JPH02286771A - 接着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な接着剤用固形状グラフト化クロロプレ
ン重合体を有機溶剤に溶解して製造される接着剤に関す
るもので、特に軟質塩ビレザーへ使用したときに、殊に
有用な接着剤及びプライマーに関するものである。

［従来の技術］ クロロプレン重合体は、結晶性が高く凝集力が大きいた
め接着剤原料として好適である。中でも近年クロロプレ
ン重合体（以下、ＣＲと記す）をトルエン、メチルエチ
ルケトン等の有機溶剤に溶解し、メタクリル酸メチル等
の単量体を添加し、ベンゾイルパーオキサイド等の重合
開始剤を用い重合を行った、いわゆる、溶液状グラフト
化クロロプレン系接着剤は、軟質塩ビレザーを含むあら
ゆる靴素祠の接着に有用であることが知られており、そ
の優れた接着性能ゆえに、合成靴関係分野に産業上広く
利用されている。

現在市場で用いられている溶液状グラフト化クロロプレ
ン系接着剤は、溶液重合で製造されたグラフト化クロロ
プレン重合体溶液に、被着体の種類に応じてテルペンフ
ェノール樹脂等の粘着剤を加えて調製する。その溶液は
使用先で、靴用等の接着剤として用いられている。

近年、靴用の被着体の種類は特に多伎に渡ってきており
、使用先の目的に適合しうるように、接着剤溶液の固形
分、溶剤の種類、溶剤組成などを任意に変更でき、更に
、粘着剤、安定剤なども加えられた接着剤、すなわち、
−度溶解するだけで製造できる接着剤の開発が望まれて
いる。

しかしながら、グラフト化クロロプレンの重合において
重合溶液の固形分、溶剤の種類、溶剤組成などを変更す
ると、反応時の粘度上昇挙動やメタクリル酸メチルの転
化率が変わるなど、これらのコントロールが容易でなく
、更に、粘着剤などを加えるときは溶解工程が必要とな
り、使用先の要望に対して迅速に対応することが経済性
等の観点から実現できなかった。

これらの要望に対しである程度期待しうるちのとして、
米国デュポン社よりクロロプレン単量体とメタクリル酸
メチル等を乳化状態で共重合及びグラフト化反応し、そ
の乳濁液から固形のグラフト化クロロプレン共重合体を
製造する方法（特公昭４９−４３２７７）が知られてい
る。しかし、我々が追試したところ、この方法で得られ
た固形物を有機溶剤に溶解したものは、接着強度が弱く
残念ながら実用化できるまでの性能を有していなかった
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決し得るべく
鋭意研究の結果、本発明を完成したものである。即ち、
本発明は、新規な接着剤用固形状グラフト化クロロプレ
ン重合体を単に有機溶剤に溶解するだけで、使用先の要
望に応じた特定の組成の接着剤、特に軟質塩ビレザーへ
の接着性能に優れた接着剤の製造法を提供するものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ） ＣＨ２玉ＣＲ−ＣＯ−ＯＲ’　　　　　（Ｉ）（式中Ｒ
は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又は水素原子で
あり、Ｒ′は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基で
ある）で表される単量体の少なくとも一種からなり該単
量体単位含有比率が０．０５から０．７であるグラフト
化クロロプレン重合体であって、該単量体単位のうち３
０％以上がクロロプレン重合体とグラフト結合し、かつ
グラフト結合していない該単量体で構成される重合物が
２０万以下の重量平均分子量を有すると共に、トルエン
に溶解したときの流動性指数か２以下である接着剤用固
形状グラフト化クロロプレン重合体を有機溶剤に溶解す
ることを特徴とする接着剤の製造法を提供するものであ
る。

以下その詳細について説明する。

本発明でいう接着剤用固形状グラフト化クロロプレン重
合体において、該単量体単位含有比率は、０．０５から
０．７単位、好ましくは０．１から０．５５単位である
。該単量体単位含有比率が０．０５より少ないと軟質塩
ビレザー等への接着性が不十分であり、０，７を越える
と接着膜が硬く接着不良となる。

