JPS6220551A - エラストマ−状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の構造を有する水素添加ブロック共重合体
、ポリフェニレンエーテル、及び必要に応じてポリオレ
フィン系樹脂を含有し、かつ組成物中での水素添加ブロ
ック共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィ
ン系樹脂の重量比が特定の範囲にあるエラストマー状組
成物であって、軟質でありながら強度、耐熱性、耐溶剤
性にすぐれかつ圧縮永久歪が小さいというすぐれた特徴
を有する熱可塑性のエラストマー状組成物に関する。

（従来技術と問題点） 近年ゴム的な軟質材料であり加硫工程を要せず、熱可塑
性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマ
ー（以下ＴＰＥと略称）が自動車部品、家電部品、電線
被覆、ハキ物、オモチャ、雑貨等の分野で注目されてい
る。

しかしながらＴＰＥはゴムとしての広い用途分野の１つ
である加硫ゴムの用途において品質面で加硫ゴムの水準
には達しておらず従って加硫ゴム分野への利用は限定さ
れている。

コレラのＴＰＥの代表的なものの１つにスチレン・ブタ
ジェンブロックポリマーやスチレン・イイプレンプロツ
クポリマーがある。

これらのＴＰＥは柔軟性に富み、常温では良好なゴム弾
性を有する。即ち、２３℃における圧縮永久歪が小さい
。又成形加工性、特に射出成形性に優れているという特
長を有するが、ポリマー内のポリブタジェンブロックあ
るいはポリイソプレンブロック忙二重結合を有している
ため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題があ
る。

スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重
結合を水素添加する事によって熱安定性、耐向性の向上
したエンストマーを得る事が出来る。

しかしながらこの水素添加物は高温時のゴム弾性が不充
分で加熱加圧変形が大きく、また高温時の圧縮永久歪が
大きいという欠点を有し、加硫ゴムの用途に用いるには
まだ問題がある。

また加工性も劣りそのままでは押出、射出等の成形が困
難である。

又スチレン系の水素添加ブロック共重合体は耐油性が悪
くこの点でも用途分野がいちぢるしく限定されていた。

本発明忙よる組成物はこれ等欠点を大幅に改良し柔軟性
に富み、高温引張強度が高く、高温時の圧縮永久歪にす
ぐれ、又耐油性もすぐれたエラストマーな与える。

スチレン系樹脂の耐熱性を向上させる技術に関しては当
業界ですでによく知られているよう忙ポリスチレンをポ
リフェニレンエーテルと組み合せる事でポリスチレンの
耐熱性とその配合割合に応じて変化させる事が出来る。

スチレン系の水素添加ブロック共重合体とポリフェニレ
ンエーテルの組み合せに関しても例えばＷＲ昭５４−８
８９６０にはポリフェニレンエーテル、Ａ−Ｂ−Ａ型の
スチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物、及び
ポリオレフィン樹脂の三元系組成物が記載されている。

この特許はスチレン系樹脂の耐衝撃性改良を目的とした
樹脂組成物に関するものでありしたがってクレーム中で
スチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物とポリ
オレフィン成分の含有量を合計で組成物中５〜３０重量
％と限定している。

特開昭５９−１００１５９にはポリフェニレンエーテル
、オレフィン樹脂、Ａ＝Ｂ型のアルケニル芳香族化合物
と共役ジエンのジブロック共重合体又はその水素添加物
の三元系組成物が記載されている。

この発明はそのクレーム中で記載しているようにポリフ
ェニレンエーテル樹脂の仲買改良材としてポリオレフィ
ン樹脂、Ａ−Ｂ型のアルケニル芳香族化合物と共役ジエ
／のジブロック共重合体又はその水素添加物が有効であ
り、特にポリフェニレンエーテルの耐衝撃性改良と加工
性の改良に効果がある事が記載されている。

更に特公昭５７−５６９４１にはポリフェニレンエーテ
ル又ハスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルのブレ
ンド物とＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ブロック共重合体の組
成物が記載されている。

