KR20220025820A

KR20220025820A - 2개의 중합성 기를 갖는 화합물, 다단 중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 그의 용도 및 이를 포함하는 물품

Info

Publication number: KR20220025820A
Application number: KR1020227002046A
Authority: KR
Inventors: 알렉상드르 베르모겐; 아린 쿠뺑; 케빈 요카
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2022-03-03
Also published as: WO2020260638A1; JP2022537815A; EP3990509A1; FR3097866B1; US20220298336A1; FR3097866A1; CN114258418A

Abstract

본 발명은 2개의 중합성 기를 갖는 화합물, 다단 중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 2개의 중합성 기를 갖는 화합물, 다단 프로세스에 의해 제조된 중합체성 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 2개의 중합성 기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 단을 포함하는 다단 프로세스에 의해 제조된 중합체성 입자 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 열경화성 수지 및 조성물을 포함하는, 충격 개질된 중합체 조성물을 제조하기 위한 그의 용도 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

2개의 중합성 기를 갖는 화합물, 다단 중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 그의 용도 및 이를 포함하는 물품

본 발명은 2개의 중합성 기를 갖는 화합물, 다단 중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 2개의 중합성 기를 갖는 화합물, 다단 프로세스에 의해 제조된 중합체성 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 2개의 중합성 기를 갖는 화합물, 적어도 2개의 단을 포함하는 다단 프로세스에 의해 제조된 중합체성 입자 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 중합체 조성물, 그의 제조 방법, 열경화성 수지 및 조성물을 포함하는, 충격 개질된 중합체 조성물을 제조하기 위한 그의 용도 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.

선행 기술

문헌 WO2016/102666 는 다단 중합체를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법을 개시한다. 조성물은 또한 질량 평균 분자량이 100,000g/mol 미만인 (메트) 아크릴 중합체를 포함한다.

문헌 WO2016/102682 는 다단 중합체 조성물 및 그의 제조 방법을 개시한다. 다단 중합체는 질량 평균 분자량이 100,000g/mol 미만인 (메트) 아크릴 중합체를 포함하는 마지막 단을 포함한다.

문헌 EP2441784A1 에는 중합체 미립자를 함유하는 비닐 에스테르 조성물이 개시되어 있다. 중합체 미립자는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체를 포함하는 쉘을 갖는 코어 쉘 중합체이다.

문헌 EP 1 632 533은 개질된 에폭시 수지를 제조하는 방법을 설명한다. 그 에폭시 수지 조성물은 그 안에 고무형 중합체 입자가 고무 입자를 분산시키는 유기 매질과 접촉시키는 프로세스에 의해 분산되어 있다.

문헌 WO2019/011984 는 수지 조성물을 개시한다. 수지 조성물은 수지 시스템, 경화 시스템 및 입자 시스템을 포함한다. 입자 시스템은 다단 중합체이다.

종래 기술 문헌 중 어느 것도 청구된 바와 같은 조성물 또는 방법을 개시하지 않는다.

[기술적 과제]

오늘날의 많은 물품은 중합체성 재료로부터 제조되거나 또는 중합체 또는 중합체성 조성물을 포함한다. 이들 물품은 사용 중 기계적 응력에 저항해야 한다. 그래서 이들은 충격 개질(impact modified)되어야 한다.

중합체성 재료의 한 종류는 열경화성 중합체이며, 이는 예를 들어 접착제나 중합체성 복합재에 사용된다.

열경화성 중합체는 가교된 삼차원 구조로 이루어진다. 예를 들어, 가교는 이른바 예비중합체 내부에서 반응성 기를 경화시킴으로써 얻어진다. 경화는 예를 들어, 영구적으로 재료를 가교시키고 굳히기 위해 중합체 사슬을 가열함으로써 수득될 수 있다.

중합체성 열경화성 복합재 재료를 제조하기 위하여, 예비중합체는 유리 구슬 또는 섬유와 같은 다른 성분, 또는 습윤되거나 함침되고 그 후에 경화되는 다른 성분과 혼합된다. 열경화성 중합체를 위한 예비중합체 또는 매트릭스 재료에 대한 예는 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시 또는 페놀류(phenolic ones)이다.

일단 경화된 열경화성 수지는 치수 안정성, 기계적 강도, 전기 절연 특성, 내열성, 내수성 및 내약품성의 견지에서 탁월한 특성을 가진다. 이러한 열경화성 수지는 예를 들어 에폭시 수지 또는 페놀계 수지이다. 그러나 이러한 경화된 수지는 작은 파괴 인성을 가지며 깨지기 쉽다.

큰 온도 범위에 걸쳐 만족스러운 기계적 성능을 보장하고 수득하기 위하여, 열경화성 중합체 매트릭스의 충격 성능은 증가되어야 한다.

충격 개질제의 하나의 형태는, 고무형 중합체를 포함하는 적어도 단(stage)을 갖는, 다단 프로세스에 의해 제조되는 다단 중합체로 불리는 코어-쉘 입자이다. 그 후, 최종 제품의 내충격성을 증가시키기 위해 입자를 복합재 재료용 취성 중합체 또는 구조 접착제의 상(phase) 중 하나에 혼입한다.

그러나 이러한 종류의 다단 중합체는 모든 종류의 수지 또는 중합체 또는 심지어 단량체에서, 특히 균질한 분포 및/또는 소량 또는 다량으로 합리적인 시간에 분산시키기 쉽지 않다; 예를 들어 불포화 폴리에스테르 또는 비닐에스테르처럼 경화성 수지에서뿐만 아니라, 복합재 및 구조 접착제를 위한 중합체성 상 또는 단량체의 기타 전구체에서도 그렇다.

다단 중합체의 양호한 균질한 분산은 만족스러운 충격 성능을 가지기 위해 필요하다. 분산은 또한 합리적인 안정성 (가용 시간) 을 가져야 한다.

본 발명의 목적은, 요구되는 응용에 적합한 점도를 가지면서 균질하고 안정한, 다단 중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 경화된 강인화된 열경화성 중합체를 제조하기에 적합한 조성물을 제안하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 또한, 쉽고 빠르게 제조될 수 있는 열경화성 중합체, 다단 중합체 및 열가소성 중합체의 전구체를 포함하는 경화된 열경화성 중합체 제조에 적합한 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 요구되는 응용에 적합한 점도를 가지면서 균질하고 안정한, 열경화성 중합체의 전구체, 다단 중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 경화된 열경화성 중합체를 제조하기에 적합한 조성물을 제안하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 만족스러운 충격 특성을 갖는 경화된 강인화된 중합체 조성물의 제조 방법이다.

본 발명의 목적은 다단 중합체를 포함하는 경화된 열경화성 중합체를 제조하기에 적합한 조성물의 제조 시간을 단축하는 방법을 제안하는 것이다.

또 다른 목적은 충격 특성을 만족하는 충격 개질 경화 중합체 또는 충격 및 접착 강도 특성을 만족시키는 접착 조성물을 제안하는 것이다.

[발명의 간단한 설명]

놀랍게도, 조성물 (PC1) 로서,

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

a1) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (SA1),

a2) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A2) 를 포함하는 하나의 단 (SA2), 및

b) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 (B1), 및

c) 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물 (C1) 을 포함하는 성분 (LC1) 을 포함하고,

중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1);

이 열경화성 중합체를 위한 중합체성 매트릭스 재료를 위한 전구체에서 용이하게 분산될 수 있다는 것을 알아냈다.

놀랍게도, 또한 조성물 (PC1) 로서,

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 하는 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1)

이 양호한 안정성을 갖고 장기간에 걸쳐 균질하게 유지된다는 것을 알아냈다. 장기간이란 23 ℃에서 적어도 2주를 의미하고, 균질하다는 것은 각각의 성분간에 유의한 분리가 일어나지 않는다는 것을 의미한다.

놀랍게도, 또한 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,

i) 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1)를 성분 b)가 a) 및 b) 를 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하도록 포함하는, 상기 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계; 및

ii) 조성물(Ci) 을 조성물(PC1) 에 존재하는 적어도 하나의 다른 성분 또는 화합물을 포함하는 조성물 (Ciia) 과 혼합하는 단계; 및

iii) 선택적으로 단계 ii) 에서 얻은 조성물을 단계 ii)에서 아직 첨가되지 않은 조성물 (PC1) 에 존재하는 다른 성분 또는 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는 조성물 (PC1) 의 제조 방법

이 안정하고 균질한 조성물을 제조할 수 있게 하고 마찬가지로, 성분 b)를 포함하지 않는 조성물과 비교하여 조성물(PC1) 의 제조 시간을 감소시킬 수 있게 한다는 것을 알아냈다.

놀랍게도, 또한 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,

i) 중합체성 조성물을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1) 를 성분 b)가 a) 및 b) 를 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하도록 포함하는, 상기 중합체성 조성물을 제공하는 단계,

ii) 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물 (C1) 을 포함하는 c) 성분 (LC1) 을 제공하는 단계,

iii) 성분 c)의 100phr에 대해 성분 a) 및 b)의 합의 비가 0.5 과 100phr 사이인 비율로 성분 a), b) 및 c)를 혼합하는 단계를 포함하는, 조성물 (PC1) 의 제조 방법

이 성분 b) 를 포함하지 않는 조성물과 비교하여 조성물(PC1) 의 제조 시간이 감소되는 방법을 낳는다는 것을 알아냈다.

