JPH02305814A - 水添ジエン系共重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐候性、耐熱性、接着性、塗装性などの緒特
性に優れ、さらに複合系における耐摩耗性、機械的強度
などの改良効果に優れ、かつペレット製品が可能な水添
ジエン系共重合体およびその組成物に関する。

［従来の技術］ 重合体中に不飽和二重結合を有するジエン系共重合体は
、熱安定性、耐候性および耐オゾン性が劣るため、これ
を改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加（以
下「水添」という）する方法が知られており、その方法
として、例えば特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭
４５−３９２７５号公報、特公昭４８−３５５５号公報
、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１３３
２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得られ
る水添ポリマーは、期待とおりの耐熱性、耐候性および
耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使わ
れている。

また、その他の水添ポリマーとしては、例えば特公昭６
３−１４７２１号公報、特公昭４８−３０１５１号公報
などにおいて提案されている。

さらに、熱安定性、耐候性に優れているポリマーとして
は、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知られて
いる。

しかしながら、これらのポリマーを、非極性樹脂あるい
は極性樹脂にブレンドした場合、耐衝撃性、成形性のバ
ランスの良い組成物を得るには不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、ペレット製品とした場合ペレット化が容易であり、
かつベレットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱
性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の樹脂の改質
剤として耐衝撃性と両性のバランス、成形性、外観性、
塗装性、接着性、耐候性、耐オゾン性などの特性を改良
することが可能な水添ジエン系共重合体を提供すること
、および該特性の改良された非極性樹脂および／または
極性樹脂との組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）（
以下「ブロック（Ａ）」という）と、ビニル芳香族化合
物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）（
以下「ランダム共重合体ブロックＣＢ）」という）、必
要に応じてビニル芳香族化合物と共役・ツエンのうちビ
ニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）（
以下「テーパーブロック（Ｃ）」という）とからなり、
これらがブロック的に結合したブロック共重合体であっ
て、 ■ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜４０／９５〜６０、 ［２］（Ａ）成分および必要に応じて構成される（Ｃ）
成分中のビニル芳香化合物の結合金量が全モノマーの３
〜２５重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物
の結合金量が少なくとも３重量％、［３］（Ｂ）成分中
の共役ジエン部分のビニル結合金量が１５〜６０％、 であるブロック共重合体（以下「ブロック共重合体」と
いう）を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少な
くとも９０％が飽和されており、ポリスチレン換算の数
平均分子量が５万〜３０万である水添ジエン系共重合体
を提供するものである。

また、本発明は、前記水添ジエン系共重合体（Ｉ）１〜
９９重量％と、非極性樹脂（Ｉ［）および／または極性
樹脂（ＩＩＩ）９９〜１重滑％とを含有した水添ジエン
系共重合体組成物を提供するものである。

本発明の水添ジエン系共重合体に用いられる芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１．１−ジフェニルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−
アミ、ジエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

また、共役ジエンとしては、１．３−ブタジェン、イソ
プレン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．
３−ペンタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン
、１．３−ヘキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−
オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ク
ロロブレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、ま
た物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、■。

３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンが
好ましく、より好ましくは１．３−ブタジェンである。

本発明の水添ジエン系共重合体は、ビニル芳香族化合物
重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）、さらに必要
に応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル
芳香族化合物が漸増するテーパー・ブロック（Ｃ）とが
ブロック的に結合したブロック共重合体からなるが、ま
ず全モノマー中のビニル芳香族化合物／共役ジエンの割
合が重量比で５〜４０／９５〜６０、好ましくは７〜４
０／９３〜６０であることが必要である。

ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満では、最終
的に得られる水添ジエン系共重合体と他の樹脂をブレン
ドした場合の改質効果が不充分であり、例えばポリプロ
ピレンとブレンドした場合、耐衝撃性と剛性のバランス
が不充分になるなどの問題がある。一方、ビニル芳香族
化合物の含有量が４０重量％を超える場合、樹脂状とな
り、他の樹脂とブレンドした場合、耐衝撃性改良効果、
特に低温耐衝撃性が不足する。

また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と必要
に応じて構成されるテーパーブロック（Ｃ）中のビニル
芳香化合物の結合金量は全モノマーの３〜２５重量％、
好ましくは５〜２０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル
芳香族化合物の結合金量は少なくとも３重量％、好まし
くは５〜１５重量％である。（Ａ）成分および（Ｃ）成
分のビニル芳香族化合物の結合金量が全モノマーの３重
量％未満では、得られる水添ジエン系共重合体をペレッ
ト化した場合、ブロッキングし易くなるほか、他の樹脂
とブレンドした場合、成形外観に劣るものとなり、一方
（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の
結合金量が２５重量％を超えると樹脂状となり、他の樹
脂とブレンドした場合、耐衝撃性改良効果が不足し、特
に低温耐衝撃性が不足する。

さらに、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム
共重合体からなるブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分の
ビニル結合金量は１５〜６０％、好ましくは２０〜５５
％である。このビニル結合金量が１５％未満のものを製
造するには、厳しい重合条件が必要となり、生産面で工
業的に不利になるばかりでなく、他の樹脂とブレンドし
た場合、耐衝撃性改良効果が不充分となり、一方６０％
を超えると、例えばポリプロピレン樹脂とブレンドした
場合、耐衝撃性と剛性をともに満足させようとしても剛
性が低くなり過ぎる。

さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、共役ジエン
部分の二重結合の少なくとも９０％、好ましくは９３〜
１００％が水添されて飽和されていることが必要であり
、９０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣るも
のとなる。

さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、ポリスチレ
ン換算数平均分子量が５万〜３０万、好ましくは７万〜
２５万であり、この範囲を外れると他の樹脂とブレンド
した組成物において、充分な改質効果が得られない。例
えば、数平均分子量が５万未満では、得られる組成物の
耐衝撃性が低下し、一方３０万を超えると、表面外観の
低下などを招来することになる。

なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、加工性および
他の樹脂とのブレンド組成物の表面光沢の点で、２３０
℃、５　ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートが好
ましくはＯ，Ｉｇ／１０分以上、さらに好ましくは１〜
１００ｇ／１０分である。

本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック（Ａ）、ラ
ンダム共重合体ブロック（Ｂ）、さらに必要に応じてブ
ロック（Ｃ）を、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物
を開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重
合体を得たのち、さらにこのブロック共重合体に水素添
加を行って得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体１００重量部当たり０．００１〜１重量部の量で用
いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。

