CN110914363A

CN110914363A - 树脂组合物

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Publication number: CN110914363A
Application number: CN201880046380.9A
Authority: CN
Inventors: S·莫蒂默; M·西蒙斯
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2020-03-24
Also published as: EP3652250A1; WO2019011984A1; JP2020526635A

Abstract

一种可固化聚合物树脂组合物，其包含：i.包含至少一种树脂组分的树脂体系，ii.固化剂体系，和iii.包括多段聚合物颗粒的颗粒体系，所述多段聚合物颗粒包括含有以下组分的聚合物组合物(PC1)：a)包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的一个段(A)，b)包含玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)的一个段(B)，和c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，其中组合物(PC1)的至少组分a)和组分b)是多段聚合物(MP1)的一部分，并且特征在于聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，并且组分c)基于a)、b)和c)的总重量占组合物的至多40wt％。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及包含多段聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物树脂组合物、以及包含这样的组合物的复合材料或部件。

特别地，本发明涉及一种聚合物树脂组合物，其包含：形式为通过多阶段方法制备的聚合物颗粒的多段聚合物，和(甲基)丙烯酸类聚合物，而(甲基)丙烯酸类聚合物具有中等分子量。

更特别地，本发明涉及聚合物组合物、其制备方法、其作为用于包含热固性树脂或热塑性树脂的复合材料的聚合物组合物中的抗冲改性剂的用途、以及包含其的制品，所述聚合物组合物包含：通过包括至少两个阶段的多阶段方法制备的聚合物颗粒和具有中等分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物。

技术问题

在使用过程中必须吸收高应力的机械或结构部件或制品或结构粘合剂广泛地由聚合材料制造。虽然机械或结构部件或制品通常是复合材料，但结构粘合剂可以是纯聚合物。复合材料是两种或更多种不可混溶材料的宏观组合。复合材料至少由形成用于结构内聚的连续相的基体材料和具有适用于机械性能的各种体系结构的增强材料构成。

使用复合材料的目的是从复合材料中获得一种性能，这种性能是如果单独使用该复合材料的单独组分则无法从单独组分中获得的。因此，复合材料尤其由于具有相比于均质材料较好的机械性能(较高的拉伸强度，较高的拉伸模量，较高的断裂韧性)和其低密度而广泛应用于几种行业领域，例如建筑业、汽车业、航空航天业、运输业、休闲业、电子行业和体育行业。

从商业工业规模中的体积来看，最重要的类别是具有有机基质的复合材料，其中基质材料通常为聚合物。聚合物复合材料的主基质或连续相为热塑性聚合物或热固性聚合物。

热固性聚合物由交联的三维结构组成。交联是通过将所谓预聚物内部的反应性基团固化而获得的。固化例如可以通过加热聚合物链以便使材料永久交联和硬化而获得。

为了制备聚合物复合材料，将预聚物与其它组分例如玻璃珠或纤维混合，或与随后被润湿或浸渍并固化的其它组分混合。热固性聚合物的预聚物或基质材料的实例是不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂或酚类树脂。

热固性树脂一旦固化则在以下方面具有优异的性质：尺寸稳定性，机械强度，电绝缘性质，耐热性，耐水性和耐化学性。这样的热固性树脂例如是环氧树脂或酚类树脂。但是，这样的固化的树脂具有小的断裂韧性并且是脆性的。

热塑性聚合物由未交联的直链或支化聚合物组成。可以加热热塑性聚合物以便混合用于制备复合材料且待冷却以固化的必要组分(例如用于基质的纤维基材和热塑性聚合物)。仅当热塑性树脂具有足够流动性，才可实现由热塑性聚合物润湿或正确浸渍纤维。

浸渍纤维基材的另一种方法是将热塑性聚合物溶解在有机溶剂中或使用基于单体或单体和聚合物混合物的浆料。

为了在较大的温度范围内保证并获得令人满意的机械性能，热塑性聚合物基质的冲击性能必须提高。

通常，核壳颗粒形式的抗冲改性剂通过多阶段方法用至少一个包括橡胶状聚合物的段制备。然后，将颗粒混入用于复合材料的脆性聚合物中或用于结构粘合剂的相之一中，以便提高最终产品的抗冲击性。

但是，这些类型的多段聚合物不容易分散在所有类型的树脂或聚合物中，尤其是以均匀分布和/或以重要的量分散；例如不容易分散在环氧树脂或甲基丙烯酸类树脂，而且也不容易分散在复合材料和结构粘合剂的聚合物相或单体的其它前体中。

本发明旨在总地消除或至少减轻上述问题和/或提供改进。

根据本发明，提供了在所附权利要求任一项中限定的组合物、材料或部件和方法。

在一种实施方式中，提供了可固化聚合物树脂组合物，其包含：

i.包含至少一种树脂组分的树脂体系，

ii.固化剂体系，和

iii.包括多段聚合物颗粒的颗粒体系，所述多段聚合物颗粒包括含有以下组分的聚合物组合物(PC1)：

a)包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的一个段(A)，

b)包含玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)的一个段(B)，和

c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，

其中组合物(PC1)的至少组分a)和组分b)是多段聚合物(MP1)的一部分，并且其中聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，并且组分c)基于a)、b)和c)的总重量占组合物的至多40wt％。

