KR102543292B1 - (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

(메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR102543292B1
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라비 이누블리
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 구조적 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 2 파트 조성물로 제조된 구조적 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
[발명의 기술 분야]
본 발명은 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 관한 것이다.
특히, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 구조적 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다단 공정에 의해 제조된 중합체 입자 형태의 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 2 파트 조성물로 제조된 구조적 (메트)아크릴 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
[기술적 과제]
구조적 접착제는 높은 강도 및 우수한 성능을 갖는 재료이다. 이들의 기능은 구조물을 함께 유지하고 높은 하중을 견딜 수 있는 것이 주요 기능이다.
열경화성 아크릴 접착제는 최소의 표면 준비로 금속, 엔지니어링 플라스틱, 복합재 및 여러 다른 기판을 결합시키는데 적합한 가교된 구조적 접착제를 제공하기 위해 실온에서 빠르게 경화되는 고무-강화된 시스템이다. 결합되는 두 재료는 상이한 성질을 가질 수 있다.
이들은 높은 인장 전단 및 박리 강도, 내화학성 및 충격 강도를 제공한다. 이들 제형은 일반적으로 코어-쉘, 블록 및 그래프트 중합체의 첨가를 사용하는데, 이는 접착제 제형에서 크기가 팽창할 수 있지만 용해되지는 않는다. 이들 첨가제는 또한 접착제에 대한 개선된 스프레딩 및 유동 특성을 제공한다.
코어-쉘 중합체는 접착제의 만족스러운 충격 성능을 보장하기 위해 접착제 전체에 균질하게 분포되어야 한다. 이러한 균질한 분포는 모든 종류의 코어 쉘 충격 개질제에 의해서는 쉽게 달성되지 않는다.
또한 파단시 신장률은 표준 아크릴 구조적 접착제에 비해 상대적으로 낮다.
이러한 접착 아크릴 구조적 접착제의 접착성은 또한 증가되어야 한다.
본 발명의 목적은 (메트)아크릴 접착제 조성물에 적합한 액체 및/또는 반응성 수지에 신속하고 용이하게 분산될 수 있는 다단 중합체 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 (메트)아크릴 접착제 조성물에 적합한 중합체 분말 형태의 액체 및/또는 반응성 수지에 용이하게 분산될 수 있는 다단 중합체 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 우수한 인장 강도와 높은 파단시 신장률 사이에 우수한 절충을 갖는 구조적 접착제 중합체 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 전단 강도 (랩 전단 시험) 에 의해 측정되는 바와 같은 증가된 접착성을 갖고 동시에 만족스러운 충격 성능 및 높은 인장 강도를 갖는 구조적 접착제 중합체 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 액체 및/또는 반응성 수지에 쉽게 분산될 수 있는 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 를 포함하는 구조적 접착제 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구조적 (메트)아크릴 접착제의 제조를 위한 다단 중합체의 균질한 분포를 갖는, 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체를 포함하는 액체 중합체 조성물의 용도이다.
문헌 WO2013/126377 은 구조적 아크릴 접착제를 개시하고 있다. 접착제는 강인화제를 포함할 수 있다.
문헌 WO02/076620 은 제조하기 용이한 (메트)아크릴 접착제 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 높은 내충격성을 보장하기 위해 분산된 코어 쉘 충격 개질제를 포함한다.
문헌 US2012/0252978 은 구조적 접착제를 위한 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 기반으로 하며, 엘라스토머 블록 공중합체 및 엘라스토머 중합체 입자를 포함한다.
문헌 US2012/0302695 는 코어 쉘 충격 개질제를 포함하는 메타크릴레이트 기반 접착제 조성물을 개시하고 있다.
종래 기술 문헌 중 어느 것도 특정 분자량을 갖는 (메트)아크릴 중합체와 조합된 중합체 입자 형태의 다단 중합체를 포함하는 (메트)아크릴 접착제 조성물을 개시하고 있지 않는다.
[발명의 간단한 설명]
놀랍게도,
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1),
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
을 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물이 발견되었다.
놀랍게도,
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1),
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
을 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 증가된 파단시 신장률 및 전단 강도 접착성을 갖는 (메트)아크릴 접착제 조성물이 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물이 발견되었다.
놀랍게도,
(a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1) 을 제공하는 단계;
(b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2) 을 제공하는 단계;
(c) (P1) 및 (P2) 의 혼합물을 중합하는 단계
를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 증가된 파단시 신장률 및 전단 강도 접착성을 갖는 (메트)아크릴 접착제 조성물이 수득되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물의 제조 방법이 또한 발견되었다.
놀랍게도,
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
을 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 증가된 파단시 신장률 및 전단 강도 접착성을 갖는 (메트)아크릴 접착제 조성물에 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물이 또한 발견되었다.
[발명의 상세한 설명]
제 1 양태에 있어서, 본 발명은
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물에 관한 것이다.
제 2 양태에 있어서, 본 발명은
(a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1) 을 제공하는 단계;
(b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2) 을 제공하는 단계;
(c) (P1) 및 (P2) 의 혼합물을 중합하는 단계
를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
제 3 양태에서, 본 발명은
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
를 포함하고, 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, 구조적 접착제 중합체 조성물에 관한 것이다.
제 4 양태에서, 본 발명은
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1),
a3) 중합체 (C1)
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1),
및
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
를 포함하는 중합체 조성물의 구조적 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
사용된 용어 "중합체 분말" 은 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1차 중합체의 응집에 의해 수득된 1 ㎛ 이상의 범위의 분말 입자를 포함하는 중합체를 의미한다.
사용된 용어 "1차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 중합체를 의미한다. 바람직하게는 1차 입자는 20 nm 내지 800 nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용된 용어 "입자 크기" 는 구형으로 간주되는 입자의 부피 평균 직경을 의미한다.
사용된 용어 "열가소성 중합체" 는 가열될 때 액체로 변하거나 보다 액체 또는 덜 점성이되고 열 및 압력의 적용에 의해 새로운 형상을 취할 수 있는 중합체를 의미한다.
사용된 용어 "열경화성 중합체" 는 경화 후 비가역적으로 불용해성, 불용성 중합체 네트워크로 되는 중합체를 의미한다.
사용된 용어 "공중합체" 는 중합체가 둘 이상의 상이한 단량체로 이루어짐을 의미한다.
사용된 "다단 중합체" 는 다단 중합 공정에 의해 순차적인 방식으로 형성된 중합체를 의미한다. 제 1 중합체가 제 1-단 중합체이고 제 2 중합체가 제 2-단 중합체이며, 즉, 제 2 중합체는 제 1 에멀젼 중합체의 존재 하에 에멀젼 중합에 의해 형성되고, 조성이 상이한 적어도 둘의 단을 포함하는 다단 에멀젼 중합 공정이 바람직하다.
사용된 용어 "(메트)아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 의미한다.
사용된 용어 "(메트)아크릴 중합체" 는 (메트)아크릴 중합체가 본질적으로 (메트)아크릴 중합체의 50 wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 포함함을 의미한다.
사용된 용어 "건조" 는 잔류 물의 비가 1.5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만임을 의미한다.
본 발명에서 x 내지 y 의 범위는 이 범위의 상한 및 하한이 포함됨을 의미하며, x 이상 y 이하와 같다.
본 발명에서 x 와 y 사이의 범위는 이 범위의 상한 및 하한이 제외됨을 의미하고, x 초과 y 미만과 같다.
본 발명에 따른 중합체 조성물과 관련하여, 이는 제 1 파트 조성물 (P1) 및 제 2 파트 조성물 (P2) 을 포함하는 2 파트 아크릴 접착제 조성물이다.