さらに、重合反応は、通常、−３０°Ｃ〜＋　１５０　
’Ｃで実施される。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属化合物
などの重合開始剤を用いて、まずブロック（Ａ）または
ランダム共重合体ブロック（Ｂ）を重合し、続いてラン
ダム共重合体ブロックブロック（Ｂ）またはブロック（
Ａ）を重合するやブロック（Ａ）あるいはランダム共重
合体ブロック（Ｂ）のどちらを先に重合するかは限定さ
れない。また、ブロック（Ａ）とランダム共重合体ブロ
ック（Ｂ）との境界は、必ずしも明瞭に区別される必要
はない。

また、必要に応じてブロック（Ｃ）を共重合する場合に
は、ブロック（Ａ）、続いてランダム共重合体ブロック
（Ｂ）の重合がほぼ終了した時点でテーパーブロック（
Ｃ）を重合する。

この場合、まずテーパーブロック（Ｃ）を最初に重合し
、次いでランダム共重合体ブロック（Ｂ）、ブロック（
Ａ）を重合する方法や、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）トリブ
ロック共重合体を周知の方法でカップリング反応を行い
、 （（Ａ）　−（Ｂ）−（Ｃ））ｎＸ　（ここで、ｎは１
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表され
るブロック共重合体となす方法も、本発明のブロック共
重合体の含まれる。

この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１．２．４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の結合金
量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節
され、共役ジエンのビニル結合金量は前記ミクロ調整剤
の成分を変量することにより調節される。さらに、数平
均分子量、メルトフローレートは、重合開始剤、例えば
ｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。

本発明の水添ジエン系共重合体は、このようにして得ら
れるブロック共重合体を、不活性溶媒中に？８解し、２
０〜１５０　”Ｃ１１〜１００　ｋｇ／ｃ＋＋ｔの加圧
水素下で水素化触媒の存在下で行われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンクジエニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第１〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、ｐ−）ルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ　−Ｔ
　１−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　ｓ
合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

本発明の水添ジエン系共重合体のランダム共重合体ブロ
ック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、水
素化触媒、水素化化合物の添加量、または水素添加反応
時における水素圧力、反応時間を変えることにより、調
節される。

水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の残渣
を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を
添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体を容易に
単離することができる。

水添ジエン系共重合体の単離は、例えば共重合体溶液に
、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方
法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除
去する方法などで行うことができる。

本発明の水添ジエン系共重合体には、慣用の補助添加成
分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、着色剤、難燃剤などを添加することができる。

本発明の水添ジエン系共重合体は、単独または各種の樹
脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品
用、そのほかフィルム、シート製品などに有用である。

次に、本発明の水添ジエン系共重合体は、該樹脂（Ｉ）
単独で使用することができるが、非極性樹脂（ｎ）およ
び／または極性樹脂（■）、あるいは必要に応じてさら
に他の共重合体ゴムとブレンドして用いることができる
。

水添ジエン系共重合体（１）とブレンドされる樹脂の比
率は、１〜９９重量％、好ましくは３〜９０重量％であ
り、使用目的により最適混合比率が異なる。

しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（１）に
よる改質効果は、１重量％未満の添加では発現できない
。

ここで、本発明に使用される非極性樹脂（ｎ）としては
、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、Ｌ
ＬＤＰＥ　（直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリブテン
、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ＨＩＰＳ　（ハイインパクトポリスチレン）、ポリメチ
ルスチレン、ポリメチレンなどが挙げられる。好ましい
非極性樹脂（Ｉｆ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリスチレンである。

本発明の水添共役ジエン系重合体（Ｉ）と非極性樹脂（
ＩＩ）のブレンド比率は、１〜９９重量％／９９〜１重
量％であるが、（Ｉ）成分を添加することによる＜Ｕ）
成分の改質効果を充分に発揮するには、（１）成分のブ
レンド比率は３〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７
０重量％である。

（Ｉ）成分のブレンド比率が低いと充分な改質効果が得
られ難く、（１）成分のブレンド比率が高すぎると（ｎ
）成分本来の性能を損ない易い。

本発明の水添ジエン系共重合体（１）は、非極性樹脂（
ｎ）との相溶性がよく、耐衝撃性、加工性、外観性、印
刷性、塗装性などの改良において従来用いられてきたエ
チレン−プロピレン−（ポリエン）ゴムなどに較べ、物
性バランス水準の高い組成物を得ることができる。

例えば、自動車のバンパー、インパネ材として多く用い
られているポリプロピレン樹脂改質において、主に（１
）成分／（■）成分の比率は、通常、１５〜６０／８５
〜４０（重量比）で用いられることが多いが、剛性と耐
衝撃性バランス木遣は、従来のエチレン−プロピレンゴ
ムに較べて一段と高くなる。

一方、フィルム、シートに応用するに際し、多くの場合
、（Ｉ）成分／（■）成分の重量比は、３〜５０／９７
〜５０で用いられることが多いが、ヒートシール強度、
耐衝撃性に優れる。

また、自動車内装材、バンパーなどにポリプロピレン樹
脂とエチレン−プロピレン−ポリエンゴムを基本とし、
過酸化物などで部分架橋を行った熱可塑性エラストマー
の分野にも好適である。

この場合、（１）成分／（■）成分（重量比）は、１０
／９０〜９０／１０で用いられ、流動性、硬度などの要
求からは、鉱油、低分子量ポリマー、過酸化物分解型ポ
リマーなどがさらに加えられるが、従来のエチレン−プ
ロピレン−ポリエンゴムを用いた場合に較べ、流動性、
機械的強度、成形外観に優れた組成物を得ることができ
る。

本発明の水添ジエン系共重合体（１）と非極性樹脂（Ｉ
Ｉ）との組合せからなる組成物は、必要に応じて２種以
上の非極性樹脂、さらには従来より用いられているエチ
レン−プロピレン−（ポリエン）ゴム、水添スチレン−
ブタジェン−スチレン−トリブロック共重合体、水添ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ブチルゴムなどの高分子量体、無機ウ
ィスカー、有機繊維、タルク、シリカ、マイカ、カーボ
ンブラックなどの補強材、鉱油、低分子量ポリマーなど
の軟化剤、そのほか老化防止剤、光安定剤、スリップ剤
などの一般的な配合剤を加えることができる。