この発明もＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ブロック共重合体が
ポリフェニレンエーテル又はスチレン系１１Ｎとポリフ
ェニレンエーテルのブレンド物つ加工性と耐衝撃性の改
良に効果がある事を記載したものである。

本発明は引例としてあげた特許の発明とは本質的に相違
している。

すなわち前述の発明はいずれも樹脂の改質な目的とする
ものであるが本発明によって得られる組成物はゴム的な
軟質材料であって、加硫工程を要せず熱可塑性樹脂と同
様な成型加工性を有する熱可塑性ニジストマーである。

（問題点解決の手段、効率） 本発明は特定の構造を有するニジストマー弾性体である
水素添加ブロック共重合体にポリフェニレンエーテルを
限定された量添加するとおどろいた事にゴムの物性とし
てもつとも重要な特性である圧縮永久歪が大幅に改良さ
れるという事実を見い出した事にもとすいている。

ポリフェニレンエーテルのようなまったくゴム的性質を
有しない樹脂がこのような効果を有する事は全く意外な
事といえる。

すなわち本発明は（ａｔビニル置換芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢを２個以上有し、該重合
体ブロックＢを少なくとも１個ポリマー鎖末端に配置し
ており、かつ結合ビニル置換芳香族化合物含有量が１０
〜５０重量％であるブロック共重合体を水素添加する事
によって重合体プ皇ツクＢの二重結合の少なくとも７０
％を飽和して得られる水素添加ブロック共重合体と（ｂ
ｌ　ｙＨＩ７　フェニレンエーテル樹脂とからなり、か
つ成分（ａ）　、　（ｂ）の重量比（ｂｌ／（ａｌ＝　
ｏ、　０３〜Ｚ　Ｏを満足する事を特徴とするエラスト
マー状組成物、又は前記組成物に（ｃｌポリオレフィン
系樹脂を前記水素添加ブロック共重合体（ａｔに対して
重量比で式（ｃ）　／　（ａ）＝　０．０５〜０６５０
の範囲で添加してなるエラストマー状組成物を与える。

本発明の技術的範囲は上記成分（３１、（ｂｌ　ｅ又は
（威（ｂｌ　、　（ｃｌのみからなる組成物のみでなく
以下に述べる各種の実施態様、又は、本発明の要旨を利
用する全ての組成物を包含する。

本発明で使用する水素添加ブロック共重合体（ａｌはビ
ニル置換芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを
２個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢを少なくとも２個以上有し該重合体ブロックＢを少
なくとも１個ポリマー鎖末端に配置しているような構造
を有するブロック共重合体を水素添加する事で得られる
水素添加ブロック共重合体であり、いくつかの例を一般
式であられすと Ｂ−（−Ａ−Ｂ）。　ｎ≧２ Ｂ−Ａ−（−Ｂ　−Ａ　）ｎｎ上１ Ｂ−（−Ａ　−Ｂ　）ｎＸ−Ｃ−Ｂ　−Ａ　）１１ｍ、
ｎ＞１ｍ＋　ｎ　＝　２〜４ Ｂ−Ａ４Ｂ−Ａ＋ｍＸ−（−Ａ−Ｂ−）−ｎＡ−Ｂｍ、
ρ］　ｍ＋ｎ＝２へ４ 一一！ Ｂ−Ａ＋Ｒ−Ａ＋ｆｆ、Ｘ−（ｎ−Ａ　）ｎｍ、ｎ≧１
　ｎｎ＋ｎ＝２〜４ （ここでＸはカップリング剤をあられす。）ビニル置換
芳香族化合物重合体ブロックＡは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルス
チレン、ビニルナフタレン、またはこれ等の混合物より
な、る重合体である。

共役ジエン系重合体ブロックＢは、】、３−ブタジェン
イソプレン、】、３−ペンタジェン、２．３−ジメチル
−１，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブ
タジェン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、４−エ
チル−１，３−へキサジエンまたはこれ等の混合物から
なる重合体、あるいは上記共役ジエンとビニル置換芳香
族化合物との混合物からなる重合体である。