놀랍게도, 또한 조성물 (PC1) 에서, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1) 의 용도로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

b) a) 및 b)를 기초로 한 조성물의 최대 40wt% 의 상기 열가소성 중합체 (B1), 및

그리고 성분 a) 및 b) 의 합이 성분 c) 의 100phr에 대해 0.5 과 100phr 사이인, 열가소성 중합체 (B1) 의 용도

가 성분 b) 를 포함하지 않는 조성물과 비교하여 조성물(PC1) 의 제조 시간을 감소시킨다는 것을 알아냈다.

놀랍게도, 또한 중합체 조성물 (PC2) 의 제조 방법으로서,

i) 중합체성 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1) 를 성분 b)가 a) 및 b) 를 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하도록 포함하는, 상기 중합체성 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계,

ii) 적어도 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2) 를 갖는 화합물 (C1) 을 포함하는 c) 성분 (LC1) 을 포함하는 조성물 (Ciib) 을 제공하는 단계,

iii) 성분 c)의 100phr에 대해 성분 a) 및 b)의 합의 비가 0.5phr 과 100phr 사이인 비율로 성분 a), b) 및 c)를 혼합하는 단계

iv) 혼합물을 중합 또는 경화시키는 단계를 포함하는, 중합체 조성물 (PC2) 의 제조 방법

이 만족스러운 강인화 및/또는 충격 특성을 갖는 중합체 조성물을 산출한다는 것을 알아냈다.

놀랍게도, 또한 중합체성 조성물 (PC2) 로서,

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

c) 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물 (C1) 로부터의 단위들을 포함하는 중합체 (P2) 를 포함하고,

중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물 (PC2)

이 만족스러운 강인화 특성을 갖는다는 것을 알아냈다.

[발명의 상세한 설명]

제 1 양태에 따르면, 본 발명은 조성물 (PC1) 로서,

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1) 에 관한 것이다.

제 2 양태에 따르면, 본 발명은, 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,

i) 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

iii) 선택적으로 단계 ii) 에서 얻은 조성물을 단계 ii)에서 아직 첨가되지 않은 조성물 (PC1) 에 존재하는 다른 성분 또는 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는, 조성물 (PC1) 의 제조 방법에 관한 것이다.

제 3 양태에서 본 발명은 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,

i) 중합체성 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

iii) 성분 c)의 100phr에 대해 성분 a) 및 b)의 합이 0.5phr 과 100phr 사이인 비율로 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 조성물 (Ci) 및 (Ciib) 를 혼합하는 단계를 포함하는, 조성물 (PC1) 의 제조 방법에 관한 것이다.

제 4 양태에서, 본 발명은 조성물 (PC1) 의 제조 시간을 감소시키는 방법으로서,

i) 중합체성 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

iii) 성분 c)의 100phr에 대해 성분 a) 및 b)의 합의 비가 0.5phr 과 100phr 사이인 비율로 성분 a), b) 및 c)를 혼합하는 단계를 포함하는, 조성물 (PC1) 의 제조 시간을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

제 5 양태에서, 본 발명은 중합체성 조성물 (PC2) 로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는중합체성 조성물 (PC2) 에 관한 것이다.

제 6 양태에 따르면, 본 발명은 충격 개질된 중합체성 조성물(PC2)을 제조하기 위한 조성물 (PC1) 의 용도로서,

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 한하는 조성물 (PC1) 의 용도에 관한 것이다.

사용되는 바와 같은 용어 "중합체 분말"은 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1차 중합체의 응집에 의해 수득된 적어도 1 ㎛의 범위의 분말 그레인을 포함하는 중합체를 나타낸다.

사용된 용어 "1차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 중합체 입자를 나타낸다. 바람직하게는 1차 입자는 50nm 과 500nm 사이의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.

사용되는 바와 같은 용어 "입자 크기" 는 구형으로서 고려되는 입자의 부피 평균 직경을 나타낸다.

사용된 바와 같이 용어 "열가소성 중합체" 는 가열될 때 액체로 변하거나 또는 더 액체로 또는 덜 점성으로 되며 열 및 압력을 가하는 것 의해 새로운 형상을 취할 수 있는 중합체를 나타낸다. 본 발명의 범위에서 열가소성 중합체는 또한 그것이 여전히 열성형될 수 있다면 가교될 수 있다.

사용된 용어 "열경화성 중합체"는, 비가역적으로 경화에 의해 불융화, 불용성 중합체 네트워크로 변하는 연질, 고체 또는 점성 상태의 예비중합체(예를 들어, 적어도 2개의 반응성 기를 갖는 올리고머 또는 단량체 또는 둘 다의 혼합물)로부터 제조된 중합체를 나타낸다.

사용된 바와 같이 용어 "중합체 복합재" 는 적어도 하나의 유형의 상 영역(phase domain)이 연속 상이고 적어도 하나의 성분이 중합체인 다수의 상이한 상 영역을 포함하는 다성분 재료를 나타낸다.

사용된 용어 "공중합체" 는 중합체가 적어도 2 개의 상이한 단량체로 이루어지는 것을 나타낸다.

사용되는 바와 같은 "다단 중합체" (multistage polymer) 는 다단 중합 방법에 의해 순차적인 방식으로 형성된 중합체를 나타낸다. 제 1 중합체가 제 1 단 중합체이고 제 2 중합체가 제 2 단 중합체인, 즉, 제 2 중합체는 제 1 유화 중합체의 존재 하 유화 중합에 의해 형성되며 조성이 상이한 적어도 두 개의 단을 갖는, 다단 유화 중합 방법이 바람직하다.

사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 나타낸다.

사용된 용어 "(메트)아크릴 중합체" 는 (메트)아크릴 중합체가 (메트)아크릴 중합체의 50 중량% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 본질적으로 포함하는 것을 나타낸다.

사용되는 바와 같은 용어 "건조 (dry)"는 잔류하는 물의 비율이 1.5 wt% 미만, 그리고 바람직하게는 1.25wt% 미만이라는 것을 나타낸다.

사용된 "총 침입 부피" (total intruded volume) 라는 용어는 ISO 15901-1:2016에 따라 액체 수은이 침입한 총 부피를 나타낸다. 이 부피는 누적(cummulate)되고 분석 결과는 가해진 압력 또는 기공 직경의 함수로서 ml/g (cm³/g) 단위로 누적된 침입 부피를 나타낸다. 전체 침입 부피는, 가장 작은 기공에도 해당하는, 최대 인가 압력에서 침입한 부피이다.

사용된 "증분 침입"(incremental intrusion)이라는 용어는 두 개의 특정 압력 또는 두 개의 기공 크기 사이에서 ml/g 단위로 침입한 부피를 나타낸다. 이 증분 침입은 vol% 단위로 전체 침입 부피에 대해 상대적으로 표현될 수도 있다.

사용된 용어 "phr"은 100 중량당 부(part per hundred by weight)를 나타낸다. 예를 들어, 조성물 중 화합물 B 를 고려한 1phr 의 화합물 A 은 1kg 의 화합물 A가 화합물 B를 고려한 100kg에 첨가되거나 존재하는 것을 의미한다.

본 발명에서 x 내지 y 의 범위란, 이 범위의 상한 및 하한이 포함되며, x 이상이고 y 이하라는 것과 동일함을 의미한다.

본 발명에서 범위가 x 와 y 사이란, 이 범위의 상한과 하한이 제외되고, x 초과이고 y 미만이라는 것과 동등함을 의미한다.

본 발명에 따른 조성물(PC1)과 관련하여, 그것은 바람직하게는 중합체성 조성물이다.

중합체 조성물(PC1)은 a) 다단 중합체(MP1), b) 열가소성 중합체(B1) 및 c) 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물(C1)을 포함하는 성분(LC1)을 포함하고, 중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 한다.

다단 중합체 (MP1) 는 a1) 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A) 및 a2) 유리 전이 온도가 적어도 60℃ 인 중합체 (A2) 을 포함하는 하나의 단 (SA2) 를 포함한다.

열가소성 중합체 (B1) 는 유리 전이 온도가 적어도 30 ℃이다.

조성물(PC1)의 성분 b)는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당한다. a) 및 b)만을 기초로 한 조성물은 조성물 (Ci) 로 지칭된다. 바람직하게는 조성물(Ci)의 성분 b)는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 최대 35wt%에 해당하고; 보다 바람직하게는 최대 30wt%, 더욱 더 바람직하게는 30wt% 미만, 유리하게는 25wt% 미만, 그리고 더욱 유리하게는 20wt% 미만에 해당한다.

조성물(Ci)의 성분 b)는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 0.5wt% 초과에 해당한다. 바람직하게는 조성물(Ci)의 성분 b)는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 1wt% 초과에 해당하고; 보다 바람직하게는 2wt% 초과, 더욱 더 바람직하게는 4wt% 초과, 유리하게는 8wt% 초과 그리고 보다 유리하게는 10wt% 초과에 해당한다.