また、これらの組成物を製造する方法としては特に制限
されるものではなく、従来知られている方法を採用する
ことができる。例えば、ポリプロピル樹脂との組成物を
例にとれば、本発明の水添ジエン系共重合体（１）とポ
リプロピレン樹脂（ｎ）とを押し出し機、ニーダーブレ
ンダー、バンバリーミキサ−、ロールなどの混練り機を
用いる方法、ポリプロピレン製造時に本発明の水添ジエ
ン系共重合体（１）を添加して本発明の組成物を製造す
る方法や、両者を組み合わせる方法などが挙げられる。

次に、本発明で使用する極性樹脂（１）としては、熱可
塑性プラスチックとして、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸ア
ルキルエステル、ポリアクリロニトリル、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、ポリメタクリルアミド、ポリ
メタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、
ポリアクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメ
チレン、イオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・
インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース
誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート
、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セル
ロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ。

ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６
．１０、ナイロン６．１２、ナイロン６．６、ナイロン
４．６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフ
タルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキ
シリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリアミドイミド、ボリアリレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ＣＲ−３９、余すスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニル
アルコール、ポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリイソブチ
ルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレートなどを
、また熱硬化性プラスチックとして、アミノ樹脂、アニ
リン樹脂、尿素樹脂、ポリスルホンアミド、メラミン樹
脂、アリル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、アルキド樹脂
、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニルエステル樹脂、
フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮不飽和ポリエステル
、フラン樹脂などが挙げられる。このうち、好ましい極
性樹脂は、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂である。

本発明の水添ジエン系共重合体（Ｉ）と極性樹脂（ＤＩ
）のブレンド比率は、１〜９９重量％／９９〜１重量％
であるが、（１）成分を添加することによる（ＩＩＩ）
成分の改質効果を充分に発揮するには、（Ｉ）成分のブ
レンド比率は、好ましくは３〜６０重景％重量らに好ま
しくは５〜５０重量％である。（Ｉ）成分のブレンド比
率が低いと充分な改質効果が得られ難いし、（１）成分
のブレンド比率が高すぎると（Ｉ［Ｉ）成分本来の性能
を損ない易い。

ここで、まず水添ジエン系共重合体（１）と熱可塑性の
極性樹脂（Ｉ［［）との組成物について、以下説明する
。すなわち、本発明の水添ジエン系共重合体（Ｉ）は、
熱可塑性の極性樹脂（Ｉ［Ｉ）の機械的強度、耐衝撃性
の改良に優れ、かつ成形品の外観に優れた組成物を与え
る。本発明のこの組成物は、従来用いられてきたスチレ
ン−ブタジェンランダム共重合体、スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、ポリブタジェンなどに較べ、高い
改質性を示すものである。例えば、本発明の水添ジエン
系共重合体（Ｉ）を、熱可塑性ポリエステルにブレンド
した場合、剥離性改良に効果があり、ポリアミドにブレ
ンドした場合には耐熱性の低下が少なく、ポリフェニレ
ンスルフィドにブレンドした場合には加工性のよい組成
物を得ることができる。

水添ジエン系共重合体（１）と熱可塑性の極性樹脂（Ｉ
ＩＩ）との組成物を製造するに際しては、相溶化させる
か、あるいは相溶化剤を用いた方が、耐衝撃性および成
形品の表面外観の面からより好ましい。

この相溶化方法としては、（Ｉ）成分と（ＩＩＩ）成分
の混練り時に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基および
イミド基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する不飽和化合物、および必要に応じて過酸化物を添加
する方法、またはあらかじめ（１）成分に前記官能基を
有する不飽和化合物および過酸化物を添加し、加熱処理
してグラフトしたのち、（ＩＩＩ）成分とブレンドする
方法、さらには前記官能基を有する他の重合体を相溶化
剤として用いる方法などがある。

この官能基を有する重合体としては、前記官能基を有す
る不飽和化合物と共重合可能な他のビニル単量体とのラ
ンダム、ブロックおよびグラフト共重合体がある。

この具体的な共重合体の例としては、スチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体などのス
チレンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応じ
てこれらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上と
の共重合体である。また、その他の官能基含有共重合体
の例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル共重合体などのエチレンと前記官能基含有不飽和化
合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニ
ル単量体の１種以上との共重合体であり、さらにこれら
のエチレン共重合体に他の重合体がグラフト反応したも
のも含まれる。このグラフト反応した他の重合体として
は、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重合
された重合体があり、さらにこれらに前記官能基含有不
飽和化合物を共重合したものも含まれる。

さらに、相溶化剤としての共重合体としては、ブタジェ
ンと前記官能含有不飽和化合物および必要に応じてこれ
らと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体ならび
にその水素添加物、さらに前記したようなグラフト物が
ある。

本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性極性樹脂（Ｉ
［［）の組成物に、前記相溶化剤を添加するほかに、他
のゴム質重合体を併用することもできる。このゴム質重
合体としては、ポリブタジェン、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体および／またはその水添物、エチレン
−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン
−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、スチレングラフトエチレン
−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオノマーな
どがあり、これらは１種または２種以上で使用される。

なお、スチレン−ブタジェンブロック共重合体には、Ａ
ＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロック型な
どが含まれる。

本発明の水添ジエン系共重合体（１）と熱可塑性極性樹
脂（ＩＩＩ）との組成物は、各種押し出し機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールなどで、好ましくは２０
０〜３５０°Ｃの温度範囲で各成分を混練りすることに
よって得ることができる。

混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、
また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し
混練りする多段分割混練り法をとることもできる。

好ましい混練り方法は、連続ニーグーと押し出し機を併
用して行う方法、あるいは押し出し機で行う方法であり
、押し出し機としては二軸同方向回転押し出し機が特に
好ましい。

本発明の水添ジエン系共重合体（１）と熱可塑性極性樹
脂（ｎ［）とからなる熱可塑性樹脂組成物の使用に際し
て、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、
アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウ
ムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、
ガラスフレーク、フッ素樹脂などの公知の充填剤を、単
独または併用して用いることができる。

これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状と
しては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長
を有するものが好ましい。

これらの充填剤は、充填剤の添加効果を得るためには熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜１５０重量
部含有していることが好ましい。

また、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑
剤などの添加物を添加して用いることもできる。さらに
、要求される性能に応じて他の公知の重合体を適宜ブレ
ンドすることができる。