そして好ましくは】、４−構造含有量が５０重量％以上
である共役ジエン重合体、またはビニル置換芳香族化合
物含有量が２５重量％以下である、１．４−構造含有量
が５０ｆｆｉｔ％以上である共役ジエン−ビニル置換芳
香族化合物共重合体である。

上記ブロックＡとブロックＢからなるブロン〉共重合体
の結合ビニル置換芳香族化合物含有量は１０〜５０重量
％である。

結合ビニル置換芳香族化合物含有量が１０重量％未満で
は水素添加ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル
の相溶性が不足し好ましくなく又、５０重量％超である
と組成物が硬くなりすぎて本発明の主旨にそわない。

前記一般式で示されるブロック共重合体においてポリマ
ー鎖末端に配置されるブロックＢはプロツク共重合体中
の結合ポリブタジェンの３〜１５％の範囲でありより好
ましくは７〜１２％の範囲である。

本発明の組成物は末端にポリブタジェンブロックＢを有
しない例えばＡ−Ｂ−Ａ型水素添加ブロック共重合体を
使用した組成物と比較して、■同一組成物組成において
は硬度が低い組成物を与へる。

■一定硬度の組成物で比較する場合は水素添加ブロック
共重合体の結合ビニル置換芳香族化合物の含有量を高め
る事が可能であり、ポリフェニレンエーテルとの相溶性
の高い組成物を得る事が出来る。

■一定硬度の組成物で比較する場合、組成物中のポリフ
ェニレンエーテルの量を高める事が可能であり、より耐
熱性であり、又圧縮永久歪が少ないすぐれた物性的特徴
を有する組成物を与える。

また前記一般式で示したブロック共重合体はいわゆる完
全ブロック重合体であってもよくまた漸減ブロック共重
合体であってもよく、具体的な製造方法は従来公知のい
かなる方法を用いてもよい。

前記ブロック共重合体の分子量は、特に限定されるもの
ではないが、一般的には５０ｒｌＯＳ１００００００で
ある。

水素添加ブロック共重合体の製造方法は特に限定される
ものではなく、公知の方法が採用される。

例えば前記一般式で示されるブロック共重合体を特公昭
４２−８７０４号に記載されている、ニッケル化合物−
有機アルミニウム化合物を触媒とし水素添加する事によ
っても得る事が出来る。

又特開昭５９−１３３２０３号に記載されたＴｉ系触媒
を用いて水素添加する享によっても得られる。

本発明の水素添加ブロック共重合体はＢ成分の二重結合
の７０％以上が飽和されたものであるが７０％未満では
得られる組成物の耐熱老化件及び耐候性が悪く好ましく
ない。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（ｂｌ（こ
こでＲ，、Ｒ，、Ｒ，および瓜はそれぞれ、水素、ハロ
ゲン、炭化水素基からなる群から選択されるものであり
、ｎは単量体単位の合計数を表わし、１５〜１４０の整
数である。）のホモ重合体およびまたは共重合体である
。

本発明にはこれらポリフェニレンエーテルのうチテ２．
６−　ジメチル−１，４−フェニレンエーテルがもつと
も好適に用いられる。

本発明に用いるボリフエニレンエーテルカ２．６−シメ
チルー１．４−フ二二しンエーテルノ場合ハ０、５　ｇ
／ｄＪ３　、クロロホルム溶液において３０℃で測定し
た還元粘度が０．１５〜０，７０の範囲忙あるものが用
いられ、より好ましくは０．２０〜０，５０の範囲のも
のが用いられる。

後述の実施例で示すごとく本組成物忙用いられル２．６
−　ジメチル−１，４−７二二レンエーテルは還元粘度
が０．２０〜０．５０の範囲忙おいては低分子量のもの
程、引張り強度が高く、透明性も良好であるという特徴
を有している。