また、該単量体単位のうち３０％以上、好ましくは３５
％以上がＣＲとグラフト結合していること、これが３０
％より低いと軟質塩ビレサー等への接着性が不十分であ
る。

さらに、ＣＲにグラフト結合していない一般式（Ｉ）で
構成される重合物の重量平均分子量が２０万以下（好ま
しくは５千以上１５万以下）であること、２０万を越え
るものは軟質塩ビレザ等への接着性が不十分である。

また、該重合体は、トルエンに溶解したときの流動性指
数が２以下（好ましくは０．１以上１．８以下）である
こと、流動性指数が２より大きい該重合体は、溶解に時
間がかかるばかりでなく、溶液の流動性が悪いため、均
一に塗布することが困難となり接着不良を生じ易くなる
。

まず、本発明でいう接着剤用固形状グラフト化クロロプ
レン重合体の製造法について説明する。

ＣＲと前記一般式（Ｉ）の単量体とを有機溶剤中に溶か
し、重合開始剤を添加して重合させ、重合中の固形分を
ｆｌｌ１１定すること等により推定される目標の転化率
に到達したとき、冷却して重合を停止−シた重合反応溶
液若しくは、該重合反応溶液に安定剤を加えたものをド
ラムドライヤー等の乾燥機により乾燥する方法で得るこ
とができる。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）の単量体の使用量は、
ＣＲ１００重量部に対し、２０重量部以上好ましくは２
０〜１５０重量部の範囲で用いられる。２０重量部より
少ないと軟質塩ビレザー等との接骨強度が不十分てあり
、１５０重量部より多くても構わないが固形化の際の未
反応の単量体の除去が煩わしく経済的に不利となる。

重合に用いられる有機溶剤としては芳香族炭化水素、ケ
トン類、エステル類、塩素化炭化水素などを挙げること
ができ、これらの単独もしくは混合で使用できる。これ
らの内、接着性能、製造時の火災爆発の危険性を考慮す
ると、塩素化炭化水素かより好ましい。

重合開始剤としては種々のラジカル開始剤、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できるが、この内
ベンゾイルパーオキサイドか好ましい。重合開始剤の添
加量は、一般式（１）の単量体１００重量部に対し、０
．１重量部以上を使用する。０．１重量部より少ないと
、ＣＲに結合していない該単量体の重合物の重量平均分
子量が２０万を越えてしまい、本発明の目的を達成する
ことができない。

重合温度は、通常６０〜１２０　’Ｃの範囲で行われる
。６０℃より低いとグラフト重合に時間がかかり、１２
０℃を越えると強い加熱が必要となるため経済的に不利
である。

また、重合方法において重要なことは、一般式（１）の
単量体の使用量の範囲において次のように定義される該
単量体転化率（％）以下で重合することである。

単量体転化率（％）　＝　−０，３１Ｘ　＋１００（こ
こで、ＸはＣＲ１００重量部に対する単量体の使用重量
部である） 上記転化率を越えると、該単量体からなる連鎖体のＣＲ
に結合する割合が、３０％より低くなるばかりでなく、
得られる該重合体のトルエン溶液の流動性指数が２を越
える。

重合反応溶液を乾燥して該重合体を取出すには、前述の
ドラムドライヤーの他に、押出し乾燥機を用いることも
できる。

次に、本発明の接着剤の製造方法について説明する。

前述のようにして得られた該重合体を有機溶剤に溶解す
るだけで、本発明の接着剤を製造することができるが、
更に、通常用いられる′粘着剤、安定剤及びＣＲ等を適
宜加えることによって、より使用目的に応じた接着剤を
製造することができる。

接着剤を製造するために用いられる有機溶剤は、該重合
体を溶解できるものなら何でも使用でき、炭化水素、塩
素化炭化水素、ケトン類、エステル類などがある。これ
らを使用目的に応じて単独もしくは混合で使用する。

炭化水素の中でも芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素等
は、単独で使用しても該重合体を溶解できるが、その他
の有機溶剤は単独で使用すると該重合体を溶解できない
ものが多い、しかし、それらの有機溶剤を混合して、混
合溶剤の溶解度指数を該重合体の溶解度指数に近ずけた
混合割合いにする等、により該重合体を溶解することが
でき、使用目的に応じた溶剤組成の接着剤が製造可能で
ある。

