエーテル組成物の特徴である耐熱性が不充
分になる0本発明の樹脂組成物の製造は、押出機、パン
/(リーミキサー、ロールなどで各成分を混合する方法
、また各成分の一部または全部全溶液またはエマルジョ
ンとしてから均一に混合してから、溶分成分と分離し回
収する方法などいづれをとっても良い。各種重合体成分
の添加方法はいづれの順序によっても良い。
また実用上の必要に応じて、ガラス繊維、無機フィラー
、劣化防止剤、難燃剤、着色剤などを添加しうる。
、劣化防止剤、難燃剤、着色剤などを添加しうる。
実施例
参考例−1〔取分(c)スチレン系変性樹脂−Aの製造
) 変性スチレン系樹脂組成物Aの製造 1(l容量のオートクレーブに純水3000F懸濁剤の
リン酸三カルシウム902およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.09 rを混合したのち、重合体
粒子体としてポリエチレンベレット(三菱油化製、ユカ
ロンYK−30) 500りを加え攪拌して懸濁させた
。別にt−ブチルパーオキシビバレート(日本油脂IJ
)7.29およびベンゾイルパーオキサイド2.5$’
、メタクリル酸グリシジル50Fをスチレン4502に
溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オートクレーブ内
の温度を50℃に昇げ、この温度で攪拌しながら3時間
放置して、モノマー類及び重合開始剤をポリエチレン粒
子中に含浸させた。次にこの懸濁液を75℃に昇温し、
この温度で攪拌しながら2時間放置して重合を行ない、
さらに90℃に昇温して3時間維持し重合を完結した。
) 変性スチレン系樹脂組成物Aの製造 1(l容量のオートクレーブに純水3000F懸濁剤の
リン酸三カルシウム902およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.09 rを混合したのち、重合体
粒子体としてポリエチレンベレット(三菱油化製、ユカ
ロンYK−30) 500りを加え攪拌して懸濁させた
。別にt−ブチルパーオキシビバレート(日本油脂IJ
)7.29およびベンゾイルパーオキサイド2.5$’
、メタクリル酸グリシジル50Fをスチレン4502に
溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オートクレーブ内
の温度を50℃に昇げ、この温度で攪拌しながら3時間
放置して、モノマー類及び重合開始剤をポリエチレン粒
子中に含浸させた。次にこの懸濁液を75℃に昇温し、
この温度で攪拌しながら2時間放置して重合を行ない、
さらに90℃に昇温して3時間維持し重合を完結した。
冷却後、内容固型物を濾過回収し、水洗したのち乾燥し
て、反応性スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
とポリエチレンからなる複合組成物を得た。回収量は9
892であり定量的であった。
て、反応性スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
とポリエチレンからなる複合組成物を得た。回収量は9
892であり定量的であった。
この組成物を酢酸エチルでソックスレー抽出すると、2
9重i%が溶出した。溶出分はスチレンとメタクリル酸
グリシジルからなるポリマーであり、メタクリル酸グリ
シジルの含量を赤外吸収差スペクトル法で定量すると8
.5重証係であった。
9重i%が溶出した。溶出分はスチレンとメタクリル酸
グリシジルからなるポリマーであり、メタクリル酸グリ
シジルの含量を赤外吸収差スペクトル法で定量すると8
.5重証係であった。
抽出されないスチレン成分はポリエチレンにグラフトし
ていると考えられる。
ていると考えられる。
参考例−2(取分(c)スチレン系変性樹脂−Bの製造
〕 重合体粒子体を無水マレイン酸変性二手しンープロピレ
ンゴム(三菱油化製、無水マレイン酸残基含i3m′H
k%、エチレンプロピレンゴム(日本合成ゴム製EP−
o7)と無水マレイン酸から混練溶融変性で製造)50
0Fとした以外は、参考例1と同様にして得た。酢酸エ
チル抽出量は35重量以上あった。
〕 重合体粒子体を無水マレイン酸変性二手しンープロピレ
ンゴム(三菱油化製、無水マレイン酸残基含i3m′H
k%、エチレンプロピレンゴム(日本合成ゴム製EP−
o7)と無水マレイン酸から混練溶融変性で製造)50
0Fとした以外は、参考例1と同様にして得た。酢酸エ
チル抽出量は35重量以上あった。
参考例−3(成分(c)スチレン系変性樹脂−Cの製造
) 重合体粒子体をエチレン−酢ビ共重合体(三菱油化製ユ
カロンーエバEVA25K)300Fとし、メタクリル
酸グリシジル302、スチレン6702とした以外は参
考例1と同様にして得た。
) 重合体粒子体をエチレン−酢ビ共重合体(三菱油化製ユ
カロンーエバEVA25K)300Fとし、メタクリル
酸グリシジル302、スチレン6702とした以外は参
考例1と同様にして得た。
実施例
プラベンダーブラストミル(東洋精機製)を用いて、所
定量の組成物を280℃にて5分間混練後、厚さ20の
プレスシートを作成した。分散改良の程度は位相差顕微
鏡観察による分散相の平均的な大きさで示した。
定量の組成物を280℃にて5分間混練後、厚さ20の
プレスシートを作成した。分散改良の程度は位相差顕微
鏡観察による分散相の平均的な大きさで示した。
耐油性はベルゲンの四分の一楕円法(エスピーイージャ
ーナル、667(1962))を用いて、ノルマルヘプ
タン−トルエンの9対1混合溶媒に3分間浸漬したとき
の、応力破壊した最小臨界歪みをパーセントで示した。
ーナル、667(1962))を用いて、ノルマルヘプ