ポリフェニレンエーテルの添加量は水素添加ブロック共
重合体に対して３〜２００ｍ１％の範囲である。

水素添加ブロック共重合体に対してポリフェニレンエー
テルの添加が３重量％未満では耐熱性改良が不足し、高
温引張強度及び圧縮永久歪の改良が十分でない。

また水素添加ブロック共重合体に対して２００重量％を
こえるポリフェニレンエーテルの添加は本発明の組成物
に用いるようなビニル置換芳香族化合物重合体ブロック
Ａの含有量が５０Ｍ１％未溝の水素添加ブロック共重合
体ではポリフェニレンエーテルとの相溶性が十分でなく
又硬度も高くなり好ましくない。

本発明の組成物には必要に応じて（ｃｌポリオレフィン
系樹脂を含む事が出来る。

ポリオレフィン樹脂を添加する事によって組成物の耐油
性、引張強度が向上すると共に加工性が向上する。

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂はα−オレフ
ィンを重合して得られる樹脂であればいずれでもよく例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体または
これ等のカルボキシル化変性樹脂、あるいはこれ等の混
合物である。

特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンである
。

ポリオレフィン系樹脂は水素添加ブロック共重合体との
相溶性が良好であり、本発明の範囲のポリオレフィン系
樹脂の添加によっても良好な相溶性を有する組成物を得
る事が出来る。

ポリオレフィン系樹脂の添加量は水素添加ブロック共重
合体に対して５〜５０重量％の範囲でありより好ましく
は１０〜４５重量％の範囲である。

５重量％未溝の添加では耐油性、引張強度の改良が十分
でなく、又５０重量％をこえる添加は得られる組成物の
性状が樹脂状に近ずき、硬度もあがるため好ましくない
。

本発明は実施態様として例えば （１）特許請求範囲矛１項、又は牙２項記載の組成物１
００重量部に対し、非芳香族系ゴム軟化用オイル３０〜
２５０　Ｍ　置部の範囲で添加してなるニジストマー状
組成物 （２）特許請求範囲矛１項、又は牙２項記載の組成物ｉ
ｏｏ重量部に対し、非芳香族系ゴム軟化用オイル３０〜
２５０Ｍ量部の範囲で添加してなるエラストマー状組成
物の１００重量部に対し、炭酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、タルク、ホワイトカーボンより選ばれる無機
充填剤１種又は２種以上を２０〜５００重量部の範囲で
添加してなるニジストマー状組成物 を提供する。すなわち本発明は特許請求範囲牙１項又は
、１ｙ２項記載の組成物に非芳香族系ゴム軟化用オイル
及び必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、タルク、ホワイトカーボンより選ばれる無機充填剤
を添加する事が出来る。

前記エラストマー状組成物への非芳香族系ゴム軟化用オ
イルの添加はそれほど組成物の耐熱性をそこなわずに、
柔軟性を高めるとともに、経済性を大幅に高め５る。

ゴム用軟化剤は一般にはゴムの軟化、増容、加工性の改
良等の目的で用いられプロセスオイル又はエクステンダ
ーオイルと呼ばれろ鉱物油が用いられる。

これ等鉱物油には芳香族系、ナフテン系、パラフィン系
と呼ばれるものがあるが本発明にはナフテン系、又はパ
ラフィン系のオイルが好ましい。

好ましいオイルの添加量は本発明の特許請求範囲矛１項
又は矛２項記載のニジストマー状組成物１（１０重量部
に対して３０〜２５０重量部である。

２５０Ｍ１′部をこえるとオイルがブリードアウトする
おそれがあり又、組成物の機械的強度を低下させるため
好ましくない。

３０Ｍｆｔ部未満のオイルの添加は実用上は問題ないが
経済性の改善が不充分である。

更に本発明組成物は必要に応じて炭酸カルシウム、水酸
化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボンより選ばれ
る無機充填剤を１種又は２種以上添加する事が出来る。

これ等無機充填剤の添加は製品コストの大幅な低下をは
かる事が出来る。

無機充填剤の配合貸は特許請求範囲オ・１項、又はｉ−
２項記載の組成物１００′Ｍ量部に対し非芳香族系ゴム
軟化用オイル３０〜２５０重量部の範囲で添加してなる
エラストマー状組成物の１００ｆｆｉｔ部に対して２０
〜５００　Ｍ址部である。