제 1 파트 (P1) 는 적어도 하기 성분을 포함한다: a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1), a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 a3) 중합체 (C1).
(메트)아크릴 단량체(들) (M1) 은 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 적어도 20 wt% 를 나타낼 수 있다. (메트)아크릴 단량체(들) (M1) 은 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 최대 75 wt% 를 나타낼 수 있다.
다단 중합체 (MP1) 는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 적어도 5 wt% 를 나타낼 수 있다. 다단 중합체 (MP1) 는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 최대 75 wt% 를 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 다단 중합체(들) (MP1) 은 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 10 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 12 wt% 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 13 wt% 내지 18 wt%, 유리하게는 15 wt% 내지 18 wt% 를 나타낸다.
중합체 (C1) 는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 모든 성분의 합의 적어도 1 wt% 를 나타낼 수 있다.
또한, 제 1 파트 조성물 (P1) 은 특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 임의로 포함할 수 있다:
- 상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 상이한 적어도 하나의 단량체 (M2);
- 유연화제;
- 중합 촉진제;
- 접착 촉진제;
- 충전제;
- 레올로지 개질제;
- 및 이의 혼합물.
제 2 파트 조성물 (P2) 은 적어도 b1) 중합 개시제를 포함한다.
또한, 제 2 파트 조성물 (P2) 은 특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 임의로 포함할 수 있다:
- (메트)아크릴 단량체 (M3);
- 희석제 (비-반응성 희석제 또는 반응성 희석제);
- 가소제;
- 접착 촉진제;
- 레올로지 개질제;
- 충전제;
- 및 이의 혼합물.
본 발명에 따른 ( 메트 )아크릴 단량체 (M1) 와 관련하여, 이는 메타크릴 단량체 또는 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
(메트)아크릴 단량체 (M1) 는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 에스테르 단량체, 메타크릴 에스테르 단량체 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물, 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기; 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기로부터 선택된다.
유리하게는, (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, n-도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, SARTOMER 에 의해 시판되는 SR 286 및 SR 489 가 언급될 수 있다:
Figure 112020013945895-pct00001
바람직한 구체예에서 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 50 wt% 이상, 바람직하게는 적어도 60 wt% 는 메틸 메타크릴레이트이다.
(메트)아크릴 단량체(들) (M2) 은 (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 상이하다.
(메트)아크릴 단량체 (M2) 는 에스테르의 알콜 부분의 기에 탄소 또는 수소가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 (에스테르 기 자체의 원자는 고려하지 않음) 아크릴 에스테르 단량체 또는 메타크릴 에스테르 단량체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 원자는 산소이다. 예는 아크릴 단량체를 포함하는 하이드록실 에틸 메타크릴레이트 또는 폴리에테르 사슬이다.
(메트)아크릴 단량체 (M2) 는 예를 들어 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 메타크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (바람직하게는 2 내지 8 개의 반복 (EO) 단위 포함), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어 SARTOMER 에 의해 시판되는 SR 550 및 SR 256 이 언급될 수 있다:
Figure 112020013945895-pct00002
(메트)아크릴 단량체 (M3) 은 (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 동일할 수 있다.
제 1 바람직한 구체예에서, (메트)아크릴 단량체 (M3) 는 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따른 유연화제와 관련하여, 이는 예를 들어 스티렌 블록 공중합체 (SBC) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 으로부터 선택되는 블록 공중합체로부터 선택될 수 있다.
유연화제는 또한 액체 엘라스토머로부터 선택될 수 있다. 액체 엘라스토머는 1000 g/mol 내지 100 000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 15 000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 g/mol 내지 9000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw 을 가질 수 있고 에틸렌성 불포화 기로 관능화될 수 있다.
제 1 바람직한 구체예에서, 액체 엘라스토머는 우레탄 올리고머로부터 선택된다. 바람직하게는 우레탄 올리고머는 적어도 2 개의 이중 결합, 바람직하게는 2 내지 9 개의 2 개의 이중 결합을 포함한다. 바람직하게는 이중 결합은 아크릴 기, 메타크릴 기 또는 알릴 기의 일부이다.
바람직한 구체예에서, 유연화제는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 친숙한 임의의 유형일 수 있다. 일반적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 통상적으로 적어도 2 개의 이소시아네이트 관능기를 함유하는 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 관능기와 반응성인 적어도 1 개의 기 (예컨대 예를 들어 하이드록실 또는 아미노) 및 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 성분의 반응 생성물이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머에 대한 세부 사항은 예를 들어 US2012/0302695 에서 찾을 수 있다. 예를 들어 SARTOMER 에 의해 시판되는 CN 965, CN 981, CN 9400, CN966H90 이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 중합 촉진제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기-가용성 전이 금속 촉매 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 접착 촉진제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 아미노실란, 메타크릴로일 실란, 포스페이트, 메타크릴레이트화 포스페이트 에스테르, 에폭시화 실란이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 레올로지 개질제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 실리카 (특히 발연 실리카), 마이크로화 아미드 왁스 (예컨대 예를 들어 Arkema 로부터 입수 가능한 CRAYVALLAC 시리즈) 가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 개시제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드 (예컨대 예를 들어 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드), 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시아세탈, 아조 화합물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
중합을 개시하기 위한 개시제는 이소프로필 카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼(2-에틸헥사노에이트), 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익)으로부터 선택될 수 있다. 상기 목록에서 선택된 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
당업자는 선택된 개시제의 관점에서 어떤 중합 촉진제를 사용할지를 알고 있다.
바람직한 제 1 구체예에서, 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드이다.
본 발명에 따른 희석제와 관련하여, 이는 액체 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 가소제와 관련하여, 이는 코팅 또는 접착제 산업에서 당업자에게 잘 알려진 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 프탈레이트계 가소제, 폴리올 에스테르, 예컨대 예를 들어 Perstop 에서 입수할 수 있는 펜타에리트리톨 테트라발레네이트, 에폭시화 오일, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 다단 중합체 (MP1) 는 그 중합체 조성이 상이한 2 개 이상의 단을 가질 수 있다.
다단 중합체 (MP1) 는 바람직하게는 구형 입자로 간주되는 중합체 입자의 형태이다. 이러한 입자는 코어 쉘 입자로도 지칭된다. 제 1 단은 코어를 형성하고, 제 2 또는 모든 후속 단은 각각의 쉘을 형성한다. 코어/쉘 입자로도 지칭되는 이러한 다단 중합체가 바람직하다.
1차 입자인 본 발명에 따른 입자는 15 nm 내지 900 nm 의 중량 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 중합체의 중량 평균 입자 크기는 20 nm 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 25 nm 내지 600 nm, 보다 더 바람직하게는 30 nm 내지 550 nm, 여전히 보다 더 바람직하게는 35 nm 내지 500 nm, 유리하게는 40 nm 내지 400 nm, 보다 더 유리하게는 75 nm 내지 350 nm, 유리하게는 80 nm 내지 300 nm 이다. 1차 중합체 입자는 응집되어 중합체 분말이 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 제 1 구체예에 따른 1차 중합체 입자는 특히 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (A), 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (B) 및 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (C) 을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 이러한 제 1 바람직한 구체예에서, 1차 중합체 입자는 본 발명에 따른 조성물의 성분 a2) 및 a3) 을 포함한다. 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A), 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 적어도 하나의 단 (B) 으로서 성분 a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 추가의 단 (C) 로서 성분 a3) 중합체 (C1).