我们已经发现，良好的均匀分散对于具有令人满意的冲击性能是必要的。

本发明的一个目的是提出一种多段聚合物组合物，其可快速且容易地分散在反应性环氧树脂、聚酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂/聚合物或液体单体或树脂中，同时具有适用于所需应用的粘度。

本发明的另一个目的也是提出一种聚合物粉末形式的多段聚合物组合物，其可容易地分散在反应性环氧树脂、聚酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂/聚合物或液体单体或树脂中。

本发明的另外的目的是提出一种干燥聚合物粉末形式的多段聚合物组合物，其可容易地分散在反应性环氧树脂、聚酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂/聚合物或液体单体或树脂中。

本发明的另一个目的是提出一种用于制备多段聚合物组合物的方法，所述多段聚合物组合物可容易地分散在反应性环氧树脂、聚酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂/聚合物或液体单体或树脂中。

本发明的再另一个目的是一种用于制备干燥多段聚合物组合物的方法，所述干燥多段聚合物组合物可容易地分散在反应性环氧树脂、聚酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂/聚合物或液体单体或树脂中。

再另外的目的是提出具有令人满意的冲击性质的抗冲改性的固化的树脂或粘合剂组合物。

背景技术

文献WO2016/102666公开了包含多段聚合物的组合物及其制备方法。组合物也包含质量平均分子量小于100 000g/mol的(甲基)丙烯酸类聚合物。

文献WO2016/102682公开了多段聚合物组合物及其制备方法。多段聚合物包括包含质量平均分子量小于100 000g/mol的(甲基)丙烯酸类聚合物的最后段。

文献FR 2934866公开了具有包含亲水性单体的官能壳的特定核壳聚合物的聚合物制剂。核壳聚合物用作热固性聚合物中的抗冲改性剂。

文献EP 1 632 533描述了制备改性的环氧树脂的方法。环氧树脂组合物具有分散在其中的橡胶状聚合物颗粒，是通过使颗粒与分散橡胶颗粒的有机介质接触制备的。

文献EP 1 666 519公开了制备橡胶聚合物颗粒的方法和制备包含该橡胶聚合物颗粒的树脂组合物的方法。

文献EP 2 123 711公开了具有分散在其中的橡胶聚合物颗粒的热固性树脂组合物及其制备方法。

没有一篇现有技术文献公开了与具有中等分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物组合的多段聚合物。

发明内容

已经出乎意料地发现，聚合物组合物(PC1)可以容易地分散在热固性聚合物或热塑性聚合物或其前体的聚合物基质材料中，所述聚合物组合物(PC1)包含：

a)包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的一个段(A)，

c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，

其中组合物(PC1)的至少组分a)和组分b)是多段聚合物(MP1)的一部分，并且其中聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，并且组分c)基于a)、b)和c)占组合物的至多40wt％。

也已经出乎意料地发现，制备聚合物组合物(PC1)的方法产生聚合物颗粒形式的聚合物组合物，该聚合物组合物容易分散在热固性聚合物或热塑性聚合物或其前体的聚合物基质材料中，所述方法包括以下步骤：

a)通过单体或单体混合物(A_m)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的段(A)的一个层，

b)通过单体或单体混合物(B_m)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)的段(B)的层，

c)通过单体或单体混合物(C_m)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)的段(C)的层，

其特征在于聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol且组分c)基于a)、b)和c)占组合物的至多40wt％。

步骤a)和b)两者一起得到多段聚合物(MP1)，步骤c)将多段聚合物(MP1)与玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)共混，

其特征在于聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，并且组分c)占在步骤a)、b)和c)中获得的组合物的至多40wt％。

也已经出乎意料地发现，包含以下组分的聚合物组合物(PC2)具有令人满意的冲击性质：

i)聚合物(P1)，和

ii)聚合物组合物(PC1)，其包含

a)包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的一个段(A)，

c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，

其特征在于组合物(PC1)的至少所述组分a)和所述组分b)是多段聚合物(MP1)的一部分，并且其特征在于聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，并且组分c)基于a)、b)和c)占组合物的至多40wt％。

具体实施方式

在一种实施方式中，提供了包括多段聚合物颗粒的颗粒体系，所述多段聚合物颗粒包括含有以下组分的聚合物组合物(PC1)：

a)包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的一个段(A)，

c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，

在进一步的实施方式中，提供了制备聚合物组合物(PC1)的方法，其包括以下步骤：

其特征在于聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，并且组分c)基于a)、b)和c)占组合物的至多40wt％。

在另一种实施方式中，提供了制备聚合物组合物(PC1)的方法，其包括以下步骤：

在一种实施方式中，提供了包括聚合物组合物(PC2)的颗粒体系，所述聚合物组合物(PC2)包含：

i)聚合物(P1)，和

ii)聚合物组合物(PC1)，其包括

a)包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的一个段(A)，

c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，

其特征在于聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw小于100 000g/mol，并且组分c)基于a)、b)和c)占组合物的至多40wt％。

本申请使用的术语“聚合物粉末”是指包括通过包含纳米范围内的粒子的初级聚合物的团聚获得的包含至少1μm范围内的粉末颗粒的聚合物。

本申请使用的术语“体系”是指单一组分、或多种组分的混合物。本申请使用的术语“树脂体系”是指单一树脂组分、或多种树脂组分或多种树脂的混合物。本申请使用的术语“固化剂体系”是指单一固化剂组分、或多种固化剂组分或多种固化剂的混合物。本申请使用的术语“颗粒体系”是指单个颗粒、或多个颗粒的混合物。

