JPH03174463A - 高弾性水添ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性に富み、高温圧縮永久歪、機械的強度
、成形加工性に優れ、各種成形物の素材として利用でき
る高弾性な水添ブロック共重合体組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず
、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エ
ラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療
用部品、雑貨、履物等の分野で使用されている。このよ
うな熱可塑性エラストマーのなかで、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導
体（以下水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエ
ラストマー状組成物に関し、いくつかの提案かなされて
いる。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−
６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号は、水添ブ
ロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体
を配合したエラストマー状組成物が開示されており、さ
らに特開昭５９−１３１６１３号には、水添ブロック共
重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体、無機充
填剤を配合したエラストマー状組成物を有機パーオキサ
イドと架橋助剤により部分架橋ならしめ、得られるエラ
ストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪）を
改良する旨の提案がなされている。

そしてさらに、特開昭５４−８８９６０号、特開昭５９
−１００１５９号、特公昭５７−５６９４１号には水添
ブロック共重合体とポリフェニレンエーテルを必須成分
とし、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂から
戒る水添ブロック共重合体の組成物が開示されている。

しかしながら、これらの提案は樹脂組成物の改良を目的
とするものであり、得られる組成物は熱可塑性樹脂であ
り、先記した熱可塑性エラストマーとしてはとうていな
り得ず、エラストマー状組成物としてのゴム弾性を持た
ないものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の提案で得られる水添ブロック共重合体のエラスト
マー状組成物は、７０°Ｃのゴム弾性（圧縮永久歪）が
優れるものの、ｔｏｏ’ｃにおけるゴム弾性は７０％以
上と劣っており、従来加硫ゴム用途で要求されている高
温時の圧縮永久歪のレベルに到達せず、熱可塑性エラス
トマーとしての特徴であるリサイクル成形性を有しなが
ら、高温時のゴム特性はいまだ不十分であるのが現状で
あり、またこれが当然とされていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した従来のエラストマー成形材料では困
難であった問題点を解決すべくなされたものであって、
特に熱可塑性エラストマーとしての加工性、リサイクル
成形性と高温時のゴム弾性（１００″Ｃにおける圧縮永
久歪）のいまだかつて到達できなかった両性能を満足で
きる成形材料の要望に基いてなされたものであり、未だ
かつて到達できなかったこの要望を特定のエラストマー
状組成物を選択することによって充分に到達し得るもの
であることを見い出し、さらにそれが実用的に有用な組
成物であることを見い出しなされたものである。

すなわち、本発明は、 （１）　　（ａ）　　少なくとも２個のビニル芳香族化
合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロッ
クＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体８１００重量部 （ｂ）　　−形式 （ここで、Ｒｉ、　Ｒａｔ　Ｒｚ及びＲ４はそれぞれ、
水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群より選択される
置換基を表られし互に同一でも異なってもよい。） で示される結合単位からなり、０．５ｇ／ｄｉクロロホ
ルム溶液において３０°Ｃで測定された還元粘度が０．
１５〜０．７０の範囲にあるホモ重合体及び又は共重合
体であるポリフェニレンエーテル樹脂すか前記ａに対し
てａ　／　ｂ　＝　９０／　１０〜５０／　５０　（重
量比） （Ｃ）　　非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部
から成り、圧縮永久歪（１００°Ｃ×２２時間）か６５
％以下の性能を有する高弾性な水添プロ・ツク共重合体
組成物を、また、 さらに実施態様として例えば前記（ａ）、　（ｂｌ。

（Ｃ）及び （ｄ）　　無機充填剤２０〜３００重量部から成り、圧
縮永久歪（１００°Ｃ×２２時間）が６５％以下の性能
を有する高弾性な水添ブロック共重合体組成物などを提
供する。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明において、圧縮永久歪（１００°Ｃ×２２時間）
とはゴム弾性体としての高温圧縮永久歪であり、ＪＩＳ
−に６３０１により、　１００℃×２２時間、圧縮率２
５％の条件で測定された値である。