바람직하게는, 단 (A) 는 적어도 2 개의 단계 중 제 1 단이고, 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 는 중합체 (A1) 또는 다른 중간층을 포함하는 단 (A) 에 그래프트된다.
단 (A) 전에 또 다른 단이 존재할 수도 있으므로, 단 (A) 도 쉘이 될 수 있다.
제 1 바람직한 구체예에서, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하고, 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층이다. 즉, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
제 1 바람직한 구체예의 중합체 (A1) 와 관련하여, 이는 아크릴 단량체로부터 유래된 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하는 (메트)아크릴 중합체이다. 바람직하게는 중합체 (A1) 의 60 wt%, 보다 바람직하게는 70 wt% 가 아크릴 단량체이다.
중합체 (A1) 의 아크릴 단량체는 C1 내지 C18 알킬 아크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 중합체 (A1) 의 아크릴 단량체는 C2 내지 C12 알킬 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물의 단량체를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 중합체 (A1) 의 아크릴 단량체는 C2 내지 C8 알킬 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물의 단량체를 포함한다.
중합체 (A1) 가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 중합체 (A1) 는 아크릴 단량체와 공중합될 수 있는 공단량체 또는 공단량체들을 포함할 수 있다.
중합체 (A1) 의 공단량체 또는 공단량체들은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 중합체 (A1) 가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 중합체 (A1) 는 부틸 아크릴레이트의 단독중합체이다.
보다 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬 아크릴레이트에서 유래하는 중합체 단위 적어도 70 wt% 를 포함하는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 내지 10℃, 보다 더 바람직하게는 -80℃ 내지 0℃, 유리하게는 -80℃ 내지 -20℃, 보다 유리하게는 -70℃ 내지 -20℃ 이다.
제 2 바람직한 구체예에서, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 이소프렌 또는 부타디엔에서 유래하는 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하고, 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층이다. 즉, 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
예를 들어, 제 2 구체예의 코어의 중합체 (A1) 로서, 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 코어는 부타디엔 단독중합체이다.
보다 바람직하게는, 이소프렌 또는 부타디엔에서 유래하는 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 내지 10℃, 보다 더 바람직하게는 -90℃ 내지 0℃, 유리하게는 -80℃ 내지 0℃, 가장 유리하게는 -70℃ 내지 -20℃ 이다.
제 3 바람직한 구체예에서, 중합체 (A1) 는 실리콘 고무계 중합체이다. 실리콘 고무는 예를 들어 폴리디메틸 실록산이다. 보다 바람직하게는 제 2 구체예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150℃ 내지 0℃, 보다 더 바람직하게는 -145℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -140℃ 내지 -15℃, 보다 유리하게는 -135℃ 내지 -25℃ 이다.
중합체 (B1) 와 관련하여, 예를 들어 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는 중합체 (B1) 는 (메트)아크릴 중합체이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체 적어도 70 wt% 를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 중합체 (B1) 는 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체 적어도 80 wt% 를 포함한다.
가장 바람직하게는 중합체 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는, 중합체 (B1) 가 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 한, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는 중합체 (B1) 는 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 단량체 단위 적어도 70 wt% 를 포함한다.
바람직하게는 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 60℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 유리하게는 90℃ 내지 150℃, 보다 유리하게는 100℃ 내지 150℃ 이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 는 이전 단계에서 제조된 중합체 상에 그래프트된다.
특정 구체예에서, 중합체 (B1) 는 가교된다.
일 구체예에서, 중합체 (B1) 는 관능성 공단량체를 포함한다. 관능성 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 수용성 비닐 단량체, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
중합체 (C1) 와 관련하여, 이는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 보다 바람직하게는 중합체 (C1) 는 (메트)아크릴 중합체이다. 보다 더 바람직하게는 중합체 (C1) 는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체 적어도 70 wt% 를 포함한다. 유리하게는 바람직하게는 중합체 (C1) 는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체로부터의 단량체 적어도 80 wt% 를 포함한다.
바람직하게는 중합체 (C1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (C1) 의 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 유리하게는 45℃ 내지 150℃, 보다 유리하게는 50℃ 내지 150℃ 이다.
바람직하게는 중합체 (C1) 는 가교되지 않는다.
바람직하게는 중합체 (C1) 는 임의의 중합체 (A1) 또는 (B1) 에 그래프트되지 않는다.
일 구체예에서 중합체 (C1) 는 또한 관능성 공단량체를 포함한다.
관능성 공단량체는 하기 화학식 (1) 을 갖는다:
Figure 112020013945895-pct00003
식 중, R1 은 H 또는 CH3 로부터 선택되고 R2 는 H 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는 관능성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
제 1 바람직한 구체예에서, 중합체 (C1) 는 80 wt% 내지 100 wt% 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 80 wt% 내지 99.9 wt% 메틸 메타크릴레이트 및 0.1 wt% 내지 20 wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 유리하게는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
제 2 바람직한 구체예에서, 중합체 (C1) 는 0 wt% 내지 50 wt% 의 관능성 단량체를 포함한다. 바람직하게는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 0 wt% 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 1 wt% 내지 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 2 wt% 내지 30 wt%, 유리하게는 3 wt% 내지 30 wt%, 보다 유리하게는 5 wt% 내지 30 wt%, 가장 유리하게는 5 wt% 내지 30 wt% 의 관능성 단량체를 포함한다.
바람직하게는 제 2 바람직한 구체예의 관능성 단량체는 (메트)아크릴 단량체이다. 관능성 단량체는 하기 화학식 (2) 또는 (3) 을 갖는다:
Figure 112020013945895-pct00004
화학식 (2) 및 (3) 에서, R1 은 H 또는 CH3 로부터 선택되고; 화학식 (2) 에서 Y 는 O 이고, R5 는 H 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 화학식 (3) 에서 Y 는 N 이고 R4 및/또는 R3 는 H 또는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는 관능성 단량체 (2) 또는 (3) 은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 예컨대, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
바람직하게는 중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
제 1 보다 바람직한 구체예에서, 중합체 (C1) 는 적어도 100 000 g/mol, 바람직하게는 100 000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 105 000 g/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 110 000 g/mol 초과, 유리하게는 120 000 g/mol 초과, 보다 유리하게는 130 000 g/mol 초과, 보다 더 유리하게는 140 000 g/mol 초과의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
중합체 (C1) 는 1 000 000 g/mol 미만, 바람직하게는 900 000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 800 000 g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 700 000 g/mol 미만, 유리하게는 600 000 g/mol 미만, 보다 유리하게는 550 000 g/mol 미만, 보다 더 유리하게는 500 000 g/mol 미만, 가장 유리하게는 450 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 가질 수 있다.
중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 바람직하게는 100 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 105 000 g/mol 내지 900 000 g/mol, 보다 바람직하게는 110 000 g/mol 내지 800 000 g/mol, 유리하게는 120 000 g/mol 내지 700 000 g/mol, 보다 유리하게는 130 000 g/mol 내지 600 000 g/mol, 가장 유리하게는 140 000 g/mol 내지 500 000 g/mol 이다.