これら有機溶剤の具体例を挙げれば、例えば炭化水素と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、石油ベンジン、ガソ
リン、石油スピリット等である。塩素化炭化水素として
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１
．１−１−ジクロロエタン、ジクロロエタン等である。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン等である。エステル類としては
、ギ酸プロピル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等で
ある。

粘着剤としては、テルペン変性フェノール樹脂、ロジン
、水添ロジンエステル、クマロンインデン樹脂、熱反応
性フェノール樹脂等である。

安定剤としては、フェノール系安定剤、キノン系安定剤
、リン系安定剤、紫外線吸収剤、エポキシ誘導体の一種
以上が使用できる。

接着剤の製造法において、該重合体は任意の固形分で使
用できるが、通常１から２５％になるように溶解して製
造する。接着剤としては、１０から２５％固形分のもの
が好ましい。また、該重合体の固形分が１０％より低い
ものは、ブライマーとして使用することができる。

本発明による該重合体を有機溶剤に溶かした溶液は、そ
れたけで優れた接着性能を有する接着剤であり、各種被
着体例えば、プラスティック、コム、皮、木、布、紙、
スポンジ、金属、ガラス等において、更にこれらの異種
材料間の接着剤として有用である。特に従来のＣＲ系接
着剤でも接着できなかった軟質塩ビ素祠に適する接着剤
として優れた性能を発揮する。また、低固形分、低粘度
の溶液は軟質塩ビ素材のプライマーとして優れた性能を
発揮する。

その上、単に有機溶剤に溶かすたけでよいため、接着剤
溶液の固形分、溶剤の種類、溶剤組成等を任意に選定で
き、使用目的に応じた特定の組成を使用したい場合の対
応が極めて容易となる。

以上のように、産業上の利用価値及び効果は顕著である
。

尚、本発明でいう、（ａ）接着剤用固形状グラフト化ク
ロロプレン重合体の単量体単位含有比率、（ｂ）−数式
（１）からなる連鎖体のうちのＣＲにグラフト結合して
いる割合（以下、単量体のグラフト効率と記す）、（ｃ
）ＣＲに結合していない一般式（Ｉ）からなる重合体の
重量平均分子量、（ｄ）接着剤用固形状グラフト化クロ
ロプレン重合体をトルエンに溶解したと今の流動性指数
は、次のようにして求めたものである。

（ａ）単量体単位含有比率 固形状グラフト化クロロプレン重合体をベンゼンとメタ
ノールを用いて再沈精製を数回行ったものを凍結乾燥し
、その１５０　ｍｇをクロロホルム−ｄｌｌ、５ｍｌに
溶解して２３℃で日本電子■製核磁気共鳴装置「ＦＸ−
１００Ｊを使用してクロロプレンの１・４結合単位と一
般式（Ｉ）の３量体以上の連鎖体の単量体単位とを測定
し、次式によって算出する。

単量体単位含有比率−□ 〔ここで、Ａは一般式（Ｉ）の３量体以上の連鎖体の単
量体単位（個）で、Ｂ はクロロプレンの１・４結合単位（個）である〕 （ｂ）単量体のグラフト効率 固形状グラフト化クロロプレン重合体をトルエンに再溶
解し、その溶液を流延板上で室温下乾燥させて０．１５
〜０．２５ｉ＋ｍのフィルムを作り、それをハサミで細
断したフィルム約２グラムをアセトン約２００ｇを入れ
たサンプル瓶に入れ、室温下ボールミル上で回転させな
がら７２時間抽出分離し、抽出残渣を低温下減圧乾燥し
たものを前述の　（ａ）項と同様にしてクロロプレンの
１・４結合単位と一般式（Ｉ）の３量体以上の連鎖体の
単量体単位とを測定し、次式によって算出する。

単回体のグラフト効率（％）　−−Ｘ１００（ここで、
Ｃは抽出残渣の単量体単位含有比率であり、Ｄは抽出前
の固形状グ ラフト化クロロプレン重合体の単量体 単位含有比率である） なお、−数式（Ｉ）からなる重合体はアセトンに可溶だ
か、ＣＲとのグラフト重合体は不溶となる。また、ＣＲ
も不溶である。

