WO2020144957A1 - クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及び接着方法 - Google Patents

クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及び接着方法 Download PDF

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直樹 関岡
正直 上條
展子 尾川
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chloroprene graft copolymer latex, an adhesive containing the latex, and an adhesive method using the adhesive.
  • a chloroprene homopolymer or a copolymer of chloroprene and another monomer (hereinafter, these may be collectively referred to as a chloroprene polymer) can be applied to various types of adherends with low pressure bonding. Since it has high adhesive strength, it is suitable for use in adhesives such as organic solvent-based contact adhesives. In order to comply with volatile organic chemicals (VOC) regulations and organic solvent regulations from the viewpoint of environmental pollution and human health, water-based adhesives that do not use organic solvents are being developed. An aqueous adhesive containing a coalesced latex has been proposed.
  • VOC volatile organic chemicals
  • Patent Document 1 proposes an aqueous adhesive containing a latex of a copolymer of chloroprene, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the adhesive strength heat resistance
  • the water-based adhesive disclosed in Patent Document 1 has a problem that the adhesive strength is low as compared with conventional organic solvent-based adhesives containing a chloroprene polymer and organic solvent-based adhesives containing a chloroprene graft copolymer. there were.
  • a copolymer of chloroprene and another monomer as disclosed in Patent Document 1 may have higher adhesive strength than a chloroprene homopolymer due to modification by copolymerization, but chloroprene is different from other homopolymers. Since the copolymerizability with the monomer is low, the number of monomers that can be copolymerized is small, and modification by copolymerization is limited. Further, even a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene (eg, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid) has a high copolymerization ratio due to its low copolymerizability. Since it is difficult to obtain, it was difficult to significantly modify.
  • a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene eg, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid
  • Patent Document 2 discloses that the affinity with silica can be modified by copolymerizing chloroprene and a silane coupling agent containing a conjugated diene.
  • the polymerization in the solution is the main, and the emulsion polymerization is limited in the amount of the silane coupling agent, and the modification effect is limited.
  • Patent Documents 3 to 6 report organic solvent-based adhesives containing a chloroprene graft copolymer obtained by graft copolymerizing an alkyl methacrylate with a chloroprene polymer
  • Patent Document 7 discloses a silane coupling agent. It has been reported that it is possible to improve heat resistance by graft-copolymerizing a so-called low-molecular weight compound containing an alkoxysilyl group in an organic solvent.
  • these documents are not preferable from the viewpoint of environmental pollution and human health because they use organic solvents.
  • Patent Documents 8 and 9 report that an alkyl methacrylate is graft-copolymerized with a chloroprene polymer suitable for a latex adhesive.
  • the application examples are limited to those containing a plasticizer such as soft polyvinyl chloride and leather, and it has not been possible to apply to glass that can be bonded with a chloroprene organic solvent-based contact adhesive.
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, a method for producing a chloroprene graft copolymer latex which does not contain an organic solvent and exhibits high adhesion to glass, including the same
  • An object is to provide an adhesive and a method of using the adhesive.
  • the water-based adhesive containing water and chloroprene polymer is a heterogeneous system in which the chloroprene polymer is non-uniformly present in water. Therefore, for example, when chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene are copolymerized by emulsion radical polymerization when obtaining a chloroprene polymer, and a chloroprene copolymerizable monomer that is preliminarily adjusted by emulsion radical polymerization is copolymerizable with chloroprene.
  • the position where the structure derived from the monomer is present in the chloroprene polymer is different, and as a result, various physical properties are affected. Therefore, when the structure derived from the monomer is a structure that exhibits an adhesive force to the adherend, it is necessary to perform graft copolymerization so that the structure exists on the surface of the emulsified particles.
  • the adherend is, for example, glass
  • an aqueous graft copolymerization is performed on a chloroprene polymer with a monomer having a structure that exhibits an effect of adhering to glass.
  • the present inventors by emulsification graft copolymerization of an ethylenic double bond-containing silane coupling agent to a chloroprene polymer under specific temperature conditions, does not contain an organic solvent and has a high adhesive force particularly to glass.
  • the inventors have found that a latex that develops is obtained, and completed the present invention. It is presumed that according to this method, it is possible to allow more structural units having excellent adhesiveness to glass to be present on the surface of the emulsified particles.
  • One aspect of the present invention is as follows.