성분 b)는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 0.5wt% 과 40wt% 사이에 해당한다. 바람직하게는 성분 b)는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 5wt% 과 35wt% 사이에 해당하고; 보다 바람직하게 6wt% 과 30wt% 사이, 더욱 더 바람직하게 7wt% 과 30wt% 미만 사이, 유리하게 7wt% 과 25wt% 미만 사이 그리고 더욱 유리하게 10wt% 과 20wt% 미만 사이에 해당한다.

조성물(PC1) 또는 조성물(Ci)의 적어도 성분 a)는 다단 중합체(MP1)의 일부이다.

적어도 성분 a)는 적어도 2개의 단 (SA1) 및 (SA2)를 포함하는 다단 프로세스에 의해 수득되고; 2개의 중합체(A1) 및 (A2)가 다단 중합체(MP1)를 형성한다.

조성물 (PC1)에서, 성분 a) 및 b) 의 합이 성분 c) 의 100phr에 대해 0.5 과 100phr 사이이다; 바람직하게 성분 a) 및 b) 의 합이 성분 c) 의 100phr에 대해 1phr 과 100phr 사이이다;

조성물(PC1)의 제 1 보다 바람직한 실시형태에서, 성분 a) 및 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 1phr 과 50phr 사이, 더욱 더 바람직하게는 1phr 과 25phr 사이, 훨씬 더 바람직하게는 1phr 과 20phr 사이 그리고 유리하게는 1phr 과 15phr 사이이다.

조성물(PC1)의 제 2 보다 바람직한 실시형태에서, 성분 a) 및 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 2phr 과 100phr 사이, 더욱 더 바람직하게는 5phr 과 100phr 사이, 훨씬 더 바람직하게는 10phr 과 100phr 사이 그리고 유리하게는 15phr 과 100phr 사이이다.

조성물(PC1)의 제 3 보다 바람직한 실시형태에서, 성분 a) 및 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 15phr 과 100phr 사이, 더욱 더 바람직하게는 17phr 과 100phr 사이, 훨씬 더 바람직하게는 19phr 과 100phr 사이 그리고 유리하게는 21phr 과 100phr 사이이다.

조성물(PC1)의 제 4 보다 바람직한 실시형태에서, 성분 a) 및 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 20phr 과 100phr 사이, 더욱 더 바람직하게는 30phr 과 100phr 사이, 훨씬 더 바람직하게는 40phr 과 100phr 사이 그리고 유리하게는 50phr 과 100phr 사이이다.

일 실시 형태에서, 조성물 (PC1) 은 액체이다. 그 경우에, 조성물 (PC1) 의 점도는 1mPa*s 과 1000Pa*s 사이이다. 점도는 25 ℃에서 측정된다. 점도는 동적 점도이다. 전단 박화(shear thinning)가 있어야 하는 경우, 동적 점도 값은 1 1/s의 전단율에서 취해진다. 점도는 레오미터로 측정된다.

바람직하게는 액체 조성물(PC1)의 점도는 25℃의 온도 및 1 1/s의 전단율에서 5mPa*s 과 900Pa*s 사이, 더욱 바람직하게는 10mPa*s 과 800Pa*s 사이이다.

본 발명에 따른 조성물(PC1)의 다단 중합체(MP1)는 각각의 중합체 조성이 상이한 중합체 (A1) 및 (A2)를 각각 포함하는 적어도 2개의 단 (SA1) 및 (SA2)를 갖는다.

다단 중합체 (MP1) 는 바람직하게는 구형 입자로 여겨지는 중합체성 입자의 형태이다. 이들 입자는 또한 코어/쉘 입자로 불린다. 제 1 단(SA1)은 코어를 형성하고 제 2 단(SA2)은 쉘을 형성한다. 선택적으로 다음의 모든 단은 추가적인 각각의 쉘을 형성한다. 코어/쉘 입자로 또한 칭해지는 그러한 다단 중합체 (MP1) 가 바람직하다.

코어/쉘 입자는 중량 평균 입자 크기 (직경) 이 15nm 과 900nm 사이이다. 바람직하게는 중합체의 중량 평균 입자 크기는 20nm 과 800nm 사이, 더 바람직하게는 25nm 과 600nm 사이, 보다 더 바람직하게는 30nm 과 550nm 사이, 또 보다 더 바람직하게는 35nm 과 500nm 사이, 유리하게는 40nm 과 400nm 사이, 보다 더 유리하게는 75nm 과 350nm 사이 그리고 유리하게는 80nm 과 300nm 사이이다. 중합체 코어/쉘 입자 자체가 응집되어 이러한 중합체 코어/쉘 입자를 많이 포함하는 중합체 분말을 생성할 수 있다.

다단 중합체 (MP1) 는 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 중합체 (A1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (A) 및 유리 전이 온도가 60℃ 를 넘는 중합체 (A2) 을 포함하는 적어도 하나의 단 (SA2) 을 포함하는 다층 구조를 갖는다.

선택적인 변형예에서, 다단 중합체(MP1)는 또한, 유리 전이 온도가 30℃ 를 넘는 중합체(B1)를 포함하는 단(SB1)을 이미 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 변형예에서, 조성물(Ci)의 성분 b)는 본 발명의 조성물의 성분 a)와 조합된다. 이 변형은 프로세스 부분에서 더 자세히 설명된다.

바람직하게는 단 (SA1) 은 적어도 2개의 단 중 제 1 단이고 중합체 (A2) 을 포함하는 단 (SA2) 는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (SA1) 또는 다른 선택적인 중간 층 상에 그래프팅된다.

추가 변형예에서 단 (SA1) 이전에 또 다른 단이 있을 수 있으므로, 단 (SA1) 도 예를 들어 시드 상의 일종의 쉘이 된다.

제 1 실시형태에서 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만이거나 아래인 중합체 (A1) 은 알킬 아크릴레이트로부터 유래하는 중합체성 단위의 적어도 50 wt%를 포함하고 단 (SA1) 은 다단 중합체 (MP1) 또는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 안쪽 층이다. 다른 말로는, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (SA1) 는 다단 중합체 (MP1) 또는 중합체 입자의 코어이다.

제 1 바람직한 실시형태의 중합체 (A1) 에 관해, 이는 아크릴 단량체로부터 유래하는 중합체 단위의 적어도 50 wt%를 포함하는 (메트) 아크릴 중합체이다. 중합체 (A1) 의 바람직하게는 60 wt%, 그리고 더 바람직하게는 70 wt%가 아크릴 단량체이다.

중합체 (A1) 에서의 아크릴 단량체 단위는 C1 내지 C18 알킬 아크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택된 단량체를 포함한다. 보다 바람직하게 중합체 (A1) 에서의 아크릴 단량체는 C2 내지 C12 알킬 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물의 단량체를 포함한다. 더욱 더 바람직하게 중합체 (A1) 에서의 아크릴 단량체는 C2 내지 C8 알킬 아크릴 단량체의 단량체 또는 이의 혼합물을 포함한다.

중합체 (A1) 가 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 중합체 (A1) 은 아크릴 단량체와 공중합 가능한 공단량체 또는 공단량체들을 포함할 수 있다.

중합체 (A1) 중의 공단량체 또는 공단량체들은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택된다.

가장 바람직하게는 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체는 중합체 (A1) 가 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고 있는 한, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특정 실시형태에서 중합체 (A1) 는 부틸 아크릴레이트의 단독 중합체이다.

더 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬 아크릴레이트로부터 유래하는 중합체성 단위의 적어도 70 wt%를 포함하는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는, -100 ℃ 과 10 ℃ 사이, 훨씬 더 바람직하게는 -80 ℃ 과 0 ℃ 사이, 유리하게는 -80 ℃ 과 -20 ℃ 사이, 그리고 더 유리하게는 -70 ℃ 과 -20 ℃ 사이이다.

제 2 바람직한 실시형태에서 10 ℃ 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 중합체 단위의 적어도 50 wt%를 포함하고, 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 안쪽 층이다. 다른 말로는, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (SA1) 는 중합체 입자의 코어이다.

예로서, 제 2 실시형태의 코어의 중합체 (A1) 로서, 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수도 있다. 바람직한 실시형태에서 코어는 부타디엔 단독중합체이다.

더 바람직하게는 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 중합체성 단위의 적어도 50 wt%를 포함하는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는, -100 ℃ 과 10 ℃ 사이, 훨씬 더 바람직하게는 -90 ℃ 과 0 ℃ 사이, 유리하게는 -85 ℃ 과 0 ℃ 사이, 그리고 가장 유리하게는 -80 ℃ 과 -20 ℃ 사이이다.

제 3 바람직한 실시형태에서 중합체 (A1) 은 실리콘 고무계 중합체이다. 예를 들어 실리콘 고무는 폴리디메틸 실록산이다. 더욱 바람직하게는 제 2 실시형태의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150℃ 과 0℃ 사이, 더 더욱 바람직하게는 -145℃ 과 -5℃ 사이, 유리하게는 -140℃ 과 -15℃ 사이, 그리고 더욱 유리하게는 -135℃ 과 -25℃ 사이이다.