本発明の（Ｉ）成分と（Ｉ［）成分とからなる熱可塑性
樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、
異形成形、発泡成形などによって各種成形品として用い
ることができる。

前記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気、
電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することが
できる。

次に、本発明の水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱硬化性
の極性樹脂（Ｉ［）との組成物について、以下説明する
。すなわち、本発明の水添ジエン系共重合体（１）は、
熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）の強度、耐衝撃性に優れ、
かつ耐熱性、電気絶縁性に優れた組成物を与えることが
できる。この組成物は、従来用いられてきたアクリロニ
トリル−ブタジェンゴム、カルボキシル基含有アクリロ
ニトリル−ブタジェンゴムなどに較べ、高い改質性を示
すものである。

この水添ジエン系共重合体（１）と熱硬化性極性樹脂（
ＤＩ）どの組成物を製造するに際しては、（Ｉ）成分に
あらかじめ官能基を導入しておくことが望ましい。この
水添ジエン系共重合体（Ｉ）に官能基を導入するための
不飽和化合物変性単量体としては、酸無水物基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化
合物が挙げられる。

具体的には、酸無水物基またはカルボキシル基を含有す
る不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハ
イミック酸などのα。

β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物が挙げられる
。

ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アミノ基を含有する不飽和化合物としては、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げら
れる。

エポキシ基を含有する不飽和化合物としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらのうち、水添ジエン系共重合体（１）への付加反
応操作の行い易さから、酸無水物基またはカルボキシル
基を含有する不飽和化合物が好ましく、なかでも酸無水
物基を含有する不飽和化合物が特に好ましい。

すなわち、酸無水物基を含有する不飽和化合物は、エポ
キシ樹脂用途を中心に熱硬化性樹脂の硬化剤として広（
用いられており、未反応モノマーとして残っても、熱硬
化性樹脂へ悪影響を与えないからである。

これらの不飽和化合物の水添ジエン系共重合体（１）へ
の添加量は、（１）成分１００重量部あたり、０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．　２〜５重量部であり、
０．０１重量部未満では官能基導入による耐衝撃性改良
効果が認められず、一方２０重量部を超えると電気特性
、耐湿性などの特性の低下を招く。

水添ジエン系共重合体（Ｉ）への各種官能基を有する不
飽和化合物の付加反応については、特公昭３９−６３８
４号公報に記載されている方法を利用することができる
。すなわち、オレフィン系ゴムの代わりに、水添ジエン
系共重合体（１）を用い、各種官能基含有不飽和化合物
を固相状態で混合加熱することにより反応させることが
できる。

加熱方法は、密閉型混練り機による方法でも、押し出し
機などにより連続的に加熱反応させる方法のいずれでも
よい。この際、反応を促進させるために、過酸化物を併
用することもでき、また必要に応じて安定剤を用いるこ
ともできる。

各種官能基含有不飽和化合物を付加させた変性水添ジエ
ン系共重合体（１）と熱硬化性極性樹脂（Ｉ）との混合
方法についてもなんら制限はなく、（１）　／　（ＩＩ
Ｉ）成分の混合比に応じてバンバリーミキサ−などの密
閉型混合機、ロール、押し出し機などを用いることがで
きる。

また、本発明による水添ジエン系共重合体（１）および
熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）の混合組成物は、必要に応
じて老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、無機および
有機の各種充填剤、補強剤、架橋剤などを配合し用いる
ことができる。

このようにして、本発明により得られる水添ジエン系共
重合体（Ｉ）および熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）を主成
分とする組成物は、電子部品用を中心にして、被覆材、
注型剤、成型材、接着剤、塗料などに広く用いられる。

以上、水添ジエン系共重合体（Ｉ）と樹脂との組成物に
ついては、（Ｉ）成分と非極性樹脂（Ｉ［）との組成物
、（Ｉ）成分と極性樹脂（、ＩＩＩ）との組成物につい
て説明してきたが、本発明においては（Ｉ）成′介と（
ＩＩ）成分と（Ｉ［Ｉ）成分とからなる組成物も含まれ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施
例により限定されるものではない。

なお、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。

結合スチレン含量は、６７９ｃｍ−’のフェニル基の吸
収を基に赤外分析により測定した。

ビニル結合金量は、赤外分析を用い、ハンプトン法によ
り算出した。

水添率は、四塩化エチレンを溶媒に１００ＭＨｚ、　’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして１３５°Ｃ
におけるゲルバーミニ−シランクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。

メルトフローレートは、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従い、
２３０°Ｃ１荷重５ｋｇまたは荷重２．１６廟で測定し
た。

ベレットのブロッキングテストは、５５飾φ、−軸押し
出し機とホットカッターを用いて、丸ベレントを作製し
、４０°Ｃの恒温槽内で荷重３０ｇ／　Ｃｌ１１．２４
時間後のベレットのかたまりから、次のようにランク分
けした。

◎；はとんど固まらず、容易にバラバラになる。

○；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。

×；固まり、はぐすのが困難である。

アイゾツト衝撃強度は、ノツチ付きの射出成形品をＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１０に従って測定した。

曲げ弾性率は、ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に従って測定した
。

表面光沢は、ＪＩＳ　　Ｋ７１０５に従って測定した。

成形外観は、下記の基準に従って、目視評価した。

○；外観が良好である。

×：バール光沢を有し、フローマークを有し、表面が荒
れているなど、外観不良現象がみられる。

体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５７−６１に従って
測定した。

実施例１（水添ジエン系共重合体Ｐ−１の製造）内容積
５２のオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサ
ン２，５００ｇ、スチレン５０ｇを仕込んだのち、テト
ラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．
２ｇを加えて、重合温度が５０″Ｃで等温重合を行った
（第１段目重合）。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、引続き１．３
−ブタジェンを３５０ｇとスチレン１００ｇの混合物を
１０分間あたり７５ｇの速度で連続的に添加しながら、
７０°Ｃの重合を行った（第２段目重合）。

重合途中で、１０分間毎にサンプリングを行い、逐次、
生成した重合体中の結合スチレン含量と１．３−ブタジ
ェンのミクロ構造を測定した。

添加したモノマーの転化率がほぼ１００％に達したのち
、反応液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム０．６
ｇ、２．６−ｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジクロリド０．２８ｇ
とジエチルアルミニウム１．１ｇを加え、水素ガスで１
．０ｋｇ１ｃｉの圧力に保ちながら１時間反応させた。