  • An ethylene double bond-containing silane coupling agent (B) is added to the chloroprene polymer latex, and the ethylene is added to the chloroprene polymer (A) in the chloroprene polymer latex at a temperature of 10° C. or higher and 50° C. or lower.
  • Step of graft-copolymerizing the silane coupling agent containing an organic double bond (B) the addition amount of the silane coupling agent containing an ethylenic double bond (B) is 100 parts by mass of the chloroprene polymer (A).
  • the chloroprene polymer latex homopolymerizes chloroprene (A-1) with an emulsion radical, or a monomer (A-2) copolymerizable with chloroprene (A-1) and the chloroprene (A-1). 4.
  • the method for producing a chloroprene graft copolymer latex according to any one of 1 to 3 above, which is obtained by emulsion-copolymerizing [5] The method for producing a chloroprene graft copolymer latex described in 4 above, wherein the emulsifier used for the emulsion radical homopolymerization or emulsion radical copolymerization is at least one selected from anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers. .. [6] An adhesive containing the chloroprene graft copolymer latex obtained by the method described in any one of 1 to 5 above.
  • the adhesive as described in 6 above which contains at least one additive selected from a tackifier, an acid acceptor and an antioxidant.
  • a method for producing an adhesive comprising an optional step of mixing at least one additive selected from the agents.
  • An adhesion method comprising a step of heat treatment at a temperature of °C or less.
  • the chloroprene graft copolymer latex obtained by one embodiment of the production method of the present invention does not contain an organic solvent, and exhibits high adhesive force even to glass by heat treatment. That is, even if at least one of the two adherends to be adhered is glass, the two adherends should be adhered by exhibiting a high adhesive force of, for example, 3.0 kN/m or more. You can
  • the chloroprene polymer latex means that the lipophilic chloroprene polymer is emulsified by an emulsifier and is dispersed in water as particles
  • the chloroprene graft copolymer latex is the lipophilic chloroprene graft copolymer. It means that the coalescence is emulsified with an emulsifier and dispersed as particles in water.
  • the chloroprene polymer latex used in one embodiment of the production method of the present invention is one in which particles of the chloroprene polymer (A) are dispersed in water.
  • the chloroprene polymer latex used in the present invention has a content of tetrahydrofuran insoluble matter of the chloroprene polymer contained in the latex of preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, It is more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the chloroprene polymer latex is obtained by homopolymerizing chloroprene (A-1) with an emulsion radical, or by emulsifying chloroprene (A-1) and a monomer (A-2) copolymerizable with the chloroprene (A-1) as an emulsion radical. It can be produced by copolymerizing to form a chloroprene polymer or a chloroprene copolymer (both of which may be simply referred to as a chloroprene polymer) (emulsion radical homopolymerization and emulsion radical copolymerization are combined. Sometimes referred to as emulsion radical polymerization or emulsion polymerization).
  • Chloroprene (A-1) is a compound called 2-chloro-1,3-butadiene.
  • the monomer (A-2) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the chloroprene (A-1).
  • 2,3-dichloro-1,3-butadiene examples thereof include 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid and 2-butylpropenoic acid.
  • the monomer (A-2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the copolymerization ratio of the monomer (A-2) is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass, based on the total amount of the chloroprene (A-1) and the monomer (A-2). It is at most mass%, more preferably at most 30 mass%.
  • ⁇ Emulsion radical polymerization is performed in an aqueous solvent using an emulsifier.
  • the type of emulsifier is not particularly limited, but for example, an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier is preferable.
  • the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) added in the subsequent step has an alkoxysilane structure that can be hydrolyzed, so avoid making the reaction solution extremely acidic or basic. Therefore, it is preferable that the emulsifier has an emulsifying ability even at a pH around neutral.
  • anionic emulsifiers include alkali metal salts of disproportionated rosin acid, dodecylbenzene sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate, etc.), diphenyl ether sulfonate (sodium diphenyl ether sulfonate).
  • Diphenyl ether sulfonic acid ammonium salt, etc. Diphenyl ether sulfonic acid ammonium salt, etc.
  • naphthalene sulfonate eg sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate
  • fatty acid alkali metal salt potassium laurate etc.
  • polyoxyalkylene alkyl ether sulfonate polyoxy
  • Sodium ethylene alkyl ether sulfonate and the like can be mentioned.
  • nonionic emulsifiers include partially saponified polyvinyl alcohol, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene lauryl ether. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • an emulsification aid can be used in addition to the above emulsifier to improve emulsion stability.
  • the emulsification aid include naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate.