제 2 보다 바람직한 구체예에서, 중합체 (C1) 는 100 000 g/mol 미만, 바람직하게는 90 000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 80 000 g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 70 000 g/mol 미만, 유리하게는 60 000 g/mol 미만, 보다 유리하게는 50 000 g/mol 미만, 보다 더 유리하게는 40 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
중합체 (C1) 는 바람직하게는 2 000 g/mol 초과, 바람직하게는 3000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 4000 g/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 5 000 g/mol 초과, 유리하게는 6 000 g/mol 초과, 보다 유리하게는 6 500 g/mol 초과, 보다 더 유리하게는 7 000 g/mol 초과, 보다 더 유리하게는 10 000 g/mol 초과, 가장 유리하게는 12 000 g/mol 초과의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 바람직하게는 2 000 g/mol 내지 100 000 g/mol, 바람직하게는 3 000 g/mol 내지 90 000 g/mol, 보다 바람직하게는 4 000 g/mol 내지 80 000 g/mol, 유리하게는 5000 g/mol 내지 70 000 g/mol, 보다 유리하게는 6 000 g/mol 내지 50 000 g/mol, 보다 더 유리하게는 10 000 g/mol 내지 50 000 g/mol, 가장 유리하게는 10 000 g/mol 내지 40 000 g/mol 이다.
중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 조성물의 획득된 점도의 함수에 따라 제 1 보다 바람직한 구체예 또는 제 2 보다 바람직한 구체예에 따라 선택된다. 점도가 낮아야 하거나 추가의 레올로지 개질제가 존재하는 경우, 제 2 보다 바람직한 구체예가 바람직하다. 점도가 더 높아야 하거나 추가의 레올로지 개질제가 존재하지 않는 경우, 제 1 보다 바람직한 구체예가 바람직하다.
본 발명에 따른 1차 중합체 입자는 적어도 2 개의 단을 포함하는 다단 공정에 의해 수득될 수 있다. 적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 특히 다단 중합체 (MP1) 의 일부이다.
바람직하게는 단 (A) 동안 제조되는 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 는 단 (B) 전에 제조되거나 다단 공정의 제 1 단이다.
바람직하게는 단 (B) 동안 제조되는 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다단 공정의 단 (A) 후에 제조된다.
제 1 바람직한 구체예에서, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 중간층이다.
바람직하게는 단 (C) 동안 제조되는 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 는 다단 공정의 단 (B) 후에 제조된다.
보다 바람직하게는 단 (C) 동안 제조되는 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 는 다층 구조를 갖는 1차 중합체 입자의 외층이다. 이 경우, 성분 a2) 및 a3) 는 함께 조성물 (P1) 의 일부로서 존재한다.
단 (A) 와 단 (B) 사이 및/또는 단 (B) 와 단 (C) 사이에 추가적인 중간 단이 있을 수 있다.
중합체 (C1) 및 중합체 (B1) 는 이들의 조성이 매우 유사하고 이들의 특성 중 일부가 겹칠 수 있더라도 동일한 중합체는 아니다. 본질적인 차이점은 중합체 (B1) 가 항상 다단 중합체 (MP1) 의 일부라는 것이다.
이는 중합체 (C1) 및 다단 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서 더 설명된다.
코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) (성분 a2) + a3)) 를 포함하는 완전한 중합체 입자와 관련하여 단 (C) 에 포함된 외층의 중합체 (C1) 의 중량비 r 은 적어도 5 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 7 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 10 wt% 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) (성분 a2) + a3)) 를 포함하는 완전한 중합체 입자와 관련하여 중합체 (C1) 를 포함하는 외부 단 (C) 의 비 r 은 바람직하게는 최대 30 wt% 이다.
바람직하게는 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) (성분 a2) + a3)) 를 포함하는 1차 중합체 입자에 대하여 중합체 (C1) 의 비 r 은 5 wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 20 wt% 이다.
제 2 바람직한 구체예에서, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 는 다층 구조, 즉, 다단 중합체 (MP1) 를 갖는 1차 중합체 입자의 외층이다.
바람직하게는, 층 (B) 의 중합체 (B1) 의 적어도 일부는 이전 층에 제조된 중합체에 그래프트된다. 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 를 각각 포함하는 2 개의 단계 (A) 및 (B) 만 존재하는 경우, 중합체 (B1) 의 일부는 중합체 (A1) 에 그래프트된다. 보다 바람직하게는 중합체 (B1) 의 50 wt% 이상이 그래프트된다. 그래프트 비는 그래프트되지 않은 양을 결정하기 위해 중합체 (B1) 에 대한 용매로 추출하고 추출 전후의 중량 측정에 의해 결정될 수 있다.
각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 열적 기계적 분석과 같은 동적 방법에 의해 추정될 수 있다.
각각의 중합체 (A1) 및 (B1) 의 샘플을 수득하기 위해, 이들은 각각의 단의 각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 를 개별적으로 보다 쉽게 추정 및 측정하기 위해 다단 공정이 아닌 단독으로 제조될 수 있다. 유리 전이 온도 Tg 를 추정 및 측정하기 위해 중합체 (C1) 를 추출할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물은 용매를 포함하지 않는다. 용매가 없다는 것은 존재하는 용매가 조성물의 1 wt% 미만을 구성한다는 것을 의미한다. 각각의 중합체의 합성 단량체는 용매로 간주되지 않는다. 조성물 중의 잔류 단량체는 조성물의 2 wt% 미만으로 존재한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 건조하다. 건조는 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3 wt% 미만의 습도, 바람직하게는 1.5 wt% 미만의 습도, 보다 바람직하게는 1.2 wt% 미만의 습도를 포함함을 의미한다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고 중량 손실을 측정하는 열 천칭에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 임의의 자발적으로 첨가된 용매를 포함하지 않는다. 궁극적으로 각각의 단량체의 중합으로부터의 잔류 단량체 및 물은 용매로 간주되지 않는다.
변형에서, 제 1 파트 조성물 (P1) 의 두 성분 a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 a3) 중합체 (C1) 는 함께 중합체 조성물 (PC1) 을 형성하며, 이는 a) 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1), b) 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 및 c) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함한다. 이 변형에서, a) 및 b) 는 함께 성분 a2) 에 상응하고 c) 는 a3) 에 상응한다.
성분 c) 는 바람직하게는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 최대 40 wt% 를 나타낸다. 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 최대 35 wt%; 보다 바람직하게는 최대 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 유리하게는 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 20 wt% 미만을 나타낸다. 즉, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 은 최대 40 wt%, 바람직하게는 최대 35 wt%; 보다 바람직하게는 최대 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 유리하게는 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 20 wt% 미만이다.
성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 바람직하게는 조성물의 4 wt% 초과를 나타낸다. 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 5 wt% 초과; 보다 바람직하게는 6 wt% 초과, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 초과, 유리하게는 8 wt% 초과, 보다 유리하게는 10 wt% 초과를 나타낸다. 즉, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 은 5 wt% 초과; 보다 바람직하게는 6 wt% 초과, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 초과, 유리하게는 8 wt% 초과, 보다 유리하게는 초과 10 wt% 이다.
성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 바람직하게는 조성물의 4 wt% 내지 40 wt% 를 나타낸다. 바람직하게는 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 5 wt% 내지 35 wt%; 보다 바람직하게는 6 wt% 내지 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 유리하게는 7 wt% 내지 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 7 wt% 내지 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 10 wt% 내지 20 wt% 미만을 나타낸다. 즉, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 은 5 wt% 내지 35 wt%; 보다 바람직하게는 6 wt% 내지 30 wt%, 보다 더 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 유리하게는 7 wt% 내지 25 wt% 미만, 보다 유리하게는 7 wt% 내지 24 wt% 미만, 보다 더 유리하게는 10 wt% 내지 20 wt% 미만이다.
적어도 조성물 (PC1) 의 성분 a) 및 성분 b) 는 바람직하게는 다단 중합체 (MP1) 의 일부이다.