タン−トルエンの9対1混合溶媒に3分間浸漬したとき
の、応力破壊した最小臨界歪みをパーセントで示した。
熔融粘度をメルトフローインデクサ−を用い、JIS7
210に準拠して、測定条件290℃、5ky荷重にて
の流出重量により評価し、成形加工性の指標とした。さ
らにプレスシートの曲げ破断面を観察し、層はくりの有
無を観察した。目視により、表面の薄層が分離したり、
破面が階段状になったりした場合を層はく離有と判定し
た。衝撃強度はディンスタット衝撃試験(BS1330
〜1946)によって評価した。結果をC表1)、(表
2)に示す。
210に準拠して、測定条件290℃、5ky荷重にて
の流出重量により評価し、成形加工性の指標とした。さ
らにプレスシートの曲げ破断面を観察し、層はくりの有
無を観察した。目視により、表面の薄層が分離したり、
破面が階段状になったりした場合を層はく離有と判定し
た。衝撃強度はディンスタット衝撃試験(BS1330
〜1946)によって評価した。結果をC表1)、(表
2)に示す。
Claims (2)
- (1)下記成分(a)、(b)及び(c)からなること
を特徴とする成形性の改良されたポリフェニレンエーテ
ル組成物。 成分(a): ポリフェニレンエーテル又は過半量のポリフェニレンエ
ーテルとスチレン系樹脂との混合物20〜80重量% 成分(b): ポリエステル又はポリアミド 80〜20重量% 成分(c): オレフィン系重合体の粒状体にスチレン系単量体と含エ
ポキシビニル単量体を含浸せしめた状態で水性懸濁下に
ラジカル重合開始剤により重合条件に付して得られたス
チレン系変性樹脂2〜80重量% - (2)成分(c)に用いられるオレフィン系重合体が、
無水マレイン酸で変性したオレフィン系重合体である特
許請求の範囲第1項記載のポリフェニレンエーテル組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23529286A JPS6389564A (ja) | 1986-10-02 | 1986-10-02 | 成形性の改良されたポリフエニレンエ−テル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23529286A JPS6389564A (ja) | 1986-10-02 | 1986-10-02 | 成形性の改良されたポリフエニレンエ−テル組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6389564A true JPS6389564A (ja) | 1988-04-20 |
Family
ID=16983948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23529286A Pending JPS6389564A (ja) | 1986-10-02 | 1986-10-02 | 成形性の改良されたポリフエニレンエ−テル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6389564A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0386674A2 (en) * | 1989-03-06 | 1990-09-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic polyester resin composition having improved impact resistance |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62129345A (ja) * | 1985-11-30 | 1987-06-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS62209165A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS636042A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-10-02 JP JP23529286A patent/JPS6389564A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62129345A (ja) * | 1985-11-30 | 1987-06-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS62209165A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS636042A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0386674A2 (en) * | 1989-03-06 | 1990-09-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic polyester resin composition having improved impact resistance |
US5110866A (en) * | 1989-03-06 | 1992-05-05 | Mitsubishi Rayon Company Ltd. | Thermoplastic polyester resin composition having improved impact resistance |
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