本発明で（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体と
する末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体を水素添加して得られるものであり
、例えばＡ−Ｂ−Ａ、（Ａ　　Ｂ＋−４Ｓｉ、Ａ　　Ｂ
　　Ａ　　Ｂ　　Ａ、（Ａ−Ｂ＋Ｓｉ　　ＣＨ２等の構
造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体の水素添加されたものである。この水添ブ
ロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％含み、さらにブロック
構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体と
する末端重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を
越え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有しており、そしてさらに、水素添加さ
れた共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロック
Ｂが、水素添加された共役ジエン化合物重合体ブロック
、または水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％
を越え好ましくは’１０重量％以上含有する水素添加さ
れた共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合
体ブロックの構造を有するものである。また、これらの
ビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡ
、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする中間重
合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける
分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニ
ル芳香族化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖
に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、−
部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成っていて
もよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各
重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、
異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、夫・３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−
１、３−ブタジェン等のうちから１種または２種以上か
選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれらの
組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックに
おけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリ
ブタジェンブロックにおいては、１．２−ミクロ構造が
２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５０００〜１ｏｏｏｏｏｏ
、好ましくは１００００〜８０００００、さらに好まし
くは３００００〜５０００００の範囲であり、分子量分
布〔重量平均分子量（πＷ）と数平均分子量（πＷ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ））はｌＯ以下である。さらに水添ブ
ロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状
あるいはこれらの任意の組合せのいずれてあってもよい
。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重合
体を合成することかできる。その際ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素添
加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換
させることかできる。また、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合体されて
いるビニル芳香族化合物に基つく芳香族二重結合の水素
添加率については特に制限はないが、水素添加率を２０
％以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合体中
に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができる
。

つぎに、本発明の（ｂ）成分として用いられるポリフェ
ニレンエーテル樹脂は得られる組成物の圧縮永久歪（１
００°Ｃ×２２時間）を６５％以下に改善するための必
須成分であり、その分子鎖の結合単位が一般式 （ここでＲ，、Ｒ２，ＲａおよびＲ４はそれぞれ水素、
ハロゲン、炭化水素基からなる群より選択される置換基
を表わし互に同一でも異なってもよい。）よりなるホモ
重合体及び又は共重合体であり０．５ｇ／ｄｉクロロホ
ルム溶液において３０℃で測定された還元粘度０．１５
〜０．７０の範囲にあるものが用いられ、より好ましく
は０．２０〜０，６０の範囲のものが用いられる。この
ポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用い
得る。

具体的な例としてはポリ　（２，６−シメチルー１、　
４−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６エチル
ー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフ
ェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−フェニル−１゜４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテ
ルなどかあげられ、また２、６−シメチルフエノールと
他のフェノール類（例えば２，３．６−ドリメチルフエ
ノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重
合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げら
れる。なかでもポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユ
ニしン）エーテル、２，６−シメチルフエノールと２．
３．６−ドリメチルフエノールとの共重合体か好ましく
、さらに、ポリ（２，６−シメチルー１．　４−フェニ
レン）エーテルか好ましい。

用いられるポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレ
ンエーテル）の還元粘度（０，５８／ｄｉ、クロロホル
ム溶液、３０°Ｃ測定）は、０．１５〜０．７０の範囲
のものが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．６０
の範囲である。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）の水添ブロック共重
合体／成分（ｂ）のポリフェニレンエーテルの重量比か
９０／ｌｏ〜５０１５０の範囲で好適に選ぶことができ
る。該重量比が５０１５０未満の配合では得られるエラ
ストマー状組成物の硬度が高くなり、高温でのゴム弾性
〔圧縮永久歪（１００°Ｃ×２２時間）〕が充分でなく
なる。また該重合比が９０／１０超の配合では、ポリフ
ェニレンエーテルを添加する　効果としての高温でのゴ
ム弾性（圧縮永久歪）の改良が認められず好ましくない
。