중합체 (A2) 와 관련하여, 이중 결합이 있는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 공중합체 및 단독중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는 중합체(A2)는 (메트)아크릴 중합체이고, (메트)아크릴 단량체 및 선택적으로는 스티렌 공단량체, 예를 들어, 스티렌인 (메트)아크릴 단량체인 공단량체로부터 유래되는 50wt% 초과의 단량체 단위를 포함한다.

바람직하게는 중합체 (A2) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 70wt% 단량체를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 중합체 (A2) 은 적어도 80wt% 의 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.

가장 바람직하게는, 중합체 (A2) 가 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 한, 중합체 (A2) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.

유리하게는 중합체 (A2) 는, 메틸 메타크릴레이트로부터 유래하는 단량체 단위를 적어도 70wt% 포함한다.

바람직하게는 중합체(A2)의 유리 전이 온도 Tg는 60℃ 과 150℃ 사이이다. 중합체 (A2) 의 유리 전이 온도는, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 과 150 ℃ 사이, 유리하게는 90 ℃ 과 150 ℃ 사이, 그리고 더욱 유리하게는 100 ℃ 과 150 ℃ 사이이다.

바람직하게는 다단 중합체 (MP1) 의 중합체 (A2) 는 이전의 단에서 제조된 중합체 (A1) 상에 그래프팅된다.

특정 실시형태에서, 중합체 (A2) 는 가교된다.

하나의 실시형태에서 중합체 (A2) 는 작용성 공단량체를 포함한다. 작용성 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산, 이러한 산으로부터 유도된 아미드, 이를테면 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시-에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 선택적으로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트, 수용성 비닐 단량체 이를테면 N-비닐 피롤리돈 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.

열가소성 중합체(B1)와 관련하여, 그것은 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw를 갖는다.

열가소성 중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 초과, 바람직하게는 10,500g/mol 초과, 보다 바람직하게는 11,000g/mol 초과, 더욱 더 바람직하게는 12,000g/mol 초과, 유리하게는 13,000 g/mol 초과, 더욱 유리하게는 14,000 g/mol 초과 그리고 훨씬 더 유리하게는 15,000 g/mol 초과이다.

열가소성 중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw 이 500,000g/mol 미만, 바람직하게는 450,000g/mol 미만, 보다 바람직하게는 400,000g/mol 미만, 더욱 더 바람직하게는 400,000g/mol 미만, 유리하게는 350,000 g/mol 미만, 더욱 유리하게는 300,000 g/mol 미만이고 훨씬 더 유리하게는 250,000 g/mol 미만이고 가장 유리하게는 200,000 g/mol 미만이다.

바람직하게는 중합체 (B1) 의 질량 평균 분자량 Mw 는 10,500g/mol 과 450,000g/mol 사이, 보다 바람직하게 11,000 g/mol 과 400,000 g/mol 사이 그리고 더욱 더 바람직하게는 12,000g/mol 과 350,000g/mol 사이 유리하게는 13,000g/mol 과 300,000g/mol 사이, 보다 유리하게는 14,000g/mol 과 250,000g/mol 사이이고 가장 유리하게는 15,000g/mol 과 200,000g/mol 사이이다.

제 1 보다 바람직한 실시 형태에서 중합체 (B1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 15,000g/mol 과 300,000g/mol 사이, 보다 바람직하게 15,000 g/mol 과 200,000 g/mol 사이 그리고 더욱 더 바람직하게는 15,000g/mol 과 190,000g/mol 사이 유리하게는 15,000g/mol 과 180,000g/mol 사이, 보다 유리하게는 15,000g/mol 과 160,000g/mol 사이이고 가장 유리하게는 15,000g/mol 과 150,000g/mol 사이이다.

제 2 보다 바람직한 실시 형태에서 중합체 (B1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 15,000g/mol 과 450,000g/mol 사이, 보다 바람직하게는 18,000 g/mol 과 400,000 g/mol 사이 그리고 더욱 더 바람직하게는 20,000g/mol 과 350,000g/mol 사이 유리하게는 22,000g/mol 과 300,000g/mol 사이, 보다 유리하게는 25,000g/mol 과 250,000g/mol 사이 그리고 가장 유리하게는 30,000g/mol 과 200,000g/mol 사이이다.

바람직하게는 중합체 (B1) 는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 공중합체이다. 더 바람직하게는 중합체 (B1) 는 (메트)아크릴 중합체이다. 더욱 더 바람직하게는 중합체 (C1) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 70 wt% 단량체를 포함한다. 유리하게 중합체 (B1) 는 적어도 80 wt%의 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.

바람직하게는 중합체(B1)의 유리 전이 온도 Tg는 30 ℃ 과 150℃ 사이이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도는, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 과 150 ℃ 사이, 유리하게는 45 ℃ 과 150 ℃ 사이, 그리고 더욱 유리하게는 50 ℃ 과 150 ℃ 사이이다.

바람직하게는 중합체 (B1) 는 가교되지 않는다.

바람직하게는 중합체 (B1) 는, 그것이 다단 중합체의 부분인 경우, 중합체 (A1) 또는 (A2) 중 어느 것 상에도 그래프팅되지 않는다. 이는 중합체 (B1) 의 제조에 사용되는 단량체 또는 단량체들이 가교제 또는 그래프트 가교제를 포함하지 않음을 의미한다. 그럼에도 불구하고 중합체(B1)의 일부가 이전 단의 중합체에 링크되는 것을 배제할 수 없다. 가교 또는 그래프팅으로부터의 반응성 기가 이전 단으로부터 또는 중합체 사슬에 대한 얽힘을 통해 여전히 존재하기 때문이다. 중합체(B1)는 용매에 의한 추출에 의해 적어도 부분적으로 회수될 수 있다.

중합체 (B1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정된다. 중합체(B1)가 다단 중합체의 일부인 경우, 그것은 용매로 추출되어 그의 분자량을 측정할 수 있다; 대안적으로 중합체(B1)는 이전 단의 존재 없이 동일한 조건 하에서 합성될 수 있으며, 추출 단계를 피하면서 측정을 위해 "순수한" 중합체(B1)를 얻는다.

하나의 실시형태에서 중합체(B1)는 작용성 공단량체를 또한 포함한다.

작용성 공단량체는 하기 식 (1) 을 가진다

식 중, R₁ 은 H 또는 CH₃ 으로부터 선택되고, R₂ 는 H 이거나, 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.

바람직하게는 작용성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 이를테면 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 선택적으로는 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.

제 1 바람직한 실시형태에서 중합체 (B1) 은 80 wt% 내지 100 wt% 의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 80 wt% 내지 99.9wt% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1wt% 내지 20 wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 유리하게, C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.

제 2 바람직한 실시형태에서 중합체 (B1) 은 0 wt% 과 50 wt% 사이의 작용성 단량체를 포함한다. 바람직하게는 (메트)아크릴 중합체 (B1) 은 0wt% 과 30wt% 사이, 더 바람직하게는 1wt% 과 30wt% 사이, 보다 더 바람직하게는 2wt% 과 30wt% 사이, 유리하게는 3wt% 과 30wt% 사이, 더 유리하게는 5wt% 과 30wt% 사이 그리고 가장 유리하게는 5wt% 과 30wt% 사이의 작용성 단량체를 포함한다.

바람직하게, 제 2 의 바람직한 실시형태의 작용성 단량체는 (메트)아크릴 단량체이다. 작용성 단량체는 하기 식 (2) 또는 (3) 을 갖는다

식 중, 식 (2) 및 (3) 양자 모두에서 R₁은 H 또는 CH₃로부터 선택되고; 식 (2) 에서 Y는 O이며, R₅는 H, 또는 C 또는 H가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 식 (3) 에서 Y는 N이고 R₄ 및/또는 R₃는 H 또는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.

바람직하게는 작용성 단량체 (2) 또는 (3) 은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 이를테면 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 선택적으로는 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 포스포네이트 또는 포스페이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.

다단 중합체 (MP1) 또는 코어/쉘 중합체 입자는 적어도 2 개의 단을 포함하는 다단 프로세스에 의해 수득된다. 조성물 (PC1) 의 적어도 성분 a1) 및 성분 a2)는 다단 중합체(MP1)의 일부이다.

바람직하게는 단 (SA1) 동안 제조된 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 단 (SA2) 전에 제조되거나 또는 다단 프로세스의 제 1 단이다.

바람직하게는 단 (SA2) 동안 제조된 60 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A2) 는 다단 프로세스의 단 (SA1) 후에 제조된다.

제 1 바람직한 실시형태에서, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 (B1) 은 중합체 (B1) 의 중합체성 입자를 제공하기 위한 프로세스에 의해 제조된다. 이들 중합체 (B1) 입자의 중량 평균 입자 크기 (직경) 은 15nm 과 900nm 사이이다. 바람직하게는 중합체 (B1) 입자의 중량 평균 입자 크기는 20nm 과 800nm 사이, 더 바람직하게는 25nm 과 600nm 사이, 보다 더 바람직하게는 30nm 과 550nm 사이, 또 보다 더 바람직하게는 35nm 과 500nm 사이, 유리하게는 40nm 과 400nm 사이, 보다 더 유리하게는 75nm 과 350nm 사이 그리고 유리하게는 80nm 과 300nm 사이이다. 중합체 입자 자체는 다단 중합체(MP1) 입자와 함께 응집되어 다수의 그러한 중합체성 입자 모두를 포함하는 중합체 분말을 제공할 수 있다. 이것은 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물(Ci)을 산출한다.