적어도 성분 a) 및 성분 b) 는 바람직하게는 적어도 2 개의 단을 포함하는 다단 공정에 의해 수득되고; 이들 두 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 는 다단 중합체 (MP1) 를 형성한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하는 제 1 바람직한 방법과 관련하여, 이는 하기 단계를 포함하고:
a) 에멀젼 중합에 의해 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 중합하여 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 에 하나의 층을 수득하는 단계,
b) 에멀젼 중합에 의해 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 을 중합하여 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 에 층을 수득하는 단계,
c) 에멀젼 중합에 의해 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 을 중합하여 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는 단 (C) 에 층을 수득하는 단계,
중합체 (C1) 는 적어도 100 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 성분 c) 는 a), b) 및 c) 를 기준으로 조성물의 최대 30 wt% 를 나타내는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 단계 a) 는 단계 b) 전에 수행된다.
보다 바람직하게는 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에 수행된다.
유리하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 제 1 바람직한 방법은 하기 단계를 순차적으로 포함하고:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 에 하나의 층을 수득하는 단계,
b) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 에 층을 수득하는 단계,
c) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는 단 (C) 에 층을 수득하는 단계,
중합체 (C1) 는 적어도 100 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 다단 공정이다.
중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 을 각각 포함하는 층 (A), (B) 및 (C) 를 각각 형성하기 위한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am), (Bm) 및 (Cm) 은 앞서 정의된 바와 동일하다. 중합체 (A1), (B1) 및 (C1) 각각의 특징은 앞서 정의된 바와 동일하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하기 위한 제 1 바람직한 방법은 중합체 조성물을 회수하는 추가 단계 d) 를 포함한다.
회수는 수성 상과 고체 상 (후자는 중합체 조성물을 포함함) 사이의 분할(partial) 또는 분리를 의미한다.
보다 바람직하게는 본 발명에 있어서 중합체 조성물의 회수는 응집 또는 분무 건조에 의해 수행된다.
분무 건조는, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 가 알킬 아크릴레이트에서 유래하는 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하고 단 (A) 가 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층인 경우, 본 발명에 따른 중합체 분말 조성물의 제조 방법에 바람직한 회수 및/또는 건조 방법이다.
응집은, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 가 이소프렌 또는 부타디엔에서 유래하는 중합체 단위 적어도 50 wt% 를 포함하고 단 (A) 가 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층인 경우, 본 발명에 따른 중합체 분말 조성물의 제조 방법에 바람직한 회수 및/또는 건조 방법이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 임의로 중합체 조성물을 건조시키는 추가 단계 e) 를 포함할 수 있다.
바람직하게는 건조 단계 e) 는 중합체 조성물을 회수하는 단계 d) 가 응고로 수행되는 경우 수행된다.
바람직하게는 건조 단계 e) 이후 중합체 조성물은 3 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 wt% 미만, 유리하게는 1 % 미만의 습도 또는 물을 포함한다.
중합체 조성물의 습도는 열 천칭으로 측정될 수 있다.
중합체의 건조는 오븐 또는 진공 오븐에서 50℃ 에서 48 시간 동안 조성물의 가열에 의해 수행될 수 있다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 를 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하는 제 2 바람직한 방법과 관련하여, 이는 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 (C1) 와 다단 중합체 (MP1) 를 혼합하는 단계,
b) 이전 단계의 수득된 혼합물을 중합체 분말의 형태로 임의로 회수하는 단계,
이때, 단계 a) 에서의 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 는 수성 상 중 분산물 형태이다.
중합체 조성물 (PC1) 의 제 2 바람직한 제조 방법의 다단 중합체 (MP1) 는 상기 제 1 바람직한 방법의 단계 c) 를 수행하지 않고 제 1 바람직한 방법에 따라 제조된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산물 및 다단 중합체 (MP1) 의 수성 분산물의 양은 바람직하게는 다단 중합체의 중량비가 수득된 혼합물 중 고체 부분만을 기준으로 적어도 5 wt%, 바람직하게는 적어도 10 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20 wt%, 유리하게는 적어도 50 wt% 가 되도록 선택된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산물 및 다단 중합체 (MP1) 의 수성 분산물의 양은 바람직하게는 다단 중합체의 중량비가 수득된 혼합물 중 고체 부분만을 기준으로 최대 99 wt%, 바람직하게는 최대 95 wt%, 보다 바람직하게는 최대 90 wt% 가 되도록 선택된다.
중합체 (C1) 의 수성 분산물 및 다단 중합체의 수성 분산물의 양은 바람직하게는 다단 중합체의 중량비가 수득된 혼합물 중 고체 부분만을 기준으로 5 wt% 내지 99 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 95 wt%, 보다 바람직하게는 20 wt% 내지 90 wt% 가 되도록 선택된다.
회수 단계 b) 가 수행되지 않는 경우, 중합체 조성물 (PC1) 은 중합체 입자의 수성 분산물로서 수득된다. 분산물의 고체 함량은 바람직하게는 10 wt% 내지 65 wt% 이다.
일 구체예에서, 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법의 회수 단계 b) 는 임의적이 아니며, 바람직하게는 응고 또는 분무 건조에 의해 수행된다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물 (PC1) 을 제조하기 위한 제 2 바람직한 방법의 공정은 중합체 조성물을 건조시키기 위한 추가 단계 c) 를 임의로 포함할 수 있다.
건조는 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3 wt% 미만의 습도, 바람직하게는 1.5 wt% 미만의 습도, 더 바람직하게는 1.2 wt% 미만의 습도를 포함함을 의미한다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고 중량 손실을 측정하는 열 천칭에 의해 측정될 수 있다.
중합체 (C1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하기 위한 제 2 바람직한 방법은 바람직하게는 중합체 분말을 생성한다. 본 발명의 중합체 분말은 입자의 형태이다. 중합체 분말 입자는 다단 공정에 의해 제조된 응고된 1차 중합체 입자 및 중합체 (C1) 를 포함한다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물 (PC1) 은 또한 보다 큰 중합체 입자: 중합체 분말의 형태일 수 있다. 중합체 분말 입자는 제 1 바람직한 방법에 따라 다단 공정에 의해 제조된 응집된 1차 중합체 입자 또는 제 2 바람직한 방법에 따라 중합체 (C1) 로 제조된 중합체 입자에 의해 다단 공정에 의해 수득된 다단 중합체 (MP1) 를 블렌딩하여 제조된 응집된 1차 중합체 입자를 포함한다.
본 발명의 중합체 분말에 관하여, 이는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 부피 중간 입자 크기 D50 를 가질 수 있다. 바람직하게 중합체 분말의 부피 중간 입자 크기는 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게 15 ㎛ 내지 350 ㎛, 유리하게는 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 이다.
부피에서 입자 크기 분포의 D10 은 바람직하게는 적어도 7 ㎛, 바람직하게 10 ㎛ 이다.
부피에서 입자 크기 분포의 D90 은 바람직하게는 최대 500 ㎛, 바람직하게는 400 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 250 ㎛ 이다.
일 구체예에서, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물은 하기를 포함한다:
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1), 상기 단량체 (M1) 중 적어도 하나는 메틸 메타크릴레이트임;
a2) 상기 정의된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1);
a3) 상기 정의된 바와 같은 중합체 (C1);
a4) 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머;
a5) 임의로 적어도 하나의 단량체 (M2);
a6) 중합 촉진제
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1);
제 1 파트 조성물 중 다단 중합체 (MP1) 의 함량은 바람직하게는 11 wt% 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 13 wt% 내지 18 wt%, 유리하게는 15 wt% 내지 18 wt% 임;
b) b1) 적어도 하나의 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2).