本申请使用的术语“初级颗粒”是指包含纳米范围内的颗粒的球形聚合物颗粒。优选地，初级颗粒的重量平均粒度为50nm至500nm。

本申请使用的术语“粒度”是指认为是球形的颗粒的体积平均直径。

本申请使用的术语“热塑性聚合物”是指下述聚合物，当将该聚合物加热时转变为液体或变得较像液体或粘度较小，并且可以通过施加热和压力呈现新形状。

本申请使用的术语“中等分子量”是指质量平均分子量Mw为从100 000g/mol至1000 000g/mol。

本申请使用的术语“热固性聚合物”是指呈柔软、固体或粘性状态的预聚物，其通过固化不可逆地变为难熔的、不溶的聚合物网络。

本申请使用的术语“聚合物复合材料”是指包括多个不同的相域的多组分材料，其中至少一种类型的相域是连续相，并且其中至少一种组分是聚合物。

本申请使用的术语“共聚物”是指聚合物由至少两种不同单体组成。

本申请使用的术语“多段聚合物”是指通过多阶段聚合方法按依次方式形成的聚合物。优选的是下述多阶段乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一段聚合物，第二聚合物是第二段聚合物，即，第二聚合物通过在第一乳液聚合物存在下的乳液聚合形成，其中至少两个段在组成上不同。

本申请使用的术语“(甲基)丙烯酸类”是指所有种类的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。

本申请使用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指(甲基)丙烯酸类聚合物基本上包括以下聚合物，该聚合物包含占(甲基)丙烯酸类聚合物的50wt％或以上的(甲基)丙烯酸类单体。

本申请使用的术语“干燥”是指残留水的比率小于1.5wt％，优选小于1wt％。

在本发明中记载的从x至y的范围表示包括该范围的上限值和下限值，等同于至少x且至多y。

在本发明中记载的x至y的范围表示不包括该范围的上限值和下限值，等同于大于x且小于y。

关于根据本发明的聚合物组合物(PC1)，其包含a)玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)，b)玻璃化转变温度为至少60℃的聚合物(B1)，和c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)。

组分c)基于a)、b)和c)的总重量占组合物的至多40wt％。优选地，组分c)基于a)、b)和c)占组合物的至多35wt％；更优选为至多30wt％，再更优选为小于30wt％，有利地为小于25wt％，更有利地为小于20wt％。

组分c)基于a)、b)和c)的总重量占组合物的多于4wt％。优选地，组分c)基于a)、b)和c)占组合物的多于5wt％；更优选为多于6wt％，再更优选为多于7wt％，有利地为多于8wt％，更有利地为多于10wt％。

组分c)基于a)、b)和c)的总重量占组合物的4wt％至40wt％。优选地，组分c)基于a)、b)和c)占组合物的5wt％至35wt％；更优选为6wt％至30wt％，再更优选为7wt％至小于30wt％，有利地为7wt％至小于25wt％，更有利地为10wt％至小于20wt％。

组合物(PC1)的至少组分a)和组分b)是多段聚合物(MP1)的一部分。

至少组分a)和组分b)通过包括至少两个阶段的多阶段方法获得；这两种聚合物(A1)和聚合物(B1)形成多段聚合物。

根据本发明的组合物(PC1)的多段聚合物(MP1)具有至少两个在聚合物组成方面不同的段。

多段聚合物(MP1)的形式优选为认为是球形颗粒的聚合物颗粒。这些颗粒也称为核壳颗粒。第一段形成核，第二段或所有后面的段形成相应的壳。也称为核/壳颗粒的这样的多段聚合物是优选的。

颗粒体系可以包括初级颗粒。根据本发明的颗粒(其为初级颗粒)可以具有15nm至900nm的重量平均粒度。优选地，聚合物的重量平均粒度为20nm至800nm，更优选为25nm至600nm，仍更优选为30nm至550nm，再仍更优选为35nm至500nm，有利地为40nm至400nm，甚至更有利地为75nm至350nm，有利地为80nm至300nm。初级聚合物颗粒可以团聚，得到本发明的聚合物粉末。

根据本发明的初级聚合物颗粒具有多层结构，所述多层结构包括：包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的至少一个段(A)，包含玻璃化转变温度高于60℃的聚合物(B1)的至少一个段(B)，和包含玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(C1)的至少一个段(C)。

优选地，段(A)是所述至少两个段的第一段，包含聚合物(B1)的段(B)接枝到包含聚合物(A1)的段(A)上或接枝到另一个中间层上。

在段(A)之前也可以存在另一个段，使得段(A)也将为壳。

在第一实施方式中，玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)包含至少50wt％的源自丙烯酸烷基酯的聚合物单元，段(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换言之，包含聚合物(A1)的段(A)是聚合物颗粒的核，如图1中示意性地显示。

关于第一优选实施方式的聚合物(A1)，其为包含至少50wt％源自丙烯酸类单体的聚合物单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。优选60wt％、更优选70wt％的聚合物(A1)是丙烯酸类单体。