本発明で（Ｃ）成分として用いられるゴム用軟化剤は、
得られる組成物を柔軟なゴム状組成物とするための必須
成分であり、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低
分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴ
ムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイ
ルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム
用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖
の三者が組合わさった混合物であって、パラフィン鎖の
炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものかパラフィン
系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものが
ナフテン系、また、芳香族炭素数が３０％より多いもの
が芳香族系とされる。本発明の成分（Ｃ）として用いら
れる鉱物油系ゴム軟化剤は、上記の区分でナフテン系お
よびパラフィン系のものが好ましく、芳香族炭素数か３
０９６以上の芳香族系のものは、前記成分（ａ）との組
成において分散性および溶解性の点で好ましくない。こ
れらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８°Ｃ
における動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０
〜−１５°Ｃおよび引火点が１７０〜３００’Ｃを示す
。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタ
ジェン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化
剤の方が良好な結果を与える。

成分（Ｃ）の軟化剤の配合量は、成分（ａ）の１００重
量部に対して１０〜３００重量部であり、好ましくは２
０〜２５０重量部である。３００重量部を越えた配合の
ものは、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製
品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性質も低下せ
しめる。また１０重量部未満の配合では、得られる組成
物か樹脂組成物に近くなり、硬度が増し、柔軟性を失な
うほかに、経済性の点からも好ましくない。

さらに、本発明の実施態様の例として（ｄ）成分として
用いられる無機充填剤は増量剤として製品コストの低下
をはかることの利益があるばかりでなく、品質改良（圧
縮永久歪等）に積極的効果を付与する。

無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレ
ー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイト
カーボン）、酸化チタン等かあり、カーボンブラックと
してはチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使
用できる。これらの無機充填剤のうち、タルク、炭酸カ
ルシウムおよびファーネスブラックは経済的にも有利で
好ましいものである。また導電性を付与するために導電
性フィラーの添加も可能であり、例えばケッチエンブラ
ック等の導電性カーボンを用いてもかまわない。

無機充填剤の配合量は、成分（ａ）の水添ブロック共重
合体１００重量部に対し２０〜３００重量部であり、好
ましくは３０〜２５０重量部である。３００重量部を越
える配合では、組成物の機械的強度の低下が著しく、か
つ、硬度の高くなって柔軟性が失なわれ、ゴム的な感触
の製品が得られなくなる。また２０重量部未満の配合で
は、該無機充填剤の未添加配合で得られる本発明の組成
物と同等の性能を発揮する。

本発明の高弾性エラストマー状組成物にさらに必要に応
じて難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化防止剤、
耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、着色剤を加えることができる。

本発明の高弾性エラストマー状組成物の複合化方法とし
ては、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製
造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサ−１加熱ロール、ブラベン
ダー、各種ニーダ−等の溶融混練機を用いて複合化する
ことができる。

この際、各成分の添加順序には制限が無く、例えば全成
分をヘンシェルミキサー、ブレンダー等の混合機で予備
混合し上記の混練機で予備混合し上記の混線機で溶融複
合化したり、任意の成分を予備混合しマスターバッチ的
に溶融複合化し、さらに残りの成分を添加し溶融複合化
する等の添加方法が採用できる。

そして、複合化された本発明の組成物は、一般に使用さ
れる熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であって
、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等
の各種成形方法が適用可能である。

（発明の効果） 本発明によって得られる組成物は、柔軟性、耐熱性、機
械的強度、高温時のゴム弾性に優れかっ、成形加工時、
塗装性、および電気絶縁性に優れるため、その使用分野
としては、高ゴム弾性の特徴を生かして各種電線被覆（
絶縁、シース）、家電部品、自動車部品、および各種工
業部品に好適に成形し用いることができる。具体的な用
途としては、各種ガスケット類、屈曲性チューブ、ホー
ス被覆、ウェザ−ストリップ、屈曲性バンパー、サイド
バンパー、モール、フィラーパネル、ライブハウジング
、ワイヤーケーブル被覆、エアーインテークホース、ク
ツションパネル等がある。

（実施例） 本発明を実施例によって更に詳細に説明するか、本発明
がこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、これらの実施例および比較例において、各種の評
価に用いられた試験法は以下のとおりである。