일 구체예에서, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물은 하기를 포함한다:
a) a1) (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 혼합물, 상기 단량체 (M1) 중 적어도 하나는 메틸 메타크릴레이트임, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 트리데실 아크릴레이트를 포함하는 혼합물;
a2) 상기 정의된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1);
a3) 상기 정의된 바와 같은 중합체 (C1);
a4) 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머;
a5) 임의로 적어도 하나의 단량체 (M2);
a6) 중합 촉진제
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1);
제 1 파트 조성물 중 다단 중합체 (MP1) 의 함량은 바람직하게는 11 wt% 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 13 wt% 내지 18 wt%, 유리하게는 15 wt% 내지 18 wt% 임;
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2).
일 구체예에서, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 조성물은 하기를 포함한다:
a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1), 상기 단량체 (M1) 중 적어도 하나는 메틸 메타크릴레이트임;
a2) 상기 정의된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1);
a3) 상기 정의된 바와 같은 중합체 (C1);
a4) 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머;
a5) 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 (M2);
a6) 중합 촉진제
를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1);
제 1 파트 조성물 중 다단 중합체 (MP1) 의 함량은 바람직하게는 11 wt% 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 13 wt% 내지 18 wt%, 유리하게는 15 wt% 내지 18 wt% 임;
b) b1) 중합 개시제
를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2).
[평가 방법]
유리 전이 온도
(다단 중합체의) 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열적 기계적 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. Rheometrics Company 에서 제안한 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 가 사용되었다. 열적 기계적 분석은 적용된 온도, 스트레인 또는 변형의 함수로 샘플의 점탄성 변화를 정확하게 측정한다. 이 장비는 온도 변화의 제어된 프로그램 동안 스트레인을 고정된 상태로 유지하면서 샘플 변형을 연속적으로 기록한다.
결과는 온도, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 탄 델타의 함수로 드로잉하여 수득된다. Tg 는 tan 델타의 미분값이 0 일 때 tan 델타 곡선에서 읽은 가장 높은 온도 값이다.
분자량
중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정된다.
입자 크기 분석
다단 중합 후 1 차 입자의 입자 크기는 Zetasizer 로 측정된다.
회수 후 중합체 분말의 입자 크기는 MALVERN 의 Malvern Mastersizer 3000 으로 측정된다.
중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미세 입자의 비를 추정하기 위해, 0.5-880 ㎛ 범위를 측정하는 300 mm 렌즈를 갖는 Malvern Mastersizer 3000 장비를 사용한다.
인장 강도
인장 시편을 23℃ 에서 10 mm/min 의 크로스-헤드 속도로 시험하였다. 샘플은 기계적 턱(jaw)을 사용하여 고정시켰다. 인장 모듈러스 (E), 인장 응력 및 스트레인은 개 뼈 시편을 사용하여 ISO 527-2 표준 요건에 따라 파단 및 항복점에서 측정하였다.
샤르피 충격 시험
ISO 179 표준 요건 (유형 1) 에 따라 샤르피 시편의 길이는 80 mm, 두께는 4 mm 및 너비는 10 mm 였다. 자동 CEAST NotchVis 장비를 사용하여 시편을 노치하였다. 이 노칭 기계 장비에는 V 노치 (45°± 1°) 및 반경 r = (0.25 ± 0.05) mm 의 코발트 스틸 나이프가 장착되어 있었다. 노치 깊이는 0.8 mm 였다.
샤르피 충격 시험은 233 그램의 해머가 장착된 Zwick I 진자 충격 시험기를 사용하여 수행하였다. 제시된 결과는 7 개의 시험한 시편의 평균이다.
다단 중합체 (코어/쉘 분말) 의 분산물 평가
순수한 메틸 메타크릴레이트에서의 분산 용이성에 대하여 다단 중합체 (코어/쉘 분말) 를 포함하는 조성물을 시험하였다. 이는 메타크릴레이트 부분에 첨가될 때 (파트 A 메타크릴레이트 조성물 제조의 제 1 단계) 코어/쉘에 대한 균질한 분산 상태에 도달하는데 필요한 시간에 따른 육안 검사에 의해 평가되었다. 특히, 임의의 코어/쉘 분말 응집체의 전체 소멸에 주의를 기울였다. 이 시험과 관련하여 열악한 결과는 어렵고 오래 걸리는 것으로 간주되고 양호한 결과는 쉽고 빠른 것으로 간주된다.
인장 시험 및 샤르피 충격 강도 시편을 바로 제조하기 위해 PTFE 몰드를 사용하였다.
200 rpm 의 속도 회전에서 사용되고 분산 블레이드가 장착된 Heidolph RZR 2051 교반 모터를 실온에서 2 파트 메타크릴레이트 접착제 제형의 상이한 성분의 블렌딩 공정에 사용하였다.
랩-전단 및 인장 시험은 각각 50 kN 및 5 kN 힘 센서가 장착된 Instron 인장 시험기를 사용하여 수행하였다. 인장 시험의 초기 단계에 신장계를 사용하여 인장 모듈러스 (E) 를 보다 정확하게 평가하였다.
랩 전단 시편을 제조하기 위해 기판으로서 사용된 알루미늄 플레이트는 6061 합금으로 제조되었다. 경계 영역 주위에 PTFE 필름 스페이서를 사용하여 접착제 층의 일정한 두께를 보장하였다. PTFE 필름의 두께는 250 ㎛ 였고 Multi-Labo 에서 구입하였다. 결합되면, 플레이트를 경화 단계 동안 경계 플레이트를 유지하기 위해 40 mm 불독 클립과 함께 고정시켰다.
랩-전단 알루미늄 플레이트 표면 제조
랩-전단 샘플은 2 개의 알루미늄 플레이트, 표준화된 두께 (200 마이크론) 를 갖는 접착제 층 및 클램핑 장비로 제조된다. 랩 전단 시험에 사용되는 플레이트의 표면 준비 프로토콜은 시험 결과의 신뢰성에 핵심이다. 사용된 상이한 제조 단계는 다음과 같다: (i) 물 세정, (ii) 아세톤 세정 및 마지막으로 (iii) 표면 마모.
물 세정은 축축한 것으로 문지르는 것으로 이루어지는 반면 아세톤 세정은 함침된 천으로 문지름으로써 수행되었다. EN13887 표준에 기재되어 있는 바와 같은 미세 표면 마모 공정은 Norton Saint Gobain 의 R222 Emery clothe sheet grit 180 을 사용하여 수행하였다: 표면이 완전히 밝아질 때까지 메인 플레이트 축을 따라 표면을 마모시켰다. 그 후, 첫 번째 마모 마크가 보이지 않을 때까지 수직으로 마모시켰다. 마지막으로, 처음 두 단계 마크가 보이지 않을 때까지 플레이트를 원형으로 마모시켰다. 압축 건조 공기로 먼지를 제거하였다.
알루미늄 플레이트 결합 단계
접착제 층의 일정한 두께를 보장하기 위해 2 개의 플레이트 사이에 스페이서로서 테플론 필름을 사용하였다. EN 1465 표준에 따라, 겹치는 접착 표면은 12.5 mm × 25 mm × 2 mm 이다.
소량의 접착제 조성물을 2 개의 알루미늄 플레이트 중 하나의 말단의 표면에서 스패튤라를 사용하여 침착시키고 평평하게 하였다. 이 단계 동안, 테플론 스페이서는 수동으로 고정하여 이동을 방지하였다. 제 2 알루미늄 플레이트를 제 1 플레이트에 대하여 가압하여 정확히 겹치는 결합 영역을 보장하였다. 2 개의 불독 클립을 사용하여 2 개의 플레이트를 함께 고정시켰다. 경화 과정이 끝나면 클립을 제거하였다. 랩-전단 샘플에 사용된 경화 프로토콜은 이하에 기재되는 메타크릴레이트 시편의 경화에 대해서도 동일하다.