제 2 바람직한 실시 형태에서, 적어도 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다단 구조를 갖는 중합체 입자, 즉 다단 중합체 (MP1) 의 외부 층이다.

단 (SB1) 동안 제조된 30 ℃를 넘는 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다단 프로세스의 단 (SA2) 후에 제조된다. 단 (SA1) 과 단 (SA2) 사이 및/또는 단 (SA2) 와 단 (SB1) 사이 중 어느 하나에 추가적인 중간 단이 있을 수 있다. 이것은 또한, 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물(Ci)을 산출한다.

중합체(B1)의 적어도 일부는 이전 층에서 제조된 중합체 상에 그래프팅되거나 또는 이전 층의 중합체 사슬과 얽혀질 수 있다. 중합체 (A1) 및 (A2) 를 각각 포함하는 2 개의 단 (SA1) 및 (SA2) 만이 있는 경우, 중합체 (B1) 의 일부는 중합체 (A1) 상에 그래프팅되거나 또는 중합체 (A2) 의 사슬과 얽혀질 수 있다.

일 실시 형태에서, 중합체 (B1) 의 적어도 50wt% 가 그래프팅된다.

다른 실시 형태에서, 중합체 (B1) 의 50wt% 미만이 그래프팅된다.

또 다른 실시 형태에서, 중합체 (B1) 의 20wt% 미만이 그래프팅된다.

또 다른 실시 형태에서, 중합체 (B1) 의 5wt% 과 60wt% 사이가 그래프팅된다.

또 다른 실시 형태에서, 중합체 (B1) 의 5wt% 미만이 그래프팅된다.

또 다른 실시 형태에서, 중합체 (B1) 의 0wt% 가 그래프팅된다

그래프팅 비는 중합체 (B1) 에 대한 용매로의 추출 및 비-그래프트된 양을 측정하기 위한 추출 전 후 중량 측정(gravimetric measurement)에 의해 결정될 수 있다.

중합체 (B1) 및 중합체 (A2) 은 이들의 조성이 매우 유사할 수 있고, 이들의 특징 중 일부는 겹친다 하더라도 동일한 중합체가 아니다. 본질적인 차이점은 중합체 (A2) 가 항상 다단 중합체 (MP1) 의 일부라는 점이다. 앞서 설명된 바와 같이, 중합체 (B1) 가 또한 다단 중합체의 일부일 수 있지만, 중합체 (B1) 가 다단 중합체 (MP1) 상에 자발적으로 그래프팅되지 않는 실시형태가 있다.

각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 예를 들어 열기계적 분석으로서 동적 방법에 의해 추정될 수 있다.

각 중합체 (A1) 및 (A2) 의 샘플을 수득하기 위해, 이들은 각 단의 각 중합체의 유리 전이 온도 Tg 를 개별적으로 보다 용이하게 추정하고 측정할 수 있도록 다단 프로세스에 의하지 않고서 단독으로 제조될 수 있다. 중합체 (B1) 은 유리 전이 온도 Tg 를 더 쉽게 추정 및 측정하기 위해 추출될 수 있다.

조성물(PC1)의 성분(LC1)과 관련하여, 그것은 바람직하게는 액체이다.

점도는 25 ℃에서 0.5mPa*s 과 10Pa*s 사이이다. 바람직하게는 점도는 1mPa*s 과 10Pa*s 사이, 보다 바람직하게는 10mPa*s 과 10Pa*s 사이, 더욱 더 바람직하게는 50mPa*s 과 10Pa*s 사이, 그리고 유리하게는 100mPa*s 과 10Pa*s 사이이다. (LC1) 의 점도는 동적 점도이다. 전단 박화(shear thinning)가 있어야 하는 경우, 동적 점도 값은 1 1/s의 전단율에서 취해진다. 점도는 레오미터로 측정된다.

성분(LC1)은 또한 여러 화합물의 혼합물일 수 있으며, 그 중 하나는 적어도 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물 (C1) 이다.

성분(LC1) 또는 액체 성분(LC1)은 단량체(M1) 또는 단량체들의 혼합물(Mx)을 추가로 포함할 수 있다. 단량체(M1) 또는 단량체들의 혼합물(Mx)은 적어도 하나의 탄소 이중 결합을 포함한다.

단량체 (M1) 는 (Mx) 에 대해 (메트)아크릴 단량체, 알릴 단량체 또는 스티렌계 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

변형 단량체에서 (M1) 는 (Mx) 에 대해 (메트)아크릴 단량체, 알릴 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는 단량체(M1)는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 2작용성 (메트) 아크릴레이트 이를테면 부탄디올 디 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디 (메트) 아크릴레이트 및 글리콜 구조를 갖는 디 (메트) 아크릴레이트, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 이를테면 트리메틸올프로판 트리 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된다.

제 1 보다 바람직한 실시 형태에서, 단량체 (M1) 는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 2작용성 (메트) 아크릴레이트 이를테면 부탄디올 디 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디 (메트) 아크릴레이트 및 글리콜 구조를 갖는 디 (메트) 아크릴레이트, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트, 이를테면 트리메틸올프로판 트리 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된다.

제 2 더 바람직한 실시형태에서, (Mx) 를 위한 단량체(M1) 또는 이들의 혼합물은 스티렌을 포함하지 않는다.

제 3 더 바람직한 실시형태에서, (Mx) 를 위한 단량체(M1) 또는 이들의 혼합물은 스티렌계 단량체를 포함하지 않는다.

화합물 (C1)의 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2)는 바람직하게는 탄소 이중 결합이다.

화합물(C1)의 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)는 보다 바람직하게 α,β-불포화 카르보닐 기이다.

화합물(C1)의 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)는 아크릴레이트 기, 메타실레이트 기 또는 말레산 또는 이타콘산 또는 푸마르산을 포함하는 축합 생성물로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는 화합물 (C1) 은 비닐 에스테르 또는 불포화 폴리에스테르이다

제 1 보다 바람직한 실시 형태에서, 화합물 (C1) 은 비닐 에스테르이다. 비닐 에스테르는 통상적으로, 예를 들어, (메트)아크릴산과 같은 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복실산과 폴리에폭시드(예: 에폭시 수지)를 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물이고, 주쇄에 폴리에폭시드와 동일한 골격을 갖고, 그 분자에 불포화 이중 결합이 존재하기 때문에 경화 가능하다. 골격은 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 지방족 에스테르, 지방족 에테르 및 방향족 에스테르 유형의 골격으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유형의 골격이다.

제 2 보다 바람직한 실시 형태에서, 화합물 (C1) 은 불포화 폴리에스테르이다. 불포화 폴리에스테르는 적어도 하나의 　이염기　유기 산　 또는 그의 무수물 및 적어도 하나의 　다가 알코올 의 반응 생성물이다.

선택적으로 성분 (LC1) 은 라디칼 중합을 위한 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 과산화물을 첨가할 수 있다.

본 발명은 또한, 조성물 (PC1) 의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물 (PC1) 의 제조를 위한 제 1 바람직한 방법과 관련하여, 이것은

i) 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1)를 성분 b)가 a) 및 b) 를 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하도록 포함하는 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계; 및

iii) 선택적으로 단계 ii) 에서 얻은 조성물을 단계 ii)에서 아직 첨가되지 않은 조성물 (PC1) 에 존재하는 다른 성분 또는 화합물과 혼합하는 단계를 포함한다.

조성물(Cia) 은

- 폴리에폭시드 또는

- 이중결합을 갖는 유기산 및 폴리에폭시드 또는

- 비닐에스테르 또는

- 비닐에스테르 및 단량체(M1) 또는 단량체들의 혼합물(Mx)

- 불포화 폴리에스터 또는

- 불포화 폴리스테르 및 단량체(M1) 또는 단량체들의 혼합물(Mx) 을 포함할 수 있다.

단계 iii) 에서 선택적으로 첨가되는 다른 성분 또는 화합물은 단량체(M1) 또는 단량체들의 혼합물(Mx) 또는 중합을 위한 개시제이다. 단량체 (M1) 또는 단량체들(Mx)의 혼합물은 이들이 조성물 (Ciia) 에 존재하지 않았기 때문에, 단계 ii에서 첨가되지 않은 경우에 단계 iii) 에서 첨가되거나 또는 추가 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx)은 이들이 단계 ii)의 조성물 (Ciia)에 존재했을 때 단계 iii)에서 첨가된다.

제 1 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciia) 은 폴리에폭시드를 포함한다.

제 2 의 바람직한 실시형태에서, 조성물(Ciia)은 이중 결합을 갖는 유기산 및 폴리에폭시드를 포함한다.

제 3 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciia) 은 비닐에스테르를 포함한다.

제 4 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciia) 은 비닐에스테르 및 단량체 (M1) 또는 단량체의 혼합물 (Mx) 을 포함한다.

제 5 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciia) 은 불포화 폴리에스테르를 포함한다.

제 6 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciia) 은 불포화 폴리에스테르 및 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx) 을 포함한다.