  • the polymerization temperature is preferably 10°C or higher and 50°C or lower, more preferably 10°C or higher and 45°C or lower, and further preferably 15°C or higher and 40°C or lower.
  • the polymerization temperature is within the above range, aggregates are unlikely to be generated, and the adhesive force of the chloroprene graft copolymer latex becomes sufficiently high.
  • the polymerization temperature is 10° C. or higher, a good polymerization reaction rate can be obtained, which is preferable in terms of production efficiency.
  • the polymerization temperature is 50° C. or lower, the formation of aggregates is suppressed, and the temperature control is easy, which is preferable in terms of safety.
  • a polymerization initiator can be used for the polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a general radical polymerization initiator can be used. Examples thereof include organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide and t-butylhydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide and t-butylhydroperoxide
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a co-catalyst can be used in addition to the polymerization initiator.
  • the promoter is not particularly limited, and a general promoter can be used. Examples thereof include anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, sodium disulfite, sodium sulfite, sodium nitrite, tetraethylenepentamine, and N,N-dimethyl-p-toluidine.
  • the promoter may be used alone or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent can be used for the polymerization.
  • the chain transfer agent is mainly used for controlling the molecular weight and the molecular weight distribution.
  • the chain transfer agent that can be used is not particularly limited, but xanthogen disulfide and alkyl mercaptan are preferable.
  • Specific examples of the xanthogen disulfide include diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, dicyclohexylxanthogen disulfide, dilaurylxanthogen disulfide, and dibenzylxanthogen disulfide.
  • alkyl mercaptan examples include n-dodecyl mercaptan and n-decyl mercaptan. Of these, n-dodecyl mercaptan is preferable.
  • chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the conversion rate of chloroprene (A-1) or the total conversion rate of chloroprene (A-1) and the monomer (A-2) copolymerizable with chloroprene is preferably 60% or more and 100% or less, and 70% or less. It is more preferably 100% or less and 75% or more and 100% or less. If the conversion rate becomes higher, unreacted residual components (chloroprene, etc.) will decrease, and the generation of odor due to the residual components will be suppressed, and it is also necessary to remove the residual components after the chloroprene polymerization process. Even if the process is performed, a light load process is sufficient. Furthermore, the risk that this residual component reacts in the subsequent graft copolymerization step to generate sudden heat is reduced.
  • a polymerization terminator may be added at the time when a predetermined conversion rate is reached for the purpose of stopping the further polymerization reaction and obtaining a chloroprene polymer having a desired molecular weight distribution.
  • the type of the polymerization terminator is not particularly limited, but specific examples include phenothiazine, para-t-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, diethylhydroxylamine, 4-hydroxy-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical.
  • the polymerization terminator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Silane coupling agent containing ethylenic double bond (B)
  • the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) used in the production method of the present invention is a silane coupling agent having an ethylenic carbon-carbon double bond in the molecule, and is a reactive silane coupling agent in the molecule. Since it has a heavy bond, it can be graft-copolymerized with a chloroprene polymer.
  • Examples of the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) include vinyl group-containing silane coupling agents (vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, etc.), allyl group-containing silane coupling agents (Allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, etc.), (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents (3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane) , 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc.) and the like.
  • the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, the (
  • the carbon-carbon double bond contained in the chloroprene polymer (A) and the carbon-carbon double bond contained in the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) react with each other to perform graft copolymerization. Occurs, a chloroprene graft copolymer is produced, and a chloroprene graft copolymer latex in which particles of the chloroprene graft copolymer are dispersed in water is obtained.
  • the polymerization temperature in the graft copolymerization step is preferably 10°C or higher and 50°C or lower, more preferably 20°C or higher and 45°C or lower, and further preferably 25°C or higher and 40°C or lower.
  • the polymerization temperature is within the above range, the graft copolymerization proceeds rapidly, so that the chloroprene graft copolymer latex can be efficiently produced.
  • the polymerization temperature is within the above range, hydrolysis of the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) before dispersion in the system can be suppressed, and the ethylenic double bond-containing silane coupling agent ( It is possible to suppress the generation of aggregates due to the hydrolysis of B).
  • the addition amount of the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) in the graft copolymerization step is preferably 0.4 parts by mass or more and 9.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer (A). , 1.0 part by mass or more and 7.0 parts by mass or less are more preferable, and 2.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less are further preferable.
  • the total amount of the added ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) is graft-copolymerized with the chloroprene polymer (A), 0.4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the chloroprene polymer (A).