（ｃ）ＣＲに結合していない一般式（Ｉ）からなる重合
体の重量平均分子量 前述のアセトン抽出により得られる抽出液を濃縮し、メ
タノール中にて析出、乾燥後、それの０．２％テトラヒ
ドロフラン溶液を０．４５μのフィルターで濾過した後
、東ソー■製ゲルパーミェーションクロマトグラムｒＨ
ＬＣ−８０３ＤＪを使用して測定した。

（ｄ）流動性指数 次式を用いて算出する。

溶液の盛上り高さ 流動性指数− 溶液粘度 〔ここで、溶液の盛上り高さは固形状グラフト化クロロ
プレン重合体の１５％ トルエン溶液に２３℃で４．５φ×８ φＸ　２００　ｍｍのガラス管を２０　ｍｍ沈め１ｌ１
００ｒｐで１分間回転させた時 の管内の液面上昇した高さ（＋ｎ＋ｎ　）であり、溶液
粘度は固形状グラフト化クロ ロプレン重合体の１５％トルエン溶液 を２３℃で単一円筒型粘度計（東芝シ ステム製ビスメトロン）によって測定 した粘度を表す〕 ［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明は、これ
らに限定されるものではない。

なお、本文中、特定しないかぎり部は全て重量部である
。

また、以下の実施例においての、単量体単位含有比率、
単量体のグラフト効率、ＣＲに結合していない一般式（
１）からなる重合体の重量平均分子量、及び流動性指数
の測定は、前述と同様の方法で実施または測定した。

また、接着強度は、次の方法で測定した。

（接着強度） 被着体として幅２５ｍｍの５０％フタル酸ジオクチルを
含むポリ塩化ビニールシート（ＰＶＣ）とスチレンブタ
ジェンゴム加硫シート（ゴム）を使用し、接着剤溶液１
００部に対し、硬化剤として３官能性イソシアナ一ト化
合物（デスモジュールＲＦメチレンクロライド溶液）を
３部添加し十分に混合した溶液を各々被着体にハケで塗
布し、オープンタイムを１５〜３０分とった後、互いに
張合わせてハンドローラーでプレスし、次いで室温で２
時間及び７日放置したものをヘッド速度１００ミリ／分
でインストロン引張り試験機により１８０度剥離接岩力
を測定した。

〔固形状グラフト化クロロプレン重合体の製造例Ａ〕

撹拌機付きオートクレーブに市販のＣＲ（東ソー■製ス
カイプレンＧ−４０，８）１００部を仕込み、続いて四
塩化炭素を９００部とメタクリル酸メチル７０部を加え
て撹拌、昇温を行いＣＲを溶解し、８０℃になったとこ
ろでベンゾイルパーオキサイド１部を添加し重合を開始
させ、メタクリル酸メチルの転化率が３２％になるよう
に重合時間を調整し、３２％に達したところで冷却し、
得られた重合溶液をスチームで加熱したドラムドライヤ
ー上に注いで、溶剤、未反応メタクリル酸メチルを除去
し、ドクターナイフで掻きとって固形状グラフト化クロ
ロプレン重合体体を得た。該重合体のメタクリル酸メチ
ル単位含有比率は０．２０゜メタクリル酸メチルのグラ
フト効率は６６％、ＣＲに結合していないメタクリル酸
メチル重合体の重量平均分子量は３９０００．流動性指
数は０゜６７であった。

〔固形状グラフト化クロロプレン重合体の製造例Ｂ〕

製造例Ａにおいて、メタクリル酸メチルを１００部用い
、転化率４０％になるように重合時間を調整し、重合を
停止した以外は製造例Ａと全く同様に行った結果、該重
合体のメタクリル酸メチル単位含有比率は０．３５、メ
タクリル酸メチルのグラフト効率は６０％、ＣＲに結合
していないメタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量
は４４０００、流動性指数は０．７２であった。

〔固形状グラフト化クロロプレン重合体の製造例Ｃ〕

製造例Ａにおいて、メタクリル酸メチルを１００部用い
、転化率５１％になるように重合時間を調整し、重合を
停止した以外は製造例Ａと全く同様に行った結果、該重
合体のメタクリル酸メチル単位含有比率は０．４５、メ
タクリル酸メチルのグラフト効率は５７％、ＣＲに結合
していないメタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量
は４００００、流動性指数は０．８０であった。