聚合物(A1)中的丙烯酸类单体包括选自丙烯酸C₁至C₁₈烷基酯或其混合物的单体。更优选地，聚合物(A1)中的丙烯酸类单体包括丙烯酸C₂至C₁₂烷基酯单体或其混合物。再更优选地，聚合物(A1)中的丙烯酸类单体包括丙烯酸C₂至C₈烷基酯单体或其混合物。

聚合物(A1)可以包含可与丙烯酸类单体共聚的一种或多种共聚单体，只要聚合物(A1)具有的玻璃化转变温度低于10℃即可。

聚合物(A1)中的一种或多种共聚单体优选地选自(甲基)丙烯酸类单体和/或乙烯基单体。

最优选地，聚合物(A1)的丙烯酸类共聚单体或甲基丙烯酸类共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(A1)具有的玻璃化转变温度小于10℃即可。

在一种特定的实施方式中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯的均聚物。

更优选地，包含至少70wt％源自丙烯酸C₂至C₈烷基酯的聚合物单元的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-100℃至10℃，甚至更优选地为-80℃至0℃，有利地为-80℃至-20℃，更有利地为-70℃至-20℃。

在第二优选的实施方式中，玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)包含至少50wt％源自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元，段(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换言之，包含聚合物(A1)的段(A)是聚合物颗粒的核。

例如，关于第二实施方式的核的聚合物(A1)，可以提及的是异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt％乙烯基单体的共聚物、以及丁二烯与至多98wt％乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、或丁二烯或异戊二烯。在一种实施方式中，核是丁二烯均聚物。

更优选地，包含至少50wt％源自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-100℃至10℃，甚至更优选为-90℃至0℃，有利地为-80℃至0℃，最有利地为-70℃至-20℃。

在第三优选的实施方式中，聚合物(A1)是基于硅橡胶的聚合物。硅橡胶例如为聚二甲基硅氧烷。更优选地，第二实施方式的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-150℃至0℃，甚至更优选为-145℃至-5℃，有利地为-140℃至-15℃，更有利地为-135℃至-25℃。

关于聚合物(B1)，可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。优选地，聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。

优选地，聚合物(B1)包含至少70wt％的选自(甲基)丙烯酸C₁至C₁₂烷基酯的单体。再更优选地，聚合物(B1)包含至少80wt％的甲基丙烯酸C₁至C₄烷基酯单体和/或丙烯酸C₁至C₈烷基酯单体。

最优选地，聚合物(B1)的丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(B1)具有的玻璃化转变温度为至少60℃即可。

有利地，聚合物(B1)包含至少70wt％的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。

优选地，聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg为60℃至150℃。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选为80℃至150℃，有利地为90℃至150℃，更有利地为100℃至150℃。

优选地，聚合物(B1)接枝到在之前阶段中制备的聚合物上。

在某些实施方式中，聚合物(B1)是交联的。

在一种实施方式中，聚合物(B1)包含官能共聚单体。官能共聚单体选自：丙烯酸或甲基丙烯酸、源自该酸的酰胺例如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙基酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、任选季铵化的丙烯酸2-氨基乙基酯或甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、水溶性乙烯基单体例如N-乙烯基吡咯烷酮或其混合物。优选地，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇基团具有的分子量为从400g/mol至10 000g/mol。

关于聚合物(C1)，其具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，优选大于100000g/mol，更优选大于105 000g/mol，再更优选大于110 000g/mol，有利地大于120 000g/mol，更有利地大于130 000g/mol，再更有利地大于140 000g/mol。

关于聚合物(C1)，其具有的质量平均分子量Mw低于1 000 000g/mol，优选低于900000g/mol，更优选低于800 000g/mol，再更优选低于700 000g/mol，有利地低于600 000g/mol，更有利地低于550 000g/mol，再更有利地低于500 000g/mol，最有利地低于450 000g/mol。

聚合物(C1)的质量平均分子量Mw为100 000g/mol至1 000 000g/mol，优选为105000g/mol至900 000g/mol，更优选为110 000g/mol至800 000g/mol，有利地为120 000g/mol至700 000g/mol，更有利地为130 000g/mol至600 000g/mol，最有利地为140 000g/mol至500 000g/mol。

优选地，聚合物(C1)是包含(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。更优选地，聚合物(C1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。再更优选地，聚合物(C1)包含至少70wt％的选自(甲基)丙烯酸C₁至C₁₂烷基酯的单体。有利地，聚合物(C1)包含至少80wt％的甲基丙烯酸C₁至C₄烷基酯单体和/或丙烯酸C₁至C₈烷基酯单体。

优选地，聚合物(C1)的玻璃化转变温度Tg为30℃至150℃。聚合物(C1)的玻璃化转变温度更优选为40℃至150℃，有利地为45℃至150℃，更有利地为50℃至150℃。

优选地，聚合物(C1)不是交联的。

优选地，聚合物(C1)不接枝到聚合物(A1)或(B1)的任一者上。

在一种实施方式中，聚合物(C1)也包含官能共聚单体。

官能共聚单体具有式(1)

其中R₁选自H或CH₃，R₂是H或具有至少一个非C或H的原子的脂族或芳族基团。

优选地，官能单体选自：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、源自这些酸的酰胺例如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙基酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、任选季铵化的丙烯酸2-氨基乙基酯或甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。优选地，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇基团具有的分子量为从400g/mol至10000g/mol。