次いで、反応液を室温に冷却し、オートクレーブより取
り出したのち、スチームストリッピングで脱溶媒し、１
２０°Ｃロールで乾燥した。

得られた水添ジエン系共重合体を、前述の分析法で特性
を測定した結果、水素添加前の共重合体中に占める全結
合スチレン含量は３０重量％、第１段目の重合で得られ
た重合体の結合スチレン含量は１００重量％であり、モ
ノマーの転化率と最終的に得られた共重合体量から、共
重合体全体に占める割合は、１０重量％であった。

この成分をブロック（Ａ）と称する。

次に、逐次分析の結果、第２段目重合における生成物の
スチレンと１．３−ブタジェンの組成が一定で重合が進
み、ＧＰＣ測定の結果、反応の進行とともに、部分的に
低分子量体が存在することなく、分子量が順次増加して
おり、リビング反応が進行したことが確認された。この
１．３−ブタジェン部分のビニル結合金量は、４０％と
分析された。この成分をブロック（Ｂ）と称する。

水素添加された水添ジエン系共重合体Ｐ−１における共
役ジエ２ン部分の残存二重結合量の分析から、水添率は
９８％と分析された。

また、分子量は１５万、２３０°Ｃ１荷重５　ｋｇでの
メルトフローレートは４０ｇ／１０分であった。

この水添ジエン系共重合体は、ベレットのブロッキング
はなく良好であった。

実施例２（水添ジエン系共重合体Ｐ−２の製造）第１段
目重合；スチレン２５ｇ テトラヒドロフラン９．８ｇ 第２段目重合；スチレン５０ｇ １．３−ブタジェン４２５ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で、水添ジエン系共重合体Ｐ−２を得た。

この共重合体Ｐ−２の特性を第１表に示す。

実施例３（水添ジエン系共重合体Ｐ−３の製造）第１段
目重合；スチレン５０ｇ テトラヒドロフラン３ｇ 第２段目重合；スチレン１００ｇ １．３−ブタジェン３５０ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で、水添ジエン系共重合体Ｐ−３を得た。

この共重合体Ｐ−３の特性を第１表に示す。

実施例４（水添ジエン系共重合体Ｐ−４の製造）第１段
目重合；スチレン１００ｇ テトラヒドロフラン９．８ｇ 第２段目重合；スチレン７５ｇ １．３−ブタジェン３２５ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で、水添ジエン系共重合体Ｐ−４を得た。

この共重合体Ｇ−４の特性を第１表に示す。

比較例１（水添ジエン系共重合体Ｐ−５の製造）第１段
目重合；スチレン１５０ｇ １．３−ブタジェン３５０ｇ テトラヒドロフラン９．８ｇ 第１段目の反応だけで、水素添加反応に移した。

水素添加反応は、実施例１と同様の方法で水添ジエン系
共重合体Ｐ−５を得た。

この共重合体Ｐ−５の特性を第１表に示す。

比較例２（水添ジエン系共重合体Ｐ−６の製造）水素添
加反応時における水素ガス圧力を５ｋｇ／ｄにした以外
は、実施例１と同様の方法で水添ジエン系共重合体Ｐ−
６を得た。

この共重合体Ｐ−６の特性を第１表に示す。

比較例３（水添ジエン系共重合体Ｐ−７の製造）第１段
目重合；スチレン５０ｇ テトラヒドロフラン９．８ｇ 第２段目重合；スチレン２００ｇ １．３−ブタジェン２５０ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で、水添ジエン系共重合体Ｐ−７を得た。

この共重合体Ｐ−７の特性を第１表に示す。

比較例４（水添ジエン系共重合体Ｐ−８の製造）第１段
目重合；スチレン７５ｇ テトラヒドロフランＬｏｇ 第２段目重合；１，３−ブタジェン３５０ｇ以上の重合
処方を用い、第２段重合の重合転化率がほぼ１００％に
達したのち、スチレン７５ｇを添加し、断熱重合を行っ
た以外は、実施例１と同様の方法で、水添ジエン系共重
合体Ｐ−８を得た。この共重合体Ｐ−８の特性を第１表
に示す。

実施例１〜４は、本発明の水添ジエン系共重合体であり
、ペレット化においてベレットどうしのブロッキングを
起こさず、かつ実施例５以降に示したとおり、他の樹脂
とのブレンドにおいて本発明の目的とする改質効果が得
られる。

これに対し、比較例１は、ベレットどうしのブロッキン
グが生じ好ましくない。比較例２〜４は、ベレットどう
しのブロッキングは生じないが、比較例５以降に示した
とおり、他の樹脂とのブレンドにおいて実施例の水添ジ
エン系共重合体に較べて改質効果が劣るので好ましくな
い。

（以下余白） 第１表 第１表（続き） ＊１）スチレンと１．３−ブタジェンのランダム共重合
体の水素添加物 ＊２）ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレント
リブロック共重合体の水素添加物実施例５〜８、比較例
５〜９（水添ジエン系共重合体と非極性樹脂との組成物
の製造）実施例１〜４で得られた各共重合体２５重量部
とポリプロピレン樹脂（三菱油化■製、ポリプロピレン
ＢＣ−２）７５重量部とを、それぞれ４２のバンバリー
ミキサ−で溶融混練りした。

ベレット化後、射出成形により物性評価用の試験片を作
製した。物性測定の結果を第２表に示す。

比較のため、前記比較例２〜４で得られた各共重合体お
よび通常広く用いられるエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＴ’０７Ｐ）を用いて
、同様の方法でそれぞれ溶融混練りしたものと、ポリプ
ロピレン樹脂単独を用いて同様の方法で試験片を作製し
た。

物性測定の結果を第２表に示す。

実施例５〜８の組成物は、アイゾツト衝撃強度、曲げ弾
性率、表面光沢が優れている。

これに対し、比較例５〜９では、アイゾツト衝撃強度、
曲げ弾性率、表面光沢が劣り、充分な樹脂改質効果が得
られない。

ｍｌ）三菱油化■製、ポリプロピレン樹脂（ポリプロピ
レンＢＣ−２） 実施例９〜１３、比較例１０〜１２（水添ジエン系共重
合体と極性樹脂との組成物の製造）第３表に示した水添
ジエン系共重合体と極性樹脂とを、場合によっては相溶
化剤をさらに混合して二軸押し出し機で溶融混合したの
ち、ペレット化し、充分乾燥したのち、射出成形機で評
価用試験片を作製した。物性測定の結果を第３表に示す
。