（実施例１） 製造例Ａで得られた固形状グラフト化クロロプレン重合
体１００ｇをトルエン５００ｇを入れた９　００　ｍｌ
の市販ガラスビンに入れ、室温下ボールミル上で回転さ
せながら一晩溶解させた溶液を接着剤として用いて試験
した、結果を表−１に示す。

（実施例２） 実施例１で使用した該重合体１００ｇをトルエン４００
ｇとメチルエチルケトン１００ｇを入れた９　００　ｍ
ｌの市販ガラスビンに入れ、高速撹拌機を使用して２時
間撹拌溶解させた溶液を接着剤として用いて試験した、
結果を表−１に示す。

（実施例３） 製造例Ｂで得られた固形状グラフト化クロロプレン重合
体１００ｇをトルエン２５０ｇとメチルエチルケトン８
０ｇとシクロヘキサン１２０ｇを入れた９　００　ｍｌ
の市販ガラスビンに入れ、室温下ボールミル上で回転さ
せながら一晩溶解させた溶液を接着剤として用いて試験
した、結果を表−１に示す。

（実施例４） 製造例Ｂで得られた固形状グラフト化クロロプレン重合
体体１００ｇをトルエン３００ｇ、メチルエチルケトン
７０ｇ１シクロヘキザン６０ｇ１酢酸エチル６０ｇ１テ
ルペン変性フェノール（住人デュレズ製ＰＲ１２６０Ｂ
）１．０ｇを入れた９００　ｍｌの市販ガラスビンに入
れ、高速撹拌機を使用して２時間撹拌溶解させた溶液を
接着剤として用いて試験した、結果を表−１に示す。

（実施例５） 被着体の内、ＰＶＣは、実施例３で使用した該重合体１
０ｇをトルエン１３２ｇとメチルエチルケトン１０８ｇ
を入れた４　５０　ｍｌの市販ガラスビンに入れ、室温
下ボールミル上で回転させながら一晩溶解させた溶液を
プライマーとして用いてそれを浸した綿布で、表面を軽
く拭き、室温で１時間乾燥させたものを用意する。そし
て、予め調製しておいた、市販のＣＲ（東ソー■製スカ
イプレンＧ−４Ｏ３）１００ｇをトルエン５００ｇに溶
解した溶液を主接着剤としてそれの１００部に対し、硬
化剤としてデスモジュールＲＦメチレンクロライド溶液
を３部添加し十分に混合した溶液を各々被着体にハケで
塗布し、オープンタイムを１５〜３０分とった後、互い
に張合わせてハンドローラーでプレスし、次いで室温で
２時間及び７日放置したものをヘッド速度１００ミリ／
分でインストロン引張り試験機により１８０度剥離接着
力を測定し、プライマーとしての性能を試験した、結果
を表−２に示す。

（比較例１） 実施例５において、被着体のＰＶＣをシクロヘキサンを
浸した綿布で、表面を軽く拭き、室温で１時間乾燥させ
たものを用意する以外は、実施例５と全く同様に行い、
試験した結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、本発明の固形状グラフト化
クロロプレン重合体を溶解した溶液でＰＶＣの表面を処
理した（実施例５）は、溶剤だけでＰＶＣの表面を処理
した（比較例１）に比べ接着強度が著しく改良されてい
るのか分る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明要件を満たした固形状グラ
フト化クロロプレン重合体を溶解した溶液は、接着剤及
びプライマーとしての性能を特徴する 特許出願人　　東ソ　−株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯ−ＯＲ’ （式中Ｒは１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又は水
   素原子であり、Ｒ’は１〜１２ 個の炭素原子をもつアルキル基である） で表される単量体の少なくとも一種からなり、該単量体
   単位含有比率が０．０５から０．７であるグラフト化ク
   ロロプレン重合体であって、該単量体単位のうち３０％
   以上がクロロプレン重合体とグラフト結合し、かつグラ
   フト結合していない該単量体で構成される重合物が２０
   万以下の重量平均分子量を有すると共に、トルエンに溶
   解したときの流動性指数が２以下である接着剤用固形状
   グラフト化クロロプレン重合体を有機溶剤に溶解するこ
   とを特徴とする接着剤の製造方法。。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項で得られた接着剤をプ
   ライマーとして使用する方法。