조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 제 1 의 바람직한 방법의 단계 ii) 및 iii)는 바람직하게는 단계 i) 내지 iii)이 표시된 순서로 수행되는 경우, 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물(C1)을 첨가 및 형성할 것이다.

본 발명에 따른 조성물 (PC1) 의 제조를 위한 제 2 바람직한 방법과 관련하여, 이것은

i) 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

a1) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A1),

a2) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A2) 를 포함하는 하나의 단 (A2), 및

b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 내지 500,000g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1) 를 성분 b)가 a) 및 b) 를 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하도록 포함하는 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계, 및

ii) 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물 (C1) 을 포함하는 c) 성분 (LC1) 또는 화합물 (C1) 을 위한 전구체 또는 전구체들을 포함하는 조성물 (Ciib) 을 제공하는 단계,

iii) i) 으로부터의 조성물을 ii) 로부터의 조성물과 혼합하는 단계를 포함한다.

조성물 (Ciib) 은

- 폴리에폭시드 또는

- 이중결합을 갖는 유기산 및 폴리에폭시드 또는

- 비닐에스테르 또는

- 비닐에스테르 및 단량체(M1) 또는 단량체들의 혼합물(Mx)

- 불포화 폴리에스터르 또는

- 불포화 폴리에스테르 및 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx) 을 포함할 수 있다.

조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 제 2 의 바람직한 방법은 또한 다른 성분 또는 화합물을 첨가하는 선택적인 추가 단계 iv)를 포함할 수 있다.

바람직하게는 단계 i) 내지 iii) 은 표시된 순서로 수행된다.

제 1 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciib) 는 폴리에폭시드를 포함한다.

제 2 의 바람직한 실시형태에서, 조성물(Ciib)은 이중 결합을 갖는 유기산 및 폴리에폭시드를 포함한다.

제 3 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciib) 은 비닐에스테르를 포함한다.

제 4 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciib) 은 비닐에스테르 및 단량체 (M1) 또는 단량체의 혼합물 (Mx) 을 포함한다.

제 5 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciib) 은 불포화 폴리에스테르를 포함한다.

제 6 의 바람직한 실시형태에서, 조성물 (Ciib) 은 불포화 폴리에스테르 및 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx) 을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물 (PC1) 의 제조 방법을 위한 제 3 의 바람직한 방법과 관련하여, 이것은

i) 중합체성 조성물을 제공하는 단계로서

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

b) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 (B1),

ii) 성분들 a), b) 및 c)를 혼합하는 단계를 포함한다.

화합물 (C1) 은 폴리에폭시드, 비닐에스테르 또는 불포화 폴리에스테르이다.

제 1 바람직한 실시 형태에서, 화합물 (C1) 은 폴리에폭시드이다.

제 2 바람직한 실시 형태에서, 화합물 (C1) 은 비닐에스테르이다.

제 3 바람직한 실시 형태에서, 화합물 (C1) 은 불포화 폴리에스테르이다.

보다 바람직한 실시 형태에서, 화합물 (C1) 은 비닐에스테르이다.

모든 실시형태의 각각의 성분의 혼합은 교반에 의해 이루어질 수 있다. 교반은 교반기로 이루어진다.

혼합 단계의 중요한 조건은 온도이다. 바람직하게는 혼합 단계의 온도는 0 ℃ 과 50 ℃ 사이, 보다 바람직하게는 5 ℃ 과 45 ℃ 사이, 더욱 더 바람직하게는 10 ℃ 과 40 ℃ 사이, 가장 바람직하게는 10 ℃ 과 35 ℃ 사이 그리고 유리하게는 10 ℃ 과 30 ℃ 사이이다.

혼합 단계에 필요한 시간은 유리 전이 온도가 적어도 30℃ 인 열가소성 중합체(B1)를 포함하지 않는 조성물에 비해 더 짧다.

혼합 시간은 바람직하게는 120분 미만 그리고 유리하게는 90분 미만 (실험실 규모) 이다. 이 파라미터는 사용된 양의 영향을 받는다. 동일한 비율의 성분에 대해, 모든 양에 대해 더 적은 절대치(absolute)가 사용되면 시간이 더 짧아질 수 있다.

조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 상이한 프로세스는 바람직하게는, 수은 다공도 측정에 의해 측정시 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 중합체 분말 POW1 형태의 다단 중합체 (MP1) 또는 조성물을 사용한다.

중합체 분말 POW1 의 다공도는 상기 중합체 분말 POW1의 질량 (g) 당 수은의 총 침입 부피 또는 총 누적 침입 (누적 침입 부피) (밀리리터 (ml) 단위)로 표현된다. 이것은 ISO 15901-1 표준에 따라 측정된다. 수은 다공성 및 기체 흡착에 의한 고체 재료의 기공 크기 분포 및 다공성 평가 - 파트 1: 수은 다공성. 총 누적 침입은 기공 크기 직경이 0.005㎛ 가 될때까지 고려된다.

중합체 분말 POW1은 총 침입 부피 또는 총 누적 침입이 최대 10ml/g 이다. 바람직하게는 본 발명의 중합체 분말 POW1은 총 침입 부피 또는 총 누적 침입이 1.2ml/g 과 10ml/g 사이이다.

증분 침입(증분 침입 부피)은 2개의 특정 기공 직경 사이의 부피이다. 증분 침입은 또한 ml/g 단위의 절대값으로서 또는 전체 침입 부피 또는 총 누적 침입의 상대 백분율로서 표시될 수 있다. 바람직하게는 중합체 분말 POW1은 최대 85%의 10㎛ 초과(10㎛ 보다 큰) 기공 크기에 대한 상대 증분 침입을 갖는다. 바람직하게는 중합체 분말 POW1은 적어도 0.9ml/g 의 10㎛ 초과(10㎛ 보다 큰) 기공 크기에 대한 누적 침입을 갖는다.

본 발명은 또한, 조성물 (PC1) 의 용도에 관한 것이다. 조성물 (PC1) 은 강인화된 중합체성 조성물(PC2)을 제조하는 데 사용된다.

중합체성 조성물(PC2)은 화합물(C1)을 성분(LC1)의 적어도 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2) 와 중합함으로써 제조된다. 화합물(C1)을 중합한 후, 중합체(P2)를 얻는다.

본 발명은 중합체성 조성물 (PC2) 로서,

a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)

중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물 (PC2) 에 과한 것이다.

중합체 (P2) 는 열경화성 중합체이다.

중합체성 조성물 (PC2) 은 섬유 또는 광물 충전제로서 선택적으로 다른 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는 중합체성 조성물(PC2)의 다른 성분은 섬유 또는 광물 충전제로부터 선택된다. 그 경우 중합체성 조성물(PC2)은 중합체성 복합재이다.

중합체성 조성물(PC2)은 접착제, 그리고 보다 바람직하게는 구조 접착제 또는 중합체성 복합재로 사용될 수 있거나; 또는 코팅, 장식 주조, 바닥재, 중합체 콘크리트, 고체 표면, 인조 대리석과 같은 응용, 또는 해양 응용, 건축 및 건설, 풍력 에너지 응용에서 사용될 수 있다.

[평가 방법]

유리 전이 온도

중합체의 유리 전이 (Tg) 는 열적 기계적 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. Rheometrics Company 에서 제안된 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 를 사용하였다. 열 기계 분석은 적용된 온도, 스트레인(strain) 또는 변형의 함수로서 샘플의 점-탄성 변화를 정확하게 측정한다. 스트레인은 0.1%이다. 온도 범위는 -125 ℃ 과 150 ℃ 사이이며 온도는 2 ℃/분으로 변화된다. 장치는 제어된 온도 변화 프로그램 동안, 스트레인을 고정되게 유지하면서, 샘플 변형을 연속적으로 기록한다.

결과는 온도, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 tan 델타의 함수로, 드로잉 (drawing) 에 의해 얻어진다. Tg 는 파생된 tan 델타가 0 과 동일한 경우, tan 델타 곡선에서 판독되는 최고 온도 값이다.

분자량

중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정된다. 교정에는 폴리스티렌 표준이 사용된다. 중합체는 1g/L의 농도로 THF에 용해된다. 크로마토그래피 컬럼은 개질 실리카를 사용한다. 흐름은 1ml/분이며 굴절률 검출기가 사용된다.

입자 크기 분석

다단 중합 이후 1차 입자의 입자 크기는 Zetasizer 에 의해 측정된다.

회수 후 중합체 분말의 입자 크기는 MALVERN 으로부터의 Malvern Mastersizer 3000 으로 측정된다.

중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미립자의 비의 추정을 위해, 0,5-880㎛ 범위를 측정하는, 300 mm 렌즈가 장착된 Malvern Mastersizer 3000 장치가 사용된다.

다공도

중합체 분말 POW1 의 다공도는 상기 중합체 분말 POW1의 질량 (g) 당 수은의 총 침입 부피 또는 총 누적 침입 (누적 침입 부피) (밀리리터 (ml) 단위)로 표현된다. 이것은 ISO 15901-1 표준에 따라 측정된다. 수은 다공성 및 기체 흡착에 의한 고체 재료의 기공 크기 분포 및 다공성 평가 - 파트 1: 수은 다공성.