実施例９〜１１および実施例１２〜１４は、耐衝撃性、
表面外観に優れているが、比較例１０〜１２は、耐衝撃
性が不充分である。

（以下余白） 第３表 ＊　１　）　２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン＊２）日本油脂■製、モデイ／＜−４２００（エチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体グラフトポリ
メタクリル酸メチル） ＊６）８本−Ｌニペット■製、ユニベア　）ＲＴ５４３
実施例１５（水添ジエン系共重合体と熱硬化性極性樹脂
との組成物の製造） 実施例１で得られた水添ジエン系共重合体Ｐ−１を用い
て、まず無水マレイン酸グラフト物（変性水添ジエン系
共重合体）を作製し、次いで熱硬化性の極性樹脂との組
成物を得た。

■変性水添ジエン系共重合体の作製 実施例１で得られた水添ジエン系共重合体Ｐ〜１の１０
０重量部を１９０°Ｃに調節した。

次いで、これを混合機（ＨＡＡＫＥ　ＢＵＣＨＬＥＲ社
製、ＨＡＡＫＥ　ＲＩＩＥＯＣＯＲＤ　ＳＹＳＴＥＭ　
４０　ＲＨＥＯＭＩＸ　？ＩｒＸＥＲ６００）に投入し
、２分後に無水マレイン酸２，５重量部を添加し混合し
たのち、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂■製、バ
ーへキサ２５Ｂ〕を０．１５重量部加え、さらに５分間
混練りを続けることにより、変性水添ジエン系共重合体
Ｐ−９を得た。このものの無水マレイン酸のグラフト量
は、０．６０重世％であった。

■熱硬化性極性樹脂（エポキシ樹脂）との組成物の作製 熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）は、次の手
順に従って得た。

配合処方　　　　　　　　　　　　（重量部）Ｐ−９１
０ タレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
２０）；　　　　　　　　　　　　１００フエノール樹
脂（ノボラックタイプ）；５０硬化剤（２−メチルイミ
ダゾール）；５前記配合処方のものを、密閉型ミキサー
を用いて約８０°Ｃで混練りし、１６０°Ｃでプレス成
形を行い、得られた成形板をフライスで加工することに
より、物性評価用サンプルを作製した。

評価結果を第４表に示す。

実施例１６〜１７ 実施例１５と同様の条件で、実施例１５の変性水添ジエ
ン系共重合体Ｐ−９の配合量を２重量部、３０重量部と
してエポキシ樹脂組成物を得た。

評価結果を第４表に示す。

比較例１３ 従来、エポキシ樹脂の改質に広く利用されている液状カ
ルボキシＮＢＲ（ＢＦグツドリッチ社製、Ｈｙｃａｒ　
　ＣＴＢＮ　　１３００Ｘ８）を用いて、実施例１５と
同様の方法でエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果を第
４表に示す。

比較例１４ 変性水添ジエン系共重合体を用いずに、実施例１５と同
様の方法でエポキシ樹脂組成物を得た。

評価結果を第４表に示す。

実施例１８ 実施例１５と同様の方法で得た変性水添ジエン系共重合
体Ｐ−９を用い、次の手順でフェノール・樹脂組成物を
得た。

配合処方　　　　　　　　　　　　（重量部）Ｐ−９１
０ フエノール樹脂（ノボラックタイプ）；１００硬化剤（
ヘキサメチレンテトラミン）；１０前記配合処方に従い
、電熱ロールにて１３０°Ｃで５分間混練りしたのち粉
砕し、１６０°Ｃで１０分間プレス成形することにより
、厚さ４ｍｍの成形板を得た・。これをＪＩＳ　　Ｋ６
９１１に準じてフライス盤で加工し、試験片を作製した
。

評価結果を第４表に示す。

比較例１５ 比較例１３で用いた液状カルボキシＮＢＲを用いてフェ
ノール樹脂組成物を作製する以外は、実施例１８と同じ
方法で試験片を得た。

評価結果を第４表に示す。

比較例１６ 変性水添ジエン系共重合体を用いないで、実施例１８と
同様にフェノール樹脂の試験片を作製し　゛た。評価結
果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明の変性水添ジエン系
共重合体を用いた実施例１５〜１８は、アイゾツト衝撃
強度、曲げ弾性率がともに優れている。

一方、比較例１４〜１６は、アイゾツト衝撃強度、曲げ
弾性率などが劣り、樹脂改質効果が不充分である。

＊３）２−メチルイミダゾール 第４表（続き） ＊１２）へキサメチレンテトラミン 実施例１９（水添ジエン系共重合体Ｇ−１の製造） 内容積５１のオートクレーブに、脱気・脱水したシクロ
ヘキサン２，５００ｇ、スチレン２５ｇを仕込んだのち
、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチルリチウ
ム０．２ｇを加えて、重合温度が５０゛Ｃで等温重合を
行った（第１段目重合）。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、引続き１．３
−ブタジェンを３００ｇとスチレン７５ｇの混合物を１
０分間あたり７５ｇの速度で連続的に添加しながら、７
０°Ｃの重合を行った（第２段目重合）。

重合転化率がほぼ１００％に達したのち、１゜３−ブタ
ジェン５０ｇとスチレン５０ｇの混合物を一気に添加し
、断熱重合を行った（第３段目重合）。

重合途中で、５分間毎にサンプリングを行い、逐次、生
成した重合体中の結合スチレン含量と１．３−ブタジェ
ンのミクロ構造を測定した。

添加したモノマーの転化率がほぼ１００％に達したのち
、反応液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム０．６
ｇ、２．６−ｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジクロリド０．２８ｇ
とジエチルアルミニウム１．１ｇを加え、水素ガスで１
．Ｏｋｇ／ｃＡの圧力に保ちながら１時間反応させた。

次いで、反応液を室温に冷却し、オートクレーブより取
り出したのち、スチームストリッピングで脱溶媒し、１
２０　’Ｃロールで乾燥した。

得られた水添ジエン系共重合体ゴムを、前述の分析法で
特性を測定した結果、水素添加前の共重合体中に占める
全結合スチレン含量は３０重量％、第１段目の重合で得
られた重合体の結合スチレン含量は１００重量％であり
、重合転化率と最終的に得られた共重合体量から、共重
合体全体に占める第１段目の結合スチレン含量は、５重
量％であった。この成分をブロック（Ａ）と称する。