２０重量部未満の無機充填剤の添加は実用上は問題ない
が経済性の改善が不充分であり、５００重量部をこえる
配合は組成物の機械的強度の低下が著しく又硬度も高く
なり好ましくない。

複合化の方法としては通常のゴム組成物の製造に用いら
れる一般的な全ての方法を採用出来る。

基本的には機械的溶融混練方法であり、これ等には単軸
押出機、２軸押出機、バンバリーミキサ−各種ニーダ−
等が用いられる。

本発明で得られる組成物には必要に応じて難燃剤、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤等を好
適に加える事が出来る。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に証明するが本
発明がこれら実施例により限定されるものではない。

参考例 １０Ｊオートクレーブ中にシクロヘキサン４ｋｇ、１．
３−ブタジェンモノマー１３０９、ｎ−ブチルリチウム
１．５　ｇ及びテトラヒドロフランをモル比でｎ−Ｂｕ
Ｌｉ／ＴＨＦ　＝　１／４Ｇの割合で加え、７０℃で４
５分重合し、次いでスチレンモノマー２００ｇを加えて
３０分、次いで１．３−ブタジェンモノマー４７！ｉを
加えて７５分、そして最後にスチレンモノマー２００ｇ
を加えて３０分重合し、ブタジェン−スチレン−ブタジ
ェン−スチレン型リビングブロックポリマー（Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ａ）を合成した。

このものは結合スチレン含有量４０％、ブロックスチレ
ン含有量３３％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結合
金有量３５％（全重合体換算３０％）、数平均分子量約
６万で、リビングポリマー１００．ｇ当り１．６５ミリ
モルのリビングリチウムを有するものであった。

参考例２ オートクレーブ中にシクロヘキサン４ｋＩＩスチレンモ
ノマー１８０ｇとｎ−ブチルリチウム１．１　！ｉを加
え、６０℃で３時間重合し、次いで１，３−ブタジェン
モノマー７００ｇを加えて６０℃で３時間重合した。最
後にスチレンモノマー１８０１を添加シ、６０℃３時間
重合し、結合スチレン含有ｔ４０％、ブロックスチレン
含有量３８．５％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結
合金有量が１３％（全重合体換算９％）の数平均分子量
が約６万であるスチレン−ブタジェン−スチレン型リビ
ングブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ型）を得た。

このポリマー中のリビングリチウムは１．６５ミリモル
／ポリマー１００ｇであった。

参考例３ 参考例で得られた各リビングポリマー溶液を精製乾燥し
たシクロヘキサンで希釈し、リビングポリマー濃度５重
量％に調整して水添反応に供した。

十分に乾燥した撹拌器付オートクレーブに上記リビング
ポリマー溶液１０ｋｇ（リビングポリマー量５００，９
）を仕込み、減圧脱気後水素置換し、撹拌下４０℃に保
持した。次いで水添触媒として濃度１．０ミリモル／１
００ｍ／のビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
クロライドのトルエン溶液２００！ＩＬｔ（触媒量２０
ミリモル）をオートクレーブ中へ仕込み、’５．０　ｋ
ｇΔ２の乾燥したガス状水素を供給し、撹拌下２時間水
添反応を・行なった。いずれも３０分以内に実質的な水
素吸収は完了し、反応液は徴黒〜灰黒色の均一低粘度溶
液であった。