在第一优选实施方式中，聚合物(C1)包含：从80wt％至100wt％、优选从80wt％至99.8wt％的甲基丙烯酸甲酯；和从0.2wt％至20wt％的丙烯酸C₁至C₈烷基酯单体。有利地，丙烯酸C₁至C₈烷基酯单体选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

在第二优选实施方式中，聚合物(C1)包含0wt％至50wt％的官能单体。优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含0wt％至30wt％、更优选为1wt％至30wt％、再更优选为2wt％至30wt％、有利地为3wt％至30wt％、更有利地为5wt％至30wt％、最有利地为5wt％至30wt％的官能单体。

优选地，第二优选实施方式的官能单体是(甲基)丙烯酸类单体。官能单体具有式(2)或(3)

其中在式(2)和式(3)中，R₁都选自H或CH₃；且在式(2)中，Y是O，R₅是H或具有至少一个非C或H的原子的脂族或芳族基团；且在式(3)中，Y是N，R₄和/或R₃是H或脂族或芳族基团。

优选地，官能单体(2)或(3)选自：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、源自这些酸的酰胺例如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙基酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、任选季铵化的丙烯酸2-氨基乙基酯或甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、包含膦酸根基团或磷酸根基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。优选地，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇基团具有的分子量为从400g/mol至10 000g/mol。

根据本发明的初级聚合物颗粒通过包括至少两个阶段的多阶段方法获得。组合物(PC1)的至少组分a)和组分b)是多段聚合物(MP1)的一部分。

优选地，在段(A)期间制备的玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)在段(B)之前制备或者是多阶段方法的第一阶段。

优选地，段(B)过程中制备的玻璃化转变温度高于60℃的聚合物(B1)在多阶段方法的段(A)之后制备。

在第一优选实施方式中，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒的中间层。

优选地，在段(C)过程中制备的玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(C1)在多阶段方法的段(B)之后制备。

更优选地，在段(C)期间制备的玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(C1)是具有多层结构的初级聚合物颗粒的外层。

可以存在另外的中间段，其在段(A)和段(B)之间和/或在段(B)和段(C)之间。

即使聚合物(C1)和聚合物(B1)的组成可以非常接近并且它们的特征中的一些是重叠的，聚合物(C1)和聚合物(B1)并不是相同的聚合物。本质的差别在于聚合物(B1)总是多段聚合物(MP1)的一部分。

这在制备包含聚合物(C1)和多段聚合物的根据本发明的组合物的方法中更详细解释。

段(C)中包括的外层的聚合物(C1)相对于完整聚合物颗粒的重量比r为至少5wt％，更优选为至少7wt％，再更优选为至少10wt％。

根据本发明，包含聚合物(C1)的外部段(C)相对于完整聚合物颗粒的重量比r为至多30w％。

优选地，聚合物(C1)相对于初级聚合物颗粒的比率为5wt％至30wt％，优选为5wt％至20wt％。

在第二优选实施方式中，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)是具有多层结构的初级聚合物颗粒(换言之多段聚合物(MP1))的外层。

优选地，层(B)的聚合物(B1)的至少一部分接枝到在前一层中制备的聚合物上。如果仅存在两个分别包含聚合物(A1)和(B1)的段(A)和(B)，则聚合物(B1)的一部分接枝到聚合物(A1)上。更优选地，至少50wt％的聚合物(B1)接枝。接枝的比率可以如下测定：用溶剂萃取聚合物(B1)，和在萃取之前和之后进行重量测量，以确定非接枝的量。

相应聚合物的玻璃化转变温度Tg可以例如通过动态方法例如热力学分析来评价。

为了获得相应聚合物(A1)和(B1)的样品，它们可以单独地且不通过多阶段方法制备，从而较容易地单独评价和测量相应段的相应聚合物的玻璃化转变温度Tg。可以萃取聚合物(C1)以评价和测量玻璃化转变温度Tg。

优选地，本发明的聚合物组合物不包含溶剂。无溶剂表示，最终存在的溶剂占组合物的小于1wt％。不认为合成相应聚合物的单体是溶剂。组合物中的残留单体占组合物的小于2wt％。

优选地，根据本发明的聚合物组合物是干燥的。干燥表示，根据本发明的聚合物组合物包含小于3wt％的湿气，优选小于1.5wt％的湿气，更优选小于1.2wt％的湿气。

湿度可以通过热天平测量，所述热天平加热聚合物组合物并测量重量损失。

根据本发明的组合物不包含任何主动添加的溶剂。最终，不认为来自相应单体的聚合的残留单体以及水是溶剂。

关于制备根据本发明的聚合物组合物(PC1)的第一优选方法，其包括以下步骤：

其特征在于聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，并且组分c)基于a)、b)和c)的总重量占组合物的至多30wt％。

优选地，步骤a)在步骤b)之前进行。

更优选地，步骤b)在步骤a)中获得的聚合物(A1)的存在下进行。

有利地，制备根据本发明的聚合物组合物(PC1)的第一优选方法是多步法，其包括以下一个接一个的步骤：

其特征在于聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol。

分别形成分别包含聚合物(A1)、(B1)和(C1)的层(A)、(B)和(C)的相应单体或单体混合物(A_m)、(B_m)和(C_m)与之前限定的相同。聚合物(A1)、(B1)和(C1)分别的特征与之前限定的相同。