랩-전단 시험 프로토콜
랩-전단 시편의 전단 접착 강도는 EN 1465 표준 요건에 따라 23℃ 에서 Instron 인장 시험기를 사용하여 평가하였다. 크로스-헤드 속도는 5 mm/min 이었다. 샘플은 기계적 턱을 사용하여 고정시켰다. 적용되는 응력 및 수득되는 스트레인을 파단까지 측정하였다. 결과는 5 개의 시험된 시편의 평균값이다.
[실시예]
실시예 1: 다단 중합체 입자의 합성
제 1 단계 A - 중합체 유형 A1 의 중합: 20 리터 고압 반응기에 탈이온수 116.5 부, 소 탈로우 지방산의 유화제 포타슘 염 0.1 부, 1,3-부타디엔 21.9 부, t-도데실 머캡탄 0.1 부, 및 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 초기 케틀 충전으로서 충전하였다. 용액을 진탕하면서 43℃ 로 가열하고, 이때 산화 환원 기반 촉매 용액 (물 4.5 부, 소듐 테트라파이로포스페이트 0.3 부, 철 설페이트 0.004 부 및 덱스트로스 0.3 부) 을 충전하여, 중합을 효과적으로 개시하였다. 이어서, 용액을 56℃ 로 추가로 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 중합 개시 3 시간 후, 2 차 단량체 충전물 (77.8 부 BD, t-도데실 머캡탄 0.2 부), 추가 유화제의 절반 및 환원제 충전물 (탈이온수 30.4 부, 소 탈로우 지방산의 유화제 포타슘 염 2.8 부, 덱스트로스 0.5 부) 및 추가의 개시제 (p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.8 부) 를 8 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 제 2 단량체 첨가 완료 후, 나머지 유화제 및 환원제 충전물 + 개시제를 추가의 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 개시 13 시간 후, 용액을 68℃ 로 가열하고, 중합 개시 후 20 시간 이상 경과할 때까지 반응시켜 폴리부타디엔 고무 라텍스, R1 을 제조하였다. 수득된 폴리부타디엔 고무 라텍스 (A1) 는 38% 고체를 함유하였고 약 160 nm 의 중량 평균 입자 크기를 가졌다.
제 2 단계 B - 중합체 유형 B1 의 중합: 3.9 리터 반응기에 고체 기준으로 75.0 부의 폴리부타디엔 고무 라텍스 R1, 37.6 부 탈이온수, 및 0.1 부 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트를 충전하였다. 용액을 진탕하고, 질소로 퍼지하고, 77℃ 로 가열하였다. 용액이 77℃ 에 도달했을 때, 22.6 부 메틸 메타크릴레이트, 1.4 부 디비닐 벤젠 및 0.1 부 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 개시제의 혼합물을 70 분에 걸쳐 연속적으로 첨가한 다음, 80 분의 기간 동안 유지시켰다. 유지 기간의 개시 30 분 후, 0.1 부의 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 및 0.1 부 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 반응기에 한 번에 첨가하였다. 80 분의 유지 기간 후, 안정화 에멀젼을 그래프트 공중합체 라텍스에 첨가하였다. 안정화 에멀젼은 3.2 부 탈이온수 (그래프트 공중합체 질량 기준), 0.1 부 올레산, 0.1 부 포타슘 하이드록사이드, 및 0.9 부 옥타데실-3-(3,5-디-tert부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 혼합하여 제조되었다. 수득된 코어 쉘 중합체 (A+B) 는 약 180 nm 의 중량 평균 입자 크기를 가졌다.
제 3 단계 C - 중합체 유형 C1 의 중합
중합체 C1 의 합성: 반 연속 공정: 반응기에, 교반하면서, 탈이온수 중 10 000 g 의 코어 쉘 중합체 (A+B), 0.01 g 의 FeSO4 및 0.032 g 의 에틸렌디아민테트라아세트산, 소듐 염 (10 g 의 탈이온수에 용해됨), 3.15 g 의 소듐 포름알데하이드설폭실레이트 (110 g 의 탈이온수에 용해됨) 및 21.33 g 의 소 탈로우 지방산의 유화제 포타슘 염 (139.44 g 의 물에 용해됨) 을 충전하고, 코어-쉘 중합체를 제외한 첨가된 원재료가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 3 회의 진공-질소 퍼지를 연속적으로 수행하고 반응기는 약간의 진공하에 두었다. 이어서 반응기를 가열하였다. 이때, 1066.7 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 10.67 g 의 n-옥틸 머캡탄을 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소 탈기시켰다. 반응기는 63℃ 에서 가열되고 이 온도에서 유지되었다. 그 다음, 단량체 혼합물을 펌프를 사용하여 180 min 내에 반응기에 도입하였다. 동시에, 5.33 g 의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (100 g 의 탈이온수에 용해됨) 의 용액을 도입한다 (동일한 첨가 시간). 라인을 50 g 및 20 g 의 물로 헹구었다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃ 의 온도에서 가열한 다음, 단량체 첨가 종료 후 60 분 동안 중합이 완료되도록 두었다. 반응기를 30℃ 로 냉각시켰다. 공중합체 C1 의 질량 평균 분자량은 Mw = 28 000 g/mol 이다.
이어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 로 이루어진 최종 중합체 조성물을 회수하고, 중합체 조성물을 분무 건조에 의해 건조시켜 코어/쉘-2 의 분말을 수득하였다.
비교예: 실시예 1 에서와 동일한 합성을 수행되었지만, 제 3 단 C 는 제조되지 않았다. 코어/쉘-1 의 분말이 수득되었다.
Figure 112020013945895-pct00005
42 g 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 250 ml 비이커에 부었다. 20 g 의 코어/쉘 분말 첨가제를 15 min 동안 200 rpm 연속 교반 하에 MMA 에 첨가하였다. 이어서, 4 g 의 2EHA, 4 g 의 HEMA, 13 g 의 CN981, 2 g 의 Genorad 40 및 4 g 의 MAA 를 첨가하고 15 min 동안 다시 교반하였다. 마지막으로 8 g 의 D1160 및 2 g 의 R7200 을 45 min 동안 교반 하에 첨가하였다. 수득된 균질한 파트 A 조성물을 밀봉된 용기에 보관하였다.
Figure 112020013945895-pct00006
500 rpm 에서 30 min 동안 연속 교반 하에 22 g LY556 수지를 40 g 의 BP50, 20 g 의 벤질 부틸 프탈레이트, 5 g 의 CoatOSil 1770 및 마지막으로 13 g 의 R7200 과 함께 250 ml 비이커에 부었다. 수득된 균질한 파트 B 조성물을 밀봉된 용기에 보관하였다.
메타크릴레이트 파트 A 조성물 및 중합 개시제 파트 B 조성물을 1 min 동안 1200 rpm 교반 하에 10: 1 비 (파트 B 1 부 당 파트 A 10 부) 로 함께 혼합하였다.
수득된 균질한 메타크릴레이트 접착제 혼합물을 상기 기재된 PTFE 몰드에 부어 실온에서 24 시간 동안 경화시켰다. 동일한 접착제 혼합물을 사용하여 동일한 경화 조건을 사용하여 랩-전단 시편을 제조하였다. 이 접착제 제형 중 수득된 코어/쉘 함량은 18.2 wt% 이었다.