（１）硬度〔−） ＪＩＳ−に６３０１、Ａタイプ （２）引張強度（ｋｇ　／　ａｄ　）および引張伸度〔
％〕ＪＩＳ−に６３０１、試料は２鵬厚のインジェクシ
ョンシートを用い、試験片は３号形。

（３）圧縮永久歪〔％〕 ＪＩＳ−に６３０１．７０°Ｃおよび１００°Ｃ２２時
間、２５％変形。

また配合した各成分は以下のとおりである。

（１）＜成分（ａ−１）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量２７％、数平均分
子量１５７０００．分子量分布１．０７、水添前のポリ
ブタジェンの１，２結合量が３４％、水添率９８％の水
添ブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号に記
載されたＴｉ系水添触媒で合成し、成分（ａ−１）とし
た。

〈成分（ａ−２）＞ シェル・ケミカル社製Ｋ　ＲＡ　Ｔ　ＯＮ　−Ｇ　１６
５１〈成分（ａ−３）＞ シェル・ケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６５０（２）
成分（ｂ） ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ（２，６−シ
メチルー１，４−フェニレン）エーテル〈還元粘度；０
．３７．０．５７＞を合成した。

（３）成分（Ｃ） 出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０〔パ
ラフィン系、動粘度；　３８１．６ｃｓｔ（４０°Ｃ）
、３０、１ｅｓｔ（１０°Ｃ）、平均分子量７４６、環
分析；Ｃ０＝２７％、ＣＰ＝７３％〕 （４）成分（ｄ） 白石カルシウム社製炭酸カルシウム、ホワイトインＳＢ 実施例１．２ 水添ブロック共重合体として（ａ−１）〜（ａ−２）を
用い、またポリフェニレンエーテルとして還元粘度０．
５７のものを用い表−１に示す各成分をヘンシェルミキ
サーで混合後、５０闘径の二軸押出機にて２５０℃の条
件で溶融混練し熱可塑性エラストマーのペレットを得た
。これを射出成形品として評価し、結果を表１に載せた
。

この結果から、本発明のエラストマー状組成物は１００
°Ｃの圧縮永久歪が５０％以下であり、高温時のゴム弾
性に優れることが明らかである。またさらにこれらの組
成物は成形加工性にも優れていた。

以下余白 表 実施例３，４ 水添ブロック共重合体として（ａ−３）を用い、またポ
リフェニレンエーテルとして還元粘度が０．３７のもの
を用い、表２に示す各成分を実施例１゜２と同様の方法
で混練し、さらに成形して評価した。結果を表２に載せ
た。

この結果から、ポリフェニレンエーテルを添加した本発
明の水添ブロック共重合体組成物は、７０℃の圧縮永久
歪および１００°Ｃの圧縮永久歪が大巾に改善され、高
温時のゴム弾性が改良されていることが明らかとなった
。

表　　　２ 比較例１．　２．　３ 水添ブロック共重合体として（ａ−１）〜（ａ−３）を
用い、またポリフェニレンエーテルとして還元粘度０．
５７のものを用い、表３に示す各成分を実施例１，２と
同様の方法で混練し、さらに成形して評価した。

結果を表３に載せた。

この結果から、本発明の範囲外の組成物は、１００°Ｃ
の圧縮永久歪が極度に悪化し、高温時のゴム弾性に劣る
ことがわかる。また、（Ｃ）成分を含まない比較例３は
硬度が高く、柔軟性に劣る。

表　　３ ＊　ＪＩＳ−Ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体と
   する末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからな
   るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
   ク共重合体ａ１００重量部 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞ
   れ、水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群から選択さ
   れる置換基を表わし互に同一でも異ってもよい） で示される結合単位からなり０．５ｇ／ｄｌクロロホル
   ム溶液において３０℃で測定された還元粘度が０．１５
   〜０．７０の範囲にあるホモ重合体及び又は共重合体で
   あるポリフェニレンエーテル樹脂ｂが前記ａに対してａ
   ／ｂ＝９０／１０〜５０／５０（重量比） （Ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部から
   成り、圧縮永久歪（１００℃×２２時間）が６５％以下
   の性能を有する高弾性な水添ブロック共重合体組成物。