优选地，制备根据本发明的聚合物组合物的第一优选方法包括回收聚合物组合物的另外步骤d)。

回收表示在水相和固相之间进行部分分离，其中固相包括聚合物组合物。

更优选地，根据本发明，回收聚合物组合物通过凝聚或通过喷雾干燥进行。

如果玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)包含至少50wt％来自丙烯酸烷基酯的聚合物单元且段(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层，则对于根据本发明的聚合物粉末组合物的制备方法，喷雾干燥是优选的用于回收和/或干燥的方法。

如果玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)包含至少50wt％来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元且段(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层，则对于根据本发明的聚合物粉末组合物的制备方法，凝聚是优选的用于回收和/或干燥的方法。

制备根据本发明的聚合物组合物的方法可以任选地包括干燥聚合物组合物的另外步骤e)。

优选地，如果回收聚合物组合物的步骤d)通过凝聚进行，则进行干燥步骤e)。

优选地，在干燥步骤e)之后，聚合物组合物包含小于3wt％、更优选小于1.5wt％、有利地小于1％的湿气或水。

聚合物组合物的湿度可以用热天平测量。

聚合物的干燥可以在烘箱或真空烘箱中通过将组合物在50℃加热48小时进行。

关于制备包含聚合物(C1)和多段聚合物(MP1)的聚合物组合物(PC1)的第二优选方法，其包括以下步骤

a)将聚合物(C1)和多段聚合物(MP1)混合，

b)任选地回收之前步骤获得的为聚合物粉末形式的混合物，

其中步骤a)中的聚合物(C1)和多段聚合物(MP1)的形式为在水相中的分散体。

制备聚合物组合物(PC1)的第二优选方法的多段聚合物(MP1)根据第一优选方法制备而无需进行所述第一优选方法的步骤c)。

以下述方式选择聚合物(C1)的水性分散体和多段聚合物(MP1)的水性分散体的量，所述方式使得仅基于所得混合物中固体部分的多段聚合物的重量比为至少5wt％，优选为至少10wt％，更优选为至少20wt％，有利地为至少50wt％。

以下述方式选择聚合物(C1)的水性分散体和多段聚合物(MP1)的水性分散体的量，所述方式使得仅基于所得混合物中固体部分的多段聚合物的重量比为至多99wt％，优选为至多95wt％，更优选为至多90wt％。

以下述方式选择聚合物(C1)的水性分散体和多段聚合物(MP1)的水性分散体的量，所述方式使得仅基于所得混合物中固体部分的多段聚合物的重量比为5wt％至99wt％，优选为10wt％至95wt％，更优选为20wt％至90wt％。

如果不进行回收步骤b)，则聚合物组合物(PC1)作为聚合物颗粒的水性分散体获得。分散体的固体含量为10wt％至65wt％。

在一种实施方式中，制备包含聚合物(C1)和多段聚合物(MP1)的聚合物组合物的方法的回收步骤b)不是任选的且优选通过凝聚或通过喷雾干燥进行。

制备包含聚合物(C1)和多段聚合物的聚合物组合物(PC1)的第二优选方法的过程可以任选地包括用于干燥聚合物组合物的另外步骤c)。

干燥表示根据本发明的聚合物组合物包含小于3wt％的湿气，优选小于1.5wt％的湿气，更优选小于1.2wt％的湿气。

制备包含聚合物(C1)和多段聚合物的聚合物组合物的第二优选方法优选产生聚合物粉末。本发明的聚合物粉末的形式为颗粒。聚合物粉末颗粒包括通过多阶段方法制备的团聚的初级聚合物颗粒和聚合物(C1)。

如上提及，根据本发明的聚合物组合物(PC1)也可以为较大聚合物颗粒的形式：聚合物粉末。聚合物粉末颗粒包括通过根据第一优选方法的多段方法制备的团聚的初级聚合物颗粒、或通过根据第二优选方法将通过多阶段方法获得的多段聚合物(MP1)与由聚合物(C1)制成的聚合物颗粒共混制备的团聚的初级聚合物颗粒。

关于本发明的聚合物粉末，其具有的体积中值粒度D50为1μm至500μm。优选地，聚合物粉末的体积中值粒度为10μm至400μm，更优选为15μm至350μm，有利地为20μm至300μm。

体积粒度分布的D10为至少7μm，优选为10μm。

体积粒度分布的D90为至多500μm，优选为400μm，更优选为至多250μm。

本发明还涉及根据本发明的聚合物粉末形式的聚合物组合物(PC1)用作聚合物中的抗冲改性剂以便获得抗冲改性的聚合物组合物的用途。优选地，聚合物是热固性聚合物或热塑性聚合物或其前体。

本发明还涉及根据本发明的聚合物粉末形式的聚合物组合物(PC1)用作结构粘合剂中的抗冲改性剂的用途。优选地，粘合剂是环氧类型或(甲基)丙烯酸类型的热固性聚合物。

关于根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物(PC2)包含：

i)聚合物(P2)，和

ii)聚合物组合物(PC1)，其包含

a)包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的一个段(A)，

c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，

通过多阶段方法或通过共混获得的聚合物组合物(PC1)的制备方法的优选和有利的变型与之前限定的相同。

相应段(A)和(B)以及聚合物(A1)、(B1)和(C1)分别与之前限定的相同。

根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物(PC2)包含1wt％至50wt％的聚合物组合物(PC1)。