  • a chloroprene graft copolymer obtained by graft copolymerizing 0 part by mass or less of the silane coupling agent (B) containing an ethylenic double bond is obtained. Since the mass of the chloroprene polymer (A) is almost the same as the mass of the solid content of the chloroprene polymer latex, that value can be used.
  • the addition amount of the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) is within the above range, the cohesive force of the chloroprene polymer (A) is enhanced by the graft copolymerization, so that the chloroprene graft copolymer latex is The strength of the adhesive layer formed by drying increases.
  • the added amount is 0.4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the chloroprene polymer, the effect of the graft copolymerization of the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) can be seen.
  • the addition amount is 9.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer, the stability of the emulsified particles is improved and the reaction liquid is less likely to aggregate during the graft copolymerization reaction.
  • Graft copolymerization can be performed by aqueous emulsion radical polymerization using an emulsifier.
  • the type of emulsifier is not particularly limited, and the same anionic emulsifier and nonionic emulsifier as the emulsifier used for the chloroprene polymerization can be used. Therefore, the obtained chloroprene graft copolymer latex contains an emulsifier such as an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier.
  • the addition amount of the emulsifier in the graft copolymerization is not particularly limited, but is 0.5 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B). It is preferably in the range, more preferably 1.0 part by mass or more and 15.0 parts by mass or less, and further preferably 2.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less.
  • the amount of the emulsifier added is below the lower limit, problems such as poor emulsification and thickening are likely to occur, and control of the heat of polymerization is deteriorated, aggregates are formed, and the appearance of the product is poor.
  • the emulsifier tends to remain, and problems such as deterioration of water resistance of the chloroprene graft copolymer, reduction of adhesive strength and adhesive strength, foaming during drying and deterioration of product color tone occur. It's easy to do.
  • a polymerization initiator, a cocatalyst and a chain transfer agent can be used for the graft copolymerization.
  • the polymerization initiator, cocatalyst and chain transfer agent are not particularly limited, and the same ones as the polymerization initiator, cocatalyst and chain transfer agent used in the chloroprene polymerization step can be used.
  • the conversion of the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) in the graft copolymerization step is preferably 90% or more and 100% or less, more preferably 95% or more and 100% or less, and further preferably 97% or more and 100% or less. preferable.
  • the conversion rate is within the above range, the solid content concentration of the chloroprene graft copolymer latex becomes sufficiently high, and high adhesive strength and adhesive strength can be exhibited.
  • the conversion rate becomes higher, the amount of unreacted residual components (silane coupling agent, etc.) decreases, and there is no need to perform a removal process to remove the residual components after the chloroprene polymerization process, or even if the removal process is performed, it is light. Handling the load is sufficient.
  • the content of the tetrahydrofuran insoluble component of the chloroprene graft copolymer contained in the latex should be 6% by mass or more and 70% by mass or less from the viewpoint of maintaining high adhesive strength. Is preferable, and it is more preferable that it is 15% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferable that it is 17% by mass or more and 45% by mass or less.
  • tetrahydrofuran-insoluble matter means a gel-like substance which does not dissolve in tetrahydrofuran and is a component lacking in elasticity and elasticity among the chloroprene graft copolymers contained in the latex.
  • the adhesive layer formed by drying the chloroprene graft copolymer latex has excellent rubber properties such as elongation, flexibility and elasticity. Further, when the content of the tetrahydrofuran insoluble component is 6% by mass or more, the strength of the adhesive layer formed by drying the chloroprene graft copolymer latex becomes excellent.
  • Tetrahydrofuran insoluble content the type of emulsifier, chain transfer agent, polymerization initiator, polymerization terminator used in the graft copolymerization step, the polymerization temperature of the graft copolymerization, the ethylenic double bond-containing silane coupling agent ( It can be controlled by the conversion rate of B). By properly selecting these, the content of the tetrahydrofuran insoluble matter is controlled to a desired value.
  • the graft copolymerization step for the purpose of further improving the adhesive strength and adhesive strength of the resulting chloroprene graft copolymer latex, another monomer that can be copolymerized with the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) is used.
  • the body can be added.
  • the addition amount thereof is not particularly limited, but is preferably 0.05 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer (A), and 0 It is more preferably 0.1 part by mass or more and 8.0 parts by mass or less, still more preferably 0.2 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • the monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B).