次に、逐次分析の結果、第２段目重合における生成物の
スチレンと１，３−ブタジェンの組成が一定で重合が進
み、ＧＰＣ測定の結果、反応の進行とともに、部分的に
低分子量体が存在することなく、分子量が順次増加して
おり、リビング反応が進行したことが確認された。この
１．３−ブタジェン部分のビニル結合金量は、４０％と
分析された。この成分をブロック（Ｂ）と称する。

第３段目の重合では、重合の進行とともに、スチレンの
含有率が漸増することが確認できた。

漸増の割合は、はぼ２次関数的挙動を示し、分析結果か
らの計算によれば、３段目重合の初期は、結合スチレン
含量が約５０重量％であり、重合終了時点では結合スチ
レン含量はほぼ１００重量％であった。この成分をブロ
ック（Ｃ）と称する。

ブロック（Ａ）とブロック（Ｃ）中の結合スチレン含量
の合計量は、分析値と反応率より共重合体全体に対し１
５重量％であった。

水素添加された水添ジエン系共重合体Ｇ−１における共
役ジエン部分の残存二重結合量の分析から、水添率は９
８％と分析された。

また、分子量は１６万、２３０°Ｃ２荷重５　ｋｇでの
メルトフローレートは３５ｇ／１０分であった。

この水添ジエン系共重合体は、ベレ・ントのブロッキン
グはなく良好であった。

実施例２０（水添ジエン系共重合体Ｇ−２の製造） 枯１段目重合；スチレン２０ｇ テトラヒドロフラン９．８ｇ 第２段目重合；スチレン４０ｇ １．３−ブタジェン４１０ｇ 第３段目重合；スチレン１５ｇ １．３−ブタジェン１５ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１９と同様の方
法で、水添ジエン系共重合体Ｇ−２を得た。この共重合
体Ｇ−２の特性を第５表に示す。

実施例２１（水添ジエン系共重合体Ｇ−３の製造） 第１段目重合；スチレン２５ｇ テトラヒドロフラン３ｇ 第２段目重合；スチレン７５ｇ １．３−ブタジェン３００ｇ 第３段目重合；スチレン１５ｇ １．３−ブタジェン１５ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１９と同様の方
法で、水添ジエン系共重合体Ｇ−３を得た。この共重合
体Ｇ−３の特性を第５表に示す。

実施例２２（水添ジエン系共重合体Ｇ−４の製造） 第１段目重合；スチレン２５ｇ テトラヒドロフラン８ｇ 第２段目重合；スチレン７５ｇ １．３−ブタジェン２５０ｇ 第３段目重合；スチレン７５ｇ １．３−ブタジェン７５ｇ　　　゛ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１９と同様の方
法で、水添ジエン系共重合体Ｇ−４を得た。この共重合
体Ｇ−４の特性を第５表に示す。

比較例１７（水添ジエン系共重合体Ｇ−５の製造） 第１段目重合；スチレン２５ｇ テトラヒドロフラン１００ｇ 第２段目重合；スチレン７５ｇ １．３−ブタジェン３００ｇ 第３段目重合；スチレン５０ｇ １．３−ブタジェン５０ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１９と同様の方
法で、水添ジエン系共重合体Ｇ−５を得た。この共重合
体Ｇ−５の特性を第５表に示す。

比較例１Ｂ（水添ジエン系共重合体Ｇ−７の製造） 第１段目重合；スチレン７５ｇ テトラヒドロフラン９．８ｇ 第２段目重合；スチレン７５ｇ １．３−ブタジェン１５０ｇ 第３段目重合；スチレン１００ｇ １．３−ブタジェン１００ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１９と同様の方
法で、水添ジエン系共重合体Ｇ−６を得た。この共重合
体Ｇ−６の特性を第５表に示す。

比較例１９（水添ジエン系共重合体Ｇ−１の製造） 第１段目重合：スチレン７５ｇ テトラヒドロフランＬｏｇ 第２段目重合；１，３−ブタシェフ３５０ｇ第３段目重
合；スチレン７５ｇ 以上の重合処方を用いた以外は、実施例１９と同様の方
法で、水添ジエン系共重合体Ｇ−７を得た。この共重合
体Ｇ−７の特性を第１表に示す。

実施例１９〜２２は、本発明の水添ジエン系共重合体で
あり、ペレット化においてペレットどうしのブロッキン
グを起こさず、かつ実施例２３以降に示したとおり、他
の樹脂とのブレンドにおいて本発明の目的とする改質効
果が得られる。

これに対し、比較例１７は、ペレットどうしのブロッキ
ングが生じ好ましくない。比較例１．１７〜１９は、ペ
レットど・うしのブロッキングは生じないが、比較例２
０以降に示したとおり、他の樹脂とのブレンドにおいて
実施例の水添ジエン系共重合体に較べて改質効果が劣る
ので好ましくない。

実施例２３〜２６、比較例２０〜２３（水添ジエン系共
重合体と非極性樹脂との組成物の製造）実施例１９〜２
２で得られた各共重合体２５重量部とポリプロピレン樹
脂（三菱油化■製、ポリプロピレンＢＣ−２）７５重量
部とを、それぞれ４２のバンバリーミキサ−で溶融混練
りした。

ペレット化後、射出成形により物性評価用の試験片を作
製した。物性測定の結果を第６表に示す。

比較のため、前記比較例１７〜１９で得られた各共重合
体および通常広く用いられるエチレン−プロピレン共重
合ゴム（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＰＯ７Ｐ）を用い
て、同様の方法でそれぞれ溶融混練りしたものと、ポリ
プロピレン樹脂単独を用いて同様の方法で試験片を作製
した。

物性測定の結果を第６表に示す。実施例２３〜２６の組
成物は、流れ性がよく、耐衝撃性、剛性に優れ、外観が
良好である。これに対し、比較例２０は第５表に示され
るようにペレットの風呂があり、比較例２１〜２３．９
では耐衝撃性が不充分であり、しかも比較例２３は表面
光沢が低い。

第６表 ＊１）三菱油化■製、ポリプロピレン樹脂（ポリプロピ
レンＢＣ−２） 実施例２７〜３２、比較例２４〜２６（水添ジエン系共
重合体と極性樹脂との組成物の製造）第７表に示した水
添ジエン系共重合体と極性樹脂とを、場合によっては相
溶化剤をさらに混合して二輪押し出し機で溶融混合した
のち、ベレット化し、充分乾燥したのち、射出成形機で
評価用試験片を作製した。物性測定の結果を第７表に示
す。