聚合物(P2)可以是热固性聚合物或其前体、或热塑性聚合物。聚合物(P2)也可以是粘合剂，更优选为结构粘合剂。

关于热固性聚合物，可以提及的是，例如，不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸化物、聚氨酯、氰基丙烯酸酯、双马来酰亚胺和通过硬化剂交联的环氧树脂。

关于热塑性聚合物，可以提及的是，例如(甲基)丙烯酸类聚合物或聚酯。

关于环氧树脂聚合物，可以提及的是：间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、溴代双酚F二缩水甘油醚、间-氨基苯酚的三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基-苯基)甲烷的三缩水甘油醚、苯酚-甲醛线型酚醛清漆的多缩水甘油醚、邻甲酚线型酚醛清漆的多缩水甘油醚、和四苯基乙烷的四缩水甘油醚。也可以使用这些树脂中至少两种的混合物。

根据本发明的环氧树脂组合物，其包含1wt％至50wt％、优选2wt％至30wt％、更优选5wt％至20wt％的通过多阶段方法获得的聚合物。

评价方法

玻璃化转变温度

聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用能够实现热力学分析的仪器测量。已经使用Rheometrics Company建议的RDAII“RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。热力学分析精确测量作为施加的温度、应变或变形的函数的样品的粘弹性变化。在温度变化的受控程序过程中，设备连续记录样品变形，其中保持应变固定。

结果如下获得：作为温度、弹性模量(G’)、损耗模量和tanδ的函数进行作图。Tg是在tanδ曲线中当tanδ的导数等于0时读出的较高温度值。

分子量

聚合物的质量平均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱(SEC)测量。

粒度分析

在多阶段聚合之后初级颗粒的粒度用Zetasizer测量。

在回收之后聚合物粉末的粒度使用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量。

为了估算细微颗粒的重量平均粉末粒度、粒度分布和比率，使用具有300mm透镜、测量0.5-880μm的范围的Malvern Mastersizer 3000设备。

Claims

1.一种可固化聚合物树脂组合物，其包含：

i.包含至少一种树脂组分的树脂体系，

ii.固化剂体系，和

a)包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物(A1)的一个段(A)，

c)玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(C1)，

其中组合物(PC1)的至少所述组分a)和所述组分b)是多段聚合物(MP1)的一部分，并且其中所述聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为至少100 000g/mol，并且所述组分c)基于a)、b)和c)的总重量占所述组合物的至多40wt％。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为100 000g/mol至1 000 000g/mol。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述聚合物(C1)具有的质量平均分子量Mw为140 000g/mol至500 000g/mol。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述组分c)基于a)、b)和c)的总重量占所述组合物的5wt％至35wt％。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述组分c)基于a)、b)和c)的总重量占所述组合物的7wt％至小于25wt％。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述段(A)是第一段，包含聚合物(B1)的段(B)接枝到包含聚合物(A1)的段(A)上。

7.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述聚合物(C1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。

8.根据权利要求1至7任一项所述的树脂组合物，其中所述聚合物(C1)包含至少80wt％的甲基丙烯酸C₁至C₄烷基酯单体和/或丙烯酸C₁至C₈烷基酯单体。

9.根据权利要求1至8任一项所述的树脂组合物，其中所述聚合物(C1)包含官能共聚单体。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中所述官能共聚单体选自：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、源自这些酸的酰胺例如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙基酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、任选季铵化的丙烯酸2-氨基乙基酯或甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。

11.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其中所述聚合物(B1)是交联的。

12.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其中所述聚合物(B1)和(C1)是丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。

13.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述聚合物(A1)包含丁二烯作为单体。

14.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述聚合物(A1)、(B1)和(C1)是丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。

15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其特征在于所述聚合物(A1)、(B1)或(C1)的至少80wt％的丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。

16.根据前述权利要求任一项所述的树脂组合物，其中所述固化剂体系包括基于胺的固化剂。

17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中所述颗粒的存在量范围为从2至10重量％、优选为从2至8重量％，基于所述可固化聚合物树脂组合物的重量，且所述组合物在110℃的温度具有的粘度范围为从10至130mPa.s、优选为从40至100mPa.s。

18.根据权利要求16或17所述的树脂组合物，其中所述基于胺的固化剂是包含亚甲基桥连的芳族胺的芳族胺。

19.根据权利要求16至18任一项所述的树脂组合物，其中所述基于胺的固化剂包括亚甲基二苯胺，优选为4,4-亚甲基二苯胺。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述亚甲基二苯胺在20℃为液体并且具有下式

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R_1'、R_2'、R_3'、和R_4'独立地选自：

氢；

C₁至C₆烷氧基，优选为C₁至C₄烷氧基，其中所述烷氧基可以是直链或支化的，例如甲氧基、乙氧基和异丙氧基；

C₁至C₆烷基，优选为C₁至C₄烷基，其中所述烷基可以是直链或支化的并且是任选取代的，例如甲基、乙基、异丙基和三氟甲基；

卤素，例如氯；

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R_1'、R_2'、R_3'、和R_4'中的至少一个是C₁至C₆烷基。