기준 "순수한 수지" 조성물은 동일한 상기 기재된 프로토콜을 사용하지만 코어/쉘 분말을 파트 A 조성물 (0 wt% 코어/쉘 조성물) 에 첨가하지 않고 간단히 제조된 것임을 유의해야 한다.
실시예 1 에 상응하는 적용 결과가 표 3 에 보고되어 있다. 본 발명의 혁신적인 코어/쉘 2 는 본 발명의 메타크릴레이트 접착제 제형에서 표준 코어/쉘 1 기준에 비해 우수한 성능을 제공하는 것으로 결론을 내릴 수 있다. 보다 구체적으로, 코어/쉘 2 는 코어/쉘 1 에 비해 보다 높은 강화 효과 (샤르피 충격 강도), 전단 응력 (랩-전단 시험) 및 파단시 신장률에 도달할 수 있게 하면서 코어/쉘 1 과 비교했을 때 호스트 메타크릴레이트 수지의 점도를 덜 증가시킨다. 고무 상이 이러한 메타크릴레이트 시스템과 같은 강성 매트릭스에 도입될 때 항상 관찰되는 탄성 모듈러스 손실은 접착제 제형에의 비교적 많은 양의 코어/쉘 혼입을 고려할 때 (18.2 wt%) 코어/쉘 2 의 경우 여전히 합당하다. 코어/쉘 2 는 비-반응성 코어/쉘이기 때문에, 호스트 메타크릴레이트 매트릭스의 유리 전이 온도 (Tg) 에 민감하게 영향을 미치지 않을 것이다.
Figure 112020013945895-pct00007
상기 언급된 바와 같은 상이한 성분을 혼합하여 3 개의 다른 제형 F1, F2 및 F3 을 제조하였다:
Figure 112020013945895-pct00008
Figure 112020013945895-pct00009
Figure 112020013945895-pct00010
인장 강도 (MPa) 및 파단시 신장률의 결과는 다음 표에 제공된다:
Figure 112020013945895-pct00011
견인 시험에 의한 파단시 신장률의 측정은 하기 프로토콜에 따라 수행되었다:
측정은 100 mm/min 의 일정한 속도로 움직이는 이동성 턱을 갖는 시험기에서 경화된 조성물로 제조된 표준 시험 시편을 연신하고, 상기 시편의 파단 순간에 그 신장률 (%) 을 기록하는 것으로 이루어진다. 표준 시편은 2011 의 국제 표준 ISO 37 에 설명된 바와 같이 덤벨 형태이다. 덤벨의 좁은 부분의 길이는 20 mm, 너비는 4 mm, 두께는 500 ㎛ 이다.
기준은 제형 F1, F2 및 F3 과 유사하지만 코어/쉘 2 가 없는 제형이다.
본 발명의 제형 F1, F2 및 F3 은 유리하게는 우수한 인장 강도와 높은 파단시 신장률 사이의 우수한 절충을 나타낸다.
카트리지 10/1 (10 부의 A 및 1 부의 B, 10/1 부피) 가 상기 개시된 것과 유사한 공정에 따라 제조되었다:
Figure 112020013945895-pct00012
카트리지는 최종 사용자에 의해 파트 A 및 파트 B 의 혼합을 허용하는 정적 혼합기를 포함한다.
이 제형으로 19 MPa 의 인장 강도 및 140% 의 파단시 신장률이 수득되었다.

Claims (38)

  1. a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
    a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 로서, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 및 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 하나 이상의 단 (B) 를 갖는 다단 중합체 (MP1),
    a3) 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1)
    를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1) 로서,
    상기 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 은 1 차 중합체 입자에 포함되고, 상기 1 차 중합체 입자는 단 (A), 단 (B), 및 중합체 (C1) 을 포함하는 추가의 단 (C) 를 포함하는, 제 1 파트 조성물 (P1),
    및
    b) b1) 중합 개시제
    를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2)
    을 포함하고,
    중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 이 5 wt% 내지 35 wt%; 또는 6 wt% 내지 30 wt%, 또는 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 또는 7 wt% 내지 25 wt% 미만, 또는 10 wt% 내지 24 wt% 미만, 또는 10 wt% 내지 20 wt% 미만인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체 적어도 80 wt% 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 (C1) 가 관능성 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 관능성 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유도된 아미드, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 4차화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 파트 조성물 (P1) 이 하나 이상의 추가 화합물: (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 상이한 하나 이상의 단량체 (M2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M2) 가 에스테르의 알콜 부분의 기에 탄소 또는 수소가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 아크릴 에스테르 단량체 또는 메타크릴 에스테르 단량체부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M2) 가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 메타크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 파트 조성물 (P1) 이 하나 더의 추가의 화합물: 유연화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  10. (a) a1) 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 (M1),
    a2) 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 로서, 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 및 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 하나 이상의 단 (B) 를 갖는 다단 중합체 (MP1),
    a3) 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1)
    를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1) 로서, 상기 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 은 1 차 중합체 입자에 포함되고, 상기 1 차 중합체 입자는 단 (A), 단 (B), 및 중합체 (C1) 을 포함하는 추가의 단 (C) 를 포함하는 제 1 파트 조성물 (P1) 을 제공하는 단계;
    (b) b1) 중합 개시제
    를 포함하는 제 2 파트 조성물 (P2) 을 제공하는 단계;
    (c) (P1) 및 (P2) 의 혼합물을 중합하는 단계
    를 포함하고,
    중합체 (C1) 는 2 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴 접착제 조성물로서 적합한 중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 함께 중합체 조성물 (PC1) 을 형성하는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 a3) 중합체 (C1) 가 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고:
    a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 를 포함하는 단 (A) 에 하나의 층을 수득하는 단계,
    b) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 를 포함하는 단 (B) 에 층을 수득하는 단계,
    c) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Cm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (C1) 를 포함하는 단 (C) 에 층을 수득하는 단계,
    중합체 (C1) 는 100 000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol 의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 중합체 (C1) 는 최대 30 wt% 를 나타내는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 함께 중합체 조성물 (PC1) 을 형성하는 제 1 파트 조성물 (P1) 의 코어-쉘 구조를 갖는 다단 중합체 (MP1) 및 a3) 중합체 (C1) 가 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고:
    a) 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 를 혼합하는 단계,
    b) 이전 단계의 수득된 혼합물을 중합체 분말의 형태로 임의로 회수하는 단계,
    단계 a) 에서의 중합체 (C1) 및 다단 중합체 (MP1) 는 수성 상 중 분산물의 형태인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단 중합체 (MP1) 및 중합체 (C1) 만을 포함하는 조성물에서 중합체 (C1) 의 비 r 이 5 wt% 내지 35 wt%; 또는 6 wt% 내지 30 wt%, 또는 7 wt% 내지 30 wt% 미만, 또는 7 wt% 내지 25 wt% 미만, 또는 10 wt% 내지 24 wt% 미만, 또는 10 wt% 내지 20 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 파트 조성물 (P1) 이 하나 더의 추가의 화합물: (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 상이한 하나 이상의 단량체 (M2), 또는 에스테르의 알콜 부분의 기에 탄소 또는 수소가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 아크릴 에스테르 단량체 또는 메타크릴 에스테르 단량체부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 (M2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M2) 가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 메타크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 파트 조성물 (P1) 이 하나 초과의 추가의 화합물: 유연화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하거나, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 구조적 접착제 중합체 조성물.
  18. 구조적 (메트)아크릴 접착제를 제조하기 위해 사용되는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물.
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