反応液を常温、常圧に戻してオートクレーブより取り出
し、多量のメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、Ｆ
側径乾燥し、白色の水素添加ポリマーを得た。共役ジエ
ン単位の水素添加率は９９％で柔軟な熱可塑性エラスト
マー状であった。（実施例１及び比較例１のサンプルと
する）実施例１〜５．比較例１，２ 参考例３で得られたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体
水素添加物のクラム状物及び還元粘度（３０℃、０．５
．９／ｄノクロロホルム溶液）　０．３７（１）　２．
６−シメチルー１．４−フ二二しンエーテル（以下ＰＰ
Ｅとする）の粉末、熱安定剤としてイルガノックス１０
１０　、テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン を０．２　ｐｈｒ表１１Ｃ示す組成で十分トライブレン
ド後二軸の押出機を用いて樹脂温２４０’Ｃで押出ペレ
タイズ化した。このベレットをプラベンダーを用いて２
５０℃で混線後、圧縮成型し試験片とした。

このものの硬度（ＪＩＳＡ）、常温引張り強度、７０℃
引張強度及び圧縮永久ひずみ試験（ＪＩＳＫ６３０１）
結果を表１に示す。

比較例１としてＢ−Ａ−Ｂ−Ａ水添ブロックポリマーの
物性を示す。

比較例２として水添ブロックポリマーとＰＰＥの重量比
が７０／３０のものの物性を示す。

（以下余色） 表　　　１ 結果であきらかなように本発明の範囲内で＆まＰＰＥの
添加量が増加すると７０℃の引張強度及び圧縮永久ひず
みが大幅に改良される。

比較例２の試験片は水添ブロック共重合体とＰＰＥの相
溶性が不充分である事が肉眼観察でもあきらかであった
。

実施例６〜９ 参考例３で得られたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ポリマー８５重量
部還元粘度（３０℃、０．５１！／ｄ４クロロホルム溶
液）　０．２８　、０．３４　、０．４９　、０．７０
０ＰＰＥ粉末１５重量部を用いて実施例１を繰り返した
。結果を表２に示す。

表　　２ 実施例６へ９の結果であきらかなようにＰＰＥの分子量
が大きくなると常温の引張り強度が低下する傾向を有す
る。

実施例１Ｏ１比較例３．４ 参考例１とほぼ同様の方法で数平均分子量約６万結合ス
チレン含有量４０％、末端ブロックが結合ポリブタジェ
ンの＆５であるＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーを得
た。このものを水素添加し、共役ジエン単位の９９％が
水素添加された水素添加ブロック共重合体を得た。

比較例３用のサンプルとして参考例２で作成したＡ−Ｂ
−Ａ温ブロック共重合体を水素添加する事でＡ−Ｂ−Ａ
ｍの水素添加ブロック共重合体を作成した。

比較例４用のサンプルとして参考例１と同様な方法で数
平均分子量５．８万、結合スチレン含有量４０％のＡ−
Ｂ型ブロックポリマーを合成して、このものを水素添加
し、共役ジエン単位の９９％が水素添加されたＡ−Ｂ型
水素添加ブロック共重合体を得た。

このようにして合成したブロック様式の異なる水素添加
ブロック共重合体と還元粘度０．４９の１）　Ｐ　Ｅを
用いて実施例１と同様にして水素添加ブロック共重合体
／ＰＰＥ＝７２／２８の組成の試験片を作成した。

これ等組成物の硬度及び圧縮永久歪を表２に示す。

表　　３ 実施例、比較例であきらかたように結合スチレン含有量
をそろえ、ブロック様式の異なる水素添加ブロックを用
いた組成物の硬度を比較すると末端ブロックをもつ水素
添加ブロック共重合体は低い硬度の組成物が得られる。

又、Ａ−Ｂｆｉ水素添加ブロック共重合体はゴム弾性が
なく圧縮永久歪がきわめて悪い。

実施例１１．１２ 参考例１と同様な方法でＢ−Ａ−Ｂ型プロック共重合体
をつくり、４塩化ケイ素でカップリングさせる事により
ラジアル型ブロツク共重合体（Ｂ−Ａ　−Ｂ　）、Ｓｉ
を合成した。このものは分子［１２万、結合スチレン含
有量が３２％であり、末端Ｂブロックが結合ポリブタジ
ェンの１０％であった。