実施例２７〜２９および実施例３０〜３２は、耐衝撃性
、表面外観に優れているが、比較例２４〜２６は、耐衝
撃性が不充分である。

（以下余白） 第７表 ＊　１　）　２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン＊２）日本油脂■製、モディパ−４２００（エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体グラフトポリメ
タクリル酸メチル） ＊６）日本ユニペット■製、ユニペラ）　ＲＴ５４３実
施例３３（水添ジエン系共重合体と熱硬化性極性樹脂と
の組成物の製造） 実施例１９で得られた水添ジエン系共重合体Ｇ−１を用
いて、まず無水マレイン酸グラフト物（変性水添ジエン
系共重合体）を作製し、次いで熱硬化性の極性樹脂との
組成物を得た。

■変性水添ジエン系共重合体の作製 実施例１９で得られた水添ジエン系共重合体Ｇ−１の１
００重量部を１９０°Ｃに調節した。

次いで、これを混合機（ＨＡＡＫＥ　ＢＵＣＨＬＩＥＲ
社製、ＨＡＡＫＥ　ＲＨＥＯＣＯＲＤ　ＳＹＳＴＥＭ　
４０　ＲＨＩＩ！ＯＭＩＸ　ＭＩＸＥＲ６００）に投入
し、２分後に無水マレイン酸２．５重量部を添加し、混
合したのち、有機過酸化物〔２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂■製
、パーへキサ２５Ｂ〕を０．１５重量部加え、さらに５
分間混練りを続けることにより、変性水添ジエン系共重
合体Ｇ−８を得た。このものの無水マレイン酸のグラフ
ト量は、０．６６重量％であった。

■熱硬化性極性樹脂（エポキシ樹脂）との組成物の作製 熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）は、次の手
順に従って得た。

配合処方　　　　　　　　　　　　（重量部）Ｇ−８１
０ クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
２０）；　　　　　　　　　　　　１００フエノール樹
脂（ノボラックタイプ）；５０硬化剤（２−メチルイミ
ダゾール）；５前記配合処方のものを、密閉型ミキサー
を用いて約８０℃で混練りし、１６０°Ｃでプレス成形
を行い、得られた成形板をフライス盤で加工することに
より、物性評価用サンプルを作製した。

評価結果を第８表に示す。

実施例３４〜３５ 実施例３３と同様の条件で、実施例３３の変性水添ジエ
ン系共重合体Ｇ−８の配合量を２重量部、３０重量部と
してエポキシ樹脂組成物を得た。

評価結果を第８表に示す。

比較例２７ 従来、エポキシ樹脂の改質に広く利用されている液状カ
ルボキシＮＢＲ（グツドリッチ社製、Ｈｙｃａｒ　　Ｃ
ＴＢＮ　　１３００Ｘ８）を用いて、実施例３３と同様
の方法でエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果を第８表
に示す。

実施例３６ 実施例３３と同様の方法で得た変性水添ジエン系共重合
体Ｇ−８を用い、次の手順でフェノール樹脂組成物を得
た。

配合処方　　　　　　　　　　　　（重量部）Ｇ−８１
０ フエノール樹脂（ノボラックタイプ）；１００硬化剤（
ヘキサメチレンテトラミン）；１０前記配合処方に従い
、電熱ロールにて１３０°Ｃで５分間混練りしたのち粉
砕し、１６０°Ｃで１０分間プレス成形することにより
、厚さ４ｍｍの成形板を得た。これをＪＩＳ　　Ｋ６９
１１に準じてフライス盤で加工し、試験片を作製した。

評価結果を第８表に示す。

第８表から明らかなように、本発明の変性水添ジエン系
共重合体を用いた実施例３３〜３６は、耐衝撃性、剛性
、電気的性能に優れている。

一方、比較例２７および前記比較例１４〜１６は、耐衝
撃性、曲げ強さ、および電気絶縁性が不充分である。

（以下余白） ＊３）２−メチルイミダゾール 第８表（続き） ＊４）へキサメチレンテトラミン 〔発明の効果〕 本発明の水添ジエン系共重合体は、ベレットのブロッキ
ング現象が発現し難く、単味での使用が容易であり、非
極性樹脂ならびに熱可塑性および熱硬化性の極性樹脂の
耐衝撃改質剤として、加工性、表面外観、電気絶縁性な
どの利点を兼ね備えた優れた組成物を得ることができ、
自動車のバンパー、インパネなどの自動車部品、電気・
電子部品およびハウジングを中心とした成型材、注型材
、被覆材、接着剤、塗料などに広く用いることができる
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と、ビ
   ニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブ
   ロック（Ｂ）、必要に応じてビニル芳香族化合物と共役
   ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブ
   ロック（Ｃ）とからなり、これらがブロック的に結合し
   たブロック共重合体であって、 ［１］ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比
   で５〜４０／９５〜６０、 ［２］（Ａ）成分および必要に応じて構成される（Ｃ）
   成分中のビニル芳香化合物の結合金量が全モノマーの３
   〜２５重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物
   の結合金量が少なくとも３重量％、［３］（Ｂ）成分中
   の共役ジエン部分のビニル結合金量が１５〜６０％、 であるブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分
   の二重結合の少なくとも９０％が飽和されており、ポリ
   スチレン換算数平均分子量が５万〜３０万である水添ジ
   エン系共重合体。
2. （２）請求項１記載の水添ジエン系共重合体（ I ）１
   〜９９重量％と、非極性樹脂（II）および／または極性
   樹脂（III）９９〜１重量％とを含有した水添ジエン系
   共重合体組成物。
3. （３）水添ジエン系共重合体（ I ）および極性樹脂（
   III）とからなる水添ジエン系共重合体組成物において
   、（ I ）成分および（III）成分１００重量部に対し、
   相溶化剤０．０１〜４００重量部を配合してなる請求項
   ２記載の水添ジエン系共重合体組成物。
4. （４）水添ジエン系共重合体（ I ）および極性樹脂（
   III）とからなる水添ジエン系共重合体組成物において
   、（ I ）成分として水添ジエン系共重合体（ I ）１０
   ０重量部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ
   ル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基およびイ
   ミド基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
   る不飽和化合物０．０１〜２０重量部でグラフト重合さ
   れた変性水添ジエン系共重合体を用いた請求項２記載の
   水添ジエン系共重合体組成物。