21.根据权利要求16至20任一项所述的组合物，其中所述胺固化剂选自：亚甲基-二(二乙基苯胺)(MDEA)、4,4-亚甲基二(异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA)、亚甲基-二(氯二乙基苯胺)(MCDEA)、或二甲基乙基苯胺-二(氯二乙基苯胺)(MMEACDEA)。

22.根据权利要求16至21任一项所述的组合物，其中所述胺固化剂是亚甲基-二(二乙基苯胺)(MDEA)和4,4-亚甲基二(异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA)的混合物，且MDEA与MMIPA的比率为2:1。

23.根据权利要求16或18所述的组合物，其中所述固化剂体系包括烷基苯二胺。

24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述烷基苯二胺包括具有一个或多个烷基或一个或多个硫基烷基的甲苯二胺。

25.根据权利要求23或24所述的组合物，其中所述烷基苯二胺具有下式

和/或

其中Y是包含从1至4个碳原子的烷基，X是氢或包含从1至4个碳原子的烷基，R和R'是烷基或烷基硫基、优选为包含从1至4个碳原子的烷基或烷基硫基。

26.根据权利要求25所述的组合物，其中烷基苯二胺作为混合物存在，且结构组分(i)与结构组分(ii)的比率为90:10至70:30、优选为80:20。

27.根据权利要求25或26所述的组合物，其中固化剂体系包含从10至50wt％、优选为从20至40wt％、更优选为从18至25wt％的二烷基硫基烷基苯二胺，基于所述固化剂体系的重量。

28.根据权利要求25至27任一项所述的组合物，其中所述二烷基硫基烷基苯二胺是包含以下物质的混合物

29.根据权利要求24至28任一项所述的组合物，其中所述二烷基硫基烷基苯和所述胺组分在室温均为液体。

30.根据权利要求16至29任一项所述的组合物，其中所述基于胺的固化剂是两种或更多种不同的亚烷基桥连的芳族胺的混合物。

31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述基于胺的固化剂是选自包括基于二苯胺的芳族胺和烷基苯二胺的组分的混合物。

32.根据权利要求16所述的组合物，其中所述胺固化剂包括氨基-苯基芴固化剂。

33.根据权利要求16或17所述的组合物，其中所述固化剂具有以下结构式

其中R⁰各自独立地选自：氢；和在含环氧基团的化合物的聚合中惰性的基团，其优选地选自卤素、具有1至6个碳原子的直链和支化的烷基、苯基、硝基、乙酰基和三甲基甲硅烷基；

R各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链和支化的烷基；以及

R¹各自独立地选自R、氢、苯基、和卤素。

34.根据权利要求32或33任一项所述的组合物，其中所述固化剂包括卤素取代的氨基-苯基芴固化剂。

35.根据前述权利要求32至34任一项所述的组合物，其中所述树脂组分是至少以下物质的混合物：包括缩水甘油醚环氧树脂的第一树脂聚合物a)，和包括基于萘的环氧树脂的第二树脂聚合物b)，并且其中所述环氧树脂聚合物a)和b)包含至多33wt％的所述第二树脂聚合物，基于a)和b)的总重量。

36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述第二树脂聚合物包括以下的至少一种：双酚-A(BPA)二缩水甘油醚和/或双酚-F(BPF)二缩水甘油醚及其衍生物。

37.根据权利要求35或36任一项所述的组合物，其中所述第二聚合物树脂b)的存在量等于或大于10wt％，优选为存在量等于或大于15wt％，更优选为存在量等于或大于20wt％，基于a)和b)的总重量。

38.根据权利要求35至37任一项所述的组合物，其中所述组合物的非萘组分的存在量范围为从10至90wt％、优选为从20至45wt％，更优选为从65至80wt％和/或前述范围的组合，基于所述组合物的总重量。

39.根据前述权利要求任一项所述的树脂组合物，其中所述颗粒体系的存在量范围为从0.1至15重量％，优选为从0.5至13重量％，更优选为从1.5至11重量％，甚至更优选为从2至8重量％，最优选为从2.5至7.5重量％，和/或任何前述范围的组合，基于所述可固化聚合物树脂组合物的重量。

40.根据前述权利要求任一项所述的树脂组合物，其中所述固化剂体系的存在量范围为从5至80重量％，优选为从10至60重量％，更优选为从15至50重量％，甚至更优选为从18至42重量％，最优选为从35至40重量％，和/或任何前述范围的组合，基于所述可固化聚合物树脂组合物的重量。

41.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述树脂组分与所述固化剂体系的比率的范围为从1:1至5:2，优选为从2:1至4:3，更优选为3:2。

42.一种复合材料或复合部件，其包括纤维增强材料和权利要求1至41所述的树脂组合物，所述材料或部件包括从31至36重量％、优选为从33至35重量％的树脂组合物，基于所述材料或部件的总重量。

43.一种制备纤维增强复合材料的方法，其中将纤维材料铺放在封闭件中，并将根据权利要求1至41任一项所述的可固化环氧树脂组合物在80至130℃的温度拖曳通过所述增强纤维材料，一旦已经将所述树脂拖曳通过所述增强材料，则将温度升高到150至190℃范围内的温度。

44.根据权利要求1至28任一项所述的组合物作为纤维增强复合材料的生产中的可固化树脂的用途。