このものを水素添加し、共役ジエン単位が９９％水素添
加されたラジアル型水素添加ブロック共重合体を得た。

この水素添加ブロック共重合体８０重量部、高密度ポリ
エチレン（脂化成製サンチック２４］　）１０重量部、
還元粘度０．２８０ＰＰＢ１０ｉ量部、イルガノックス
１０１０を０．２ｐｈｒ添加し、実施例１と同様にして
組成物化しその圧縮成形片で物性測定を実施した（実施
例１１）。

このものは硬度８７、常温引張強度２８０に９／ａｒｔ
　。

伸び６００％７０℃、引張強度１３　ｚｋｈ／ｄ　、伸
び３００％、圧縮永久歪３２％で特に圧縮永久歪がすぐ
れたものであった。

実施例５の高密度ポリエチレンのかわりにランダムポリ
プロピレン（旭化成Ｍ　３５００．エチレン含有量５％
）をもちいた以外は実施例１１を繰り返した（実施例１
２）。

このものは硬度９０、常温引張強度３０５に９／ｃｎＦ
、伸び６００％７０℃、引張強度１３裁渭、伸び３００
％、圧縮永久歪３４であった。

実施例１３〜１６、実施例５ 実施例１で用いたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体
添加物、ランダムポリプロピレン（旭化成Ｍ　３５００
）、還元粘度が０．３４０ＰＰＥを用いて表４にかかげ
たような組成の組成物を実施例１１と同様の方法で作成
した。

表　　４ 上記組成物の圧縮成型片の物性を表５にかかげる。

〔耐油性試験法〕

Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０１にもとすき重さを秤量した試
験片（Ｗ、）を７０℃、随３試験用油（潤滑油）中に２
時間浸せき後とり出し、このものをアセトン中に浸し、
速かに取り出し、ろ紙で軽くふきとり、重表５ 実施例１３〜１６にみられるごとく組成物中のポリプロ
ピレンの含有量が増加するにしたがい耐油性が改良され
る。

比較例５に示されるように組成物中のポリプロピレンの
量が本発明の範囲外になると硬度が高くなってしまう。

実施例１７〜１９ 参考例１とほぼ同様な方法で数平均分子ｔ１４．７万結
合スチンン含有量２９％、末端ブロック結合ポリブタジ
ェンの８．０％であるＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマ
ーを得、このものを水素添加し、共役ジエン単位の９９
％が水素添加されたブロック共重合体を得た。

この高分子量Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体及
び還元粘度０．５０のＰＰＥ１ランダムポリプロピレン
（旭化成Ｍ３５００）、パラフィンオイル（ＰＷ３８０
出光石化）、炭酸力ルシクム（ホヮイトンＳ、Ｂ白石カ
ルシウム株）を用いて下記の組成の組成物を作成した。

これ等のものの物性をあわせて表６に記す。

実施例１７は表の組成の水添ブロック共重合体、ＰＰＥ
、ポリプロピレンを実施例１と同様二軸押出機で押出ペ
レタイズ化し、プラベンダーで再混練し組成物化した。

実施例１８は２２０℃の加熱ロールを用いて表に示した
組成の水添ブロック共重合体、ＰＰＥ、ポリプロピレン
、パラフィンオイルを混練し組成物化した。

実施例１９は実施例１８で作成した組成物を粉砕後戻酸
カルシウムをトライブレンドし２３０℃で押出機を用い
てペレタイズ化し、さらに２２゜℃の加熱ロールで再混
練し組成物化した。

表　　６ 手続補正書 昭和６０年８月２８日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 ■、事件の表示　　昭和６０年特許願第１５８３６４号
２、発明の名称 エラストマー状組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）　　
旭化成工業株式会社 代表取締役社長　世　古　真　臣 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 別紙の通り 補正の内容 ■、明細書第３頁第１８行「イプレンブロック」を「ソ
プレンブロック」と訂正する。