[실시예]

원료:

성분(LC1)으로서 Aliancys 사의 상용 수지 ATLAC430, ATLAC590 및 ATLAC P600이 사용된다.

다단 중합체(MP1)는 다음 합성에 따라 제조된다: 제 1 단(SA1) - 중합체 유형(A1)의 중합: 20 리터 고-압력 반응기에 하기: 탈이온수 116.5 부, 우지 지방산의 유화제 칼륨 염 0.1 부, 1,3-부타디엔 21.9 부, t-도데실 메르캅탄 0.1 부, 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.1 부를 초기 케틀 충전물 (kettle charge) 로서 충전하였다. 용액을 진탕하면서 43 ℃로 가열하였고, 그 시간에 산화환원계 촉매 용액을 충전하여 (물 4.5 부, 나트륨 테트라피로포스페이트 0.3 부, 황산제일철 0.004 부 및 덱스트로스 0.3 부), 효과적으로 중합을 개시하였다. 그런 다음, 용액을 56 ℃ 로 추가 가열하였고 3 시간의 기간 동안 이 온도에서 유지하였다. 중합 개시 3 시간 후, 제 2 단량체 충전물 (77.8 부 BD, t-도데실 메르캅탄 0.2 부), 절반의 추가 유화제 및 환원제 충전물 (탈이온수 30.4 부, 우지 지방산의 유화제 칼륨 염 2.8 부, 덱스트로스 0.5 부) 및 추가 개시제 (p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.8 부) 를 8 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 제 2 단량체 첨가의 완료 후에, 나머지 유화제 및 환원제 충전물 + 개시제를 추가 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 개시 13 시간 후, 용액을 68℃ 로 가열하고, 중합 개시로부터 적어도 20 시간이 지날 때까지 반응시켜, 폴리부타디엔 고무 라텍스, R1 을 제조하였다. 결과적인 폴리부타디엔 고무 라텍스 (A1) 은 38 % 고체를 함유하였고 약 160 ㎚의 중량 평균 입자 크기를 가졌다.

제 2 단 (SA2) - 중합체 유형 (A2) 의 중합: 3.9 리터 반응기 속에 고형분 기준으로 75.0 부의 폴리부타디엔 고무 라텍스 R1, 37.6 부 탈이온수 및 0.1 부 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트를 충전하였다. 용액을 진탕하고, 질소로 퍼지하고, 77℃ 로 가열하였다. 용액이 77℃ 에 도달하면, 22.6 부 메틸 메타크릴레이트, 1.4 부 디비닐 벤젠 및 0.1 부 t-부틸 히드로퍼옥시드 개시제의 혼합물을 70 분에 걸쳐 연속적으로 첨가한 후, 80 분의 기간 동안 유지하였다. 유지 기간 개시 30 분 후, 0.1 부의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 및 0.1 부 t-부틸 히드로퍼옥시드를 반응기에 한번에 첨가하였다. 80 분 유지 기간 후, 안정화 유액을 그래프트 공중합체 라텍스에 첨가하였다. 3.2 부 탈이온수 (그래프트 공중합체 질량 기준), 0.1 부 올레산, 0.1 부 수산화칼륨 및 0.9 부 옥타데실-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 혼합하여, 안정화 유액을 제조하였다. 결과적인 코어 쉘 중합체 (A1+A2) 는 약 180 ㎚의 중량 평균 입자 크기를 가졌다. 그런 다음 최종 다단 중합체(MP1)를 회수하고, 중합체 조성물은 응고 및건조되어, 코어/쉘-1의 분말을 제공한다.

바람직한 실시 형태에 따르면, 유리 전이 온도가 적어도 30 ℃ 인 열가소성 중합체(B1)가 다단 중합체 (MP1) 상에 추가 단으로 제조다- 중합체 조성물 유형 C1의 중합

중합체 (B1) 의 합성: 반연속 프로세스: 탈이온수 중 여전히 분산물에 있는 10,000g 의 코어 쉘 중합체 (A+B), 0.01 g의 FeSO4 및 0.032 g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 나트륨 염 (10 g의 탈이온수에 용해됨), 110 g의 탈이온수에 용해된 3.15 g의 나트륨 포름알데이드술폭실레이트 및 21.33 g의 우지 지방산의 유화제 칼륨 염 (139.44 g의 물에 용해됨) 을, 교반하면서 반응기에 충전하였고, 코어-쉘 중합체를 제외한 첨가된 원료가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 3회 진공-질소 퍼징을 연속하여 수행하고, 반응기를 약간의 진공 하에 정치하였다. 다음으로 반응기를 가열하였다. 동시에, 1066.7 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 10.67 g 의 n-옥틸 메르캅탄을 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소-탈기하였다. 반응기를 63℃ 에서 가열하고, 그 온도에서 유지하였다. 다음으로, 단량체 혼합물이 펌프를 사용하여 180 분 내에 반응기에 도입되었다. 병행하여, 5.33 g 의 ter-부틸 히드로퍼옥시드의 용액 (100 g 의 탈이온화수에 용해됨) 을 도입하였다 (동일한 첨가 시간). 라인은 50g 및 20 g 의 물로 헹궈졌다. 그런 다음, 반응 혼합물을 80℃ 의 온도에서 가열하고, 이어서 단량체 첨가 종료 후 60 분 동안 중합이 완료되게 두었다. 반응기를 30 ℃ 로 냉각했다. 공중합체 B1 의 질량 평균 분자량은 M_w= 28,000g/mol 이다.

그런 다음 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (B1) 로 이루어지는 최종 중합체 조성물을 회수하고, 중합체 조성물은 응고 및 건조되어, 코어/쉘-2의 분말을 제공한다.

성분들의 혼합: 100g 의 성분 (LC1) 을 알루미늄으로 만들어진 그릇에 넣는다. 열가소성 중합체(B1)를 이미 포함하거나 포함하지 않는 다양한 양의 다단 중합체(MP1)가 분말 형태로 첨가된다. 150 내지 200rpm의 속도로 60분간 교반한다.

유동학: 조성물의 점도는 Anton Parr Rheometer로 측정된다. 25 ℃에서 콘 플레이트 지오메트리가 사용된다 (모듈 CP-50).

분산 테스트: 분말 형태의 5wt% 성분 MP1 또는 MP1 + B1이 95% 의 성분 LC1에 첨가된다. 표준 조건에서 혼합은 100 내지 200 RPM에서 분산 블레이드를 사용하여 적용된다. 60분 후, 분산의 양태는 분산되지 않은 분말 입자(작은 그레인)의 존재, 분말 입자의 응집, 단일상 또는 2상 분산 및 기포의 존재의 함수로서 평가된다. 분산이 불량한 경우, 500RPM에서 60분간 추가 혼합이 적용되었다. 성분 MP1 또는 MP1 + B1의 양에 대해서도 동일한 절차가 수행된다.

기계적 테스트용 부품을 제조하기 위한 샘플 준비: 표준 BPO/아민 시스템(벤조일 퍼옥사이드/디메틸아닐린) 경화제가 사용되었다. 실온에서 약 30분의 겔 시간을 얻기 위해 용량(dosage)을 선택했다.

기계적 평가: ISO 527 사양에 따라 50kN 셀이 장착된 ZWICK Z050 TH AllroundLine을 사용하여 파단 신율, 인장 강도 및 영률과 같은 인장 특성을 평가했다.

랩 전단 평가: EN 1465 사양에 따라 50kN 셀이 장착된 ZWICK Z050 TH AllroundLine을 사용하여 평가되었다. 알루미늄 판을 기판으로 사용했다.

조성물 예: 조성물은 다음 화합물로 구성된다:

표 1: ATLAC 수지의 조성 및 분산 결과

본 발명에 기초한 조성물(화합물 b) 열가소성 중합체(B1) 포함) 는 상이한 화합물 c)에 대해 쉽고 빠르게 제조될 수 있다. 얻어진 분산물은 발명적 균질하다.

표 2: 중합된 ATLAC 430 의 기계적 특성 결과

표 2에서, 본 발명에 따른 조성물로부터 수득된 중합체에 대해 인성의 현저한 증가가 관찰된다. 균열 성장 저항 K_1c 및 파괴 인성 G_1c 이 보여주는 것처럼 파괴 인성이 현저히 증가한다.