  • B ethylenic double bond-containing silane coupling agent
  • 1-chloro-1,3-butadiene 2, Examples thereof include 3-dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) is copolymerized with a monomer copolymerizable with the silane coupling agent (B), and the resulting copolymer is a chloroprene polymer (A ) Has a form of graft copolymerization.
  • a polymerization terminator may be added at the time when a predetermined conversion rate is reached for the purpose of stopping the further polymerization reaction and obtaining a chloroprene graft copolymer having a desired molecular weight distribution.
  • the type of the polymerization terminator is not particularly limited, and the same one as the terminator used in the chloroprene polymerization step can be used.
  • the solid content concentration of the chloroprene graft copolymer latex produced is preferably 35% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 65% by mass or less, and further preferably 45% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the solid content concentration is within the above range, it is possible to reduce the drying time of the chloroprene graft copolymer latex and the load on the drying device. Further, when the solid content concentration is within the above range, it is easier to maintain the stability of the colloid of the chloroprene graft copolymer latex, and the generation of aggregates can be minimized.
  • a step of removing unreacted volatile components may be provided between the chloroprene polymerization step and the graft copolymerization step or after the graft copolymerization step.
  • the cooling step, the polymerization reaction aging step or the heating step may be provided before or after the chloroprene polymerization step or the graft copolymerization step, or both.
  • the solid content concentration of the chloroprene polymer latex and the chloroprene graft copolymer latex is only the solid content by drying the chloroprene polymer latex or the chloroprene graft copolymer latex by heat treatment (141° C. for 30 minutes). Calculated from the mass before drying and the mass after drying.
  • the content of tetrahydrofuran insoluble content can be measured, for example, as follows. 0.5 g of chloroprene graft copolymer latex containing water in the range of 40% by mass or more and 65% by mass or less was added dropwise to 100 mL of tetrahydrofuran, and the mixture was shaken overnight and then separated by a centrifuge to obtain a supernatant. A dissolved phase is obtained. The obtained dissolved phase is heated to 100° C., tetrahydrofuran is evaporated to dryness over 1 hour, and the mass of the dissolved portion dissolved in the dissolved phase is measured.
  • the tetrahydrofuran insoluble matter is calculated by subtracting the mass of the dissolved matter from the mass of the chloroprene graft copolymer in the chloroprene graft copolymer latex. Since the mass of the chloroprene graft copolymer is almost the same as the mass of the solid content of the chloroprene graft copolymer latex, the value can be used. In addition, the content of the tetrahydrofuran insoluble matter in the chloroprene polymer latex can be determined in the same manner as above.
  • the total conversion rate of chloroprene (A-1) and monomer (A-2) in the chloroprene polymerization step and the conversion rate of the ethylenic double bond-containing silane coupling agent (B) in the graft copolymerization step are , As follows.
  • the solid content concentration of the chloroprene polymer latex or the chloroprene graft copolymer latex is measured according to the above, and the measured value of this solid content concentration is designated as S.
  • the solid content concentration (theoretical value) when the polymerization reaction proceeds 100% is theoretically calculated, and this theoretical value is defined as T 100 .
  • the chloroprene graft copolymer latex produced by one embodiment of the production method of the present invention may contain stabilizers such as an acid acceptor and an antioxidant.
  • the addition amount thereof is preferably 0.01 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene graft copolymer. The following is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is further preferable.
  • the addition amount is preferably 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene graft copolymer.
  • the following is more preferable, and 0.5 to 2.0 parts by mass is further preferable.
  • the amount of the acid acceptor added is within the above range, the eliminated hydrochloric acid generated from the chloroprene graft copolymer over time is sufficiently neutralized and deterioration of the latex due to acid can be suppressed.
  • the colloidal stability of the chloroprene graft copolymer latex is improved, and problems such as sedimentation are less likely to occur.
  • the amount of the antioxidant added is within the above range, a sufficient antioxidant effect can be obtained and the deterioration of the latex can be suppressed.
  • a dispersion in which the stabilizer is dispersed in water is prepared in advance, and the dispersion is It may be added to the chloroprene graft copolymer latex.
  • the type of acid acceptor is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide and hydrotalcite (eg, DHT-4A (registered trademark) and DHT-6 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). ..
  • the acid acceptors may be used alone or in combination of two or more.
  • the type of antioxidant is not particularly limited, but from the viewpoint of stain resistance, di(4-octylphenyl)amine, p-(p-toluenesulfonylamido)diphenylamine, 4,4′-bis( Diphenylamine antioxidants such as ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