２、同第５頁第５行「耐熱性と」を「耐熱性を」と訂正
する。

３、同第７頁第５行「効率」を「効果」と訂正する。

４、同第１２頁第１７行〜第１３頁第５行「本発明・・
・・共重合体である。」を削除し、その部分に以下の文
章を挿入する。

［本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ
）はその分子鎖の結合単位が式よりなるホモ重合体及び
または共重合体であり０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液
において３０°Ｃで測定された還元粘度が０．１５〜０
．７０の範囲にあるものが用いられ、より好ましくは０
．２０〜０．６０の範囲のものが用いられる。このポリ
フェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用い得る
。

具体的な例としては、ポリ２・６−シメチルート４−フ
ェニレンエーテル、２−メチル−６エチルー１・４フエ
ニレンエーテル、２・６−ジフェニル−１・４−フェニ
レンエーテル、２−メチル−６−フエニルート４−フェ
ニレンエーテル。

２・６−シクロロート４−フェニレンエーテルなどがあ
げられ、また２・６−シメチルフエノールと他のフェノ
ール類（例えば２・３・６−ドリメチルフエノールや２
−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごと
きポリフェニレンエーテ、ル共重合体も挙げられる。」 、同第１３頁第１３行「０．２〜０．５０Ｊを「０．２
〜０．６０Ｊと訂正する。

、同第１３真第１７行ｒ０．２０〜０．５０ＪをｒＯ，
２０〜０．７０Ｊと訂正する。

７、同第１６頁第５行「３０〜２５０」を「１０〜２５
０」と訂正する。

８．同、同頁、第８行「カーボンより選ばれる」を「カ
ーボン、カーボンブラック、マイカ、硫酸バリウムより
選ばれる」と訂正する。

９、同、同頁、第９行「２０〜５００」を「１０〜５０
０」と訂正する。

１０、同、同頁、第１４行「ホワイトカーボンよ」を「
ホワイトカーボン、カーボンブラック、マイカ。

硫酸バリウムよ」と訂正する。

１１、同、第１７頁、第９行「３０〜２５０」をｒｌＯ
〜２５０」と訂正する。

１２６同、同頁、第１３行「３０」を「１０」と訂正す
る。

１３、同、同頁、第１７行「ボンより選ばれる」を「ボ
ン、カーボンブラック、マイカ、硫酸バリウムより選ば
れる」と訂正する。

１４、同、第１８頁第３行「３０〜２５旧を「１０〜２
５０」と訂正する。

１５、同、同頁、第５行「２０〜５００」を「１０〜５
００」と訂正する。

１６、同、同頁、第６行「２０」を「１０」と訂正する
。

１７、同第１９頁第９行「４７ｇを加えて」をｒ４７０
ｇを加えて」と訂正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビニル置換芳香族化合物を主体とする重合
   体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物を主体とす
   る重合体ブロックＢを２個以上有し、該重合体ブロック
   Ｂを少なくとも１個ポリマー鎖末端に配置しており、か
   つ結合ビニル置換芳香族化合物含有量が１０〜５０重量
   ％であるブロック共重合体を水素添加する事によつて重
   合体ブロックＢの二重結合の少なくとも７０％を飽和し
   て得られる水素添加ブロック共重合体と（ｂ）ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂 とからなり、かつ成分（ａ）、（ｂ）の重量比が式（ｂ
   ）／（ａ）＝０．０３〜２．０ を満足することを特徴とするエラストマー状組成物。
2. （２）（ａ）ビニル置換芳香族化合物を主体とする重合
   体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物を主体とす
   る重合体ブロックＢを２個以上有し、該重合体ブロック
   Ｂを少なくとも１個ポリマー鎖末端に配置しており、か
   つ結合ビニル置換芳香族化合物含有量が１０〜５０重量
   ％であるブロック共重合体を水素添加する事によつて重
   合体ブロックＢの二重結合の少なくとも７０％を飽和し
   て得られる水素添加ブロック共重合体 （ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、および（ｃ）ポリ
   オレフィン系樹脂からなり、かつ成分（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）の重量比がそれぞれ式 （ｂ）／（ａ）＝０．０３〜２．０ （ｃ）／（ａ）＝０．０５〜０．５０ を満足することを特徴とするエラストマー状組成物。