Claims

조성물 (PC1) 로서
a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)
a1) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A1),
a2) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A2), 및
b) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 (B1), 및
c) 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물 (C1) 을 포함하는 성분 (LC1) 을 포함하고,
상기 중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 (B1) 는 (메트)아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체 (B1) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 70wt% 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 a) 및 b) 의 합이 성분 c) 의 100phr에 대해 1phr 과 15phr 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 a) 및 b) 의 합이 성분 c) 의 100phr에 대해 15phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 a) 및 b) 의 합이 성분 c) 의 100phr에 대해 21phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 a) 및 b) 의 합이 성분 c) 의 100phr에 대해 50phr 과 phr 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 (PC1) 이 25℃에서 1mPa*s 과 1000Pa*s 사이의 점도를 갖는 액체인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다단 중합체 (MP1) 는 중량 평균 입자 크기가 15nm 과 900nm 사이인 코어/쉘 입자인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 (B1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 15,000g/mol 과 150,000g/mol 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 (B1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 30,000g/mol 과 200,000g/mol 사이인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 (B1) 가 식 (1) 의 작용성 공단량체를 포함하고

식 중, R₁ 은 H 또는 CH₃ 으로부터 선택되고, R₂ 는 H 이거나, 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (LC1) 이 25℃에서 0.5mPa*s 과 10Pa*s 사이의 점도를 갖는 액체인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (LC1) 은 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx) 을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 14 항에 있어서,
상기 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx) 은 (메트)아크릴 단량체, 알릴 단량체 또는 스티렌계 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 14 항에 있어서,
상기 단량체 (M1) 또는 상기 단량체들의 혼합물 (Mx) 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 2작용성 (메트) 아크릴레이트 이를테면 부탄디올 디 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디 (메트) 아크릴레이트 및 글리콜 구조를 갖는 디 (메트) 아크릴레이트, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 이를테면 트리메틸올프로판 트리 (메트) 아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 14 항에 있어서,
상기 단량체 (M1) 또는 상기 단량체들의 혼합물 (Mx) 은 스티렌을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 14 항에 있어서,
상기 단량체 (M1) 또는 상기 단량체들의 혼합물 (Mx) 은 스티렌 기반 단량체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (C1) 의 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2) 가 탄소 이중 결합인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (C1) 의 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2) 가 α,β-불포화 카르보닐 기인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (C1) 의 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2) 가 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 말레산 또는 이타콘산 또는 푸마르산을 포함하는 축합 생성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (C1) 은 비닐 에스테르 또는 불포화 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (C1) 은 비닐 에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (C1) 은 불포화 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 b) 는 a) 및 b) 만을 기초로 한 조성물의 10wt% 과 20wt% 사이에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물 (PC1).
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,
i) 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서
a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)
a1) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A1),
a2) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A2) 를 포함하는 하나의 단 (A2), 및
b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1) 를 성분 b) 가 a) 및 b) 를 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하도록 포함하는, 상기 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계;
및
ii) 상기 조성물(Ci) 을 상기 조성물(PC1) 에 존재하는 적어도 하나의 다른 성분 또는 화합물을 포함하는 조성물 (Ciia) 과 혼합하는 단계; 및
iii) 선택적으로 단계 ii) 에서 얻은 조성물을 단계 ii)에서 아직 첨가되지 않은 상기 조성물 (PC1) 에 존재하는 다른 성분 또는 화합물과 혼합하는 단계
를 포함하는, 조성물 (PC1) 의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,
i) 중합체성 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서
a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)
a1) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A1),
a2) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A2) 를 포함하는 하나의 단 (A2), 및
b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1) 를 성분 b)가 a) 및 b) 를 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하도록 포함하는, 상기 중합체성 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계,
ii) 적어도 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2) 를 갖는 화합물 (C1) 을 포함하는 c) 성분 (LC1) 을 포함하는 조성물 (Ciib) 을 제공하는 단계,
iii) 성분 c)의 100phr에 대해 성분 a) 및 b)의 합이 0.5phr 과 100phr 사이인 비율로 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 상기 조성물 (Ci) 및 (Ciib) 를 혼합하는 단계
를 포함하는, 조성물 (PC1) 의 제조 방법.
조성물 (PC1) 의 제조 시간을 감소시키는 방법으로서,
i) 중합체성 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계로서
a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)
a1) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A1),
a2) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A2) 를 포함하는 하나의 단 (A2), 및
b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도 및 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 열가소성 중합체 (B1) 를 성분 b)가 a) 및 b) 를 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하도록 포함하는, 상기 중합체성 조성물 (Ci) 을 제공하는 단계,
ii) 적어도 2개의 중합성 기 (PG1) 및 (PG2) 를 갖는 화합물 (C1) 을 포함하는 c) 성분 (LC1) 을 포함하는 조성물 (Ciib) 을 제공하는 단계,
iii) 성분 c)의 100phr에 대해 성분 a) 및 b)의 합이 0.5 과 100phr 사이가 되는 비율로 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 조성물 (Ci) 및 (Ciib) 를 혼합하는 단계
를 포함하는, 조성물 (PC1) 의 제조 시간을 감소시키는 방법.
제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 (Ciia) 및 (Ciib) 는
- 폴리에폭시드 또는
- 이중결합을 갖는 유기산 및 폴리에폭시드 또는
- 비닐에스테르 또는
- 비닐에스테르 및 단량체(M1) 또는 단량체들의 혼합물(Mx)
- 불포화 폴리에스터르 또는
- 불포화 폴리에스테르 및 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 (Ciia) 및 (Ciib) 는 폴리에폭시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 (Ciia) 및 (Ciib) 은 이중 결합을 갖는 유기산 및 폴리에폭시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 (Ciia) 및 (Ciib) 는 비닐에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 (Ciia) 및 (Ciib)은 비닐에스테르 및 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 (Ciia) 및 (Ciib) 는 불포화 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 (Ciia) 및 (Ciib) 은 불포화 폴리에스테르 및 단량체 (M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29 항 또는 제 31 항 또는 제 33 항 또는 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체(M1) 또는 단량체들의 혼합물 (Mx) 은 (메트)아크릴 단량체, 알릴 단량체 또는 스티렌계 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29 항 또는 제 31 항 또는 제 33 항 또는 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 (M1) 또는 상기 단량체들의 혼합물 (Mx) 은 스티렌 기반 단량체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29 항 또는 제 31 항 또는 제 33 항 또는 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 (M1) 또는 상기 단량체들의 혼합물 (Mx) 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 2작용성 (메트) 아크릴레이트 이를테면 부탄디올 디 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디 (메트) 아크릴레이트 및 글리콜 구조를 갖는 디 (메트) 아크릴레이트, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 이를테면 트리메틸올프로판 트리 (메트) 아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (PC1) 의 제조 방법으로서,
i) 중합체성 조성물을 제공하는 단계로서
a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)
a1) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A1),
a2) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A2) 를 포함하는 하나의 단 (A2), 및
b) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 (B1) 를 포함하는, 상기 중합체성 조성물을 제공하는 단계,
ii) 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물 (C1) 을 포함하는 c) 성분 (LC1) 을 제공하는 단계,
ii) 성분들 a), b) 및 c)를 혼합하는 단계
를 포함하는, 조성물 (PC1) 의 제조 방법.
제 26 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 iii) 에서, 성분 a) 및 b) 의 합의 비가 성분 c) 의 100phr에 대해 15phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 iii) 에서, 성분 a) 및 b) 의 합의 비가 성분 c) 의 100phr에 대해 21phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 iii) 에서, 성분 a) 및 b) 의 합의 비가 성분 c) 의 100phr에 대해 50phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 iii) 에서 혼합은 0 ℃ 과 50 ℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 iii) 에서 혼합은 10 ℃ 과 30 ℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
제공된 상기 다단 중합체 (MP1) 는 수은 공극률 측정에 의해 측정되는 총 침입 부피가 적어도 1.2 ml/g 인 중합체 분말 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
제공된 상기 다단 중합체 (MP1)는 수은 공극률 측정에 의해 측정되는 총 침입 부피가 1.2ml/g 과 10ml/g 사이인 중합체 분말 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
제공된 상기 다단 중합체 (MP1) 는 10㎛ 보다 큰 기공 크기에 대한 중합체 분말의 상대 증분 침입이 최대 85% 인 중합체 분말 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
충격 개질된 중합체성 조성물 (PC2) 을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 26 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 조성물의 용도.
중합체성 조성물 (PC2) 로서,
a) 하기를 포함하는 다단 중합체 (MP1)
a1) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 하나의 단 (A1),
a2) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A2) 를 포함하는 하나의 단 (A2), 및
b) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 (B1), 및
c) 적어도 2개의 중합성 기(PG1) 및 (PG2)를 갖는 화합물 (C1) 로부터의 단위들을 포함하는 중합체 (P2) 를 포함하고,
상기 중합체 (B1) 는 질량 평균 분자량 Mw이 10,000g/mol 과 500,000g/mol 사이이고 성분 b) 는 a) 및 b)만을 기초로 한 조성물의 최대 40wt%에 해당하고, 성분 a) 와 b)의 합은 성분 c)의 100phr에 대해 0.5phr 과 100phr 사이인 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물 (PC2).
제 49 항에 있어서,
상기 중합체 (P2) 는 열경화성 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물 (PC2).
제 49 항 또는 제 50 항에 있어서,
상기 중합체성 조성물 (PC2) 은 섬유 또는 광물 충전제로서 다른 성분을 포함하는 것을 것을 특징으로 하는 중합체성 조성물 (PC2).
접착제, 그리고 보다 바람직하게는 구조 접착제 또는 중합체성 복합재로서의; 또는 코팅, 장식 주조, 바닥재, 중합체 콘크리트, 고체 표면, 인조 대리석과 같은 응용, 또는 해양 응용, 건축 및 건설, 풍력 에너지 응용에서의 제 49 항 또는 제 50 항 또는 제 51 항에 따른 중합체성 조성물 (PC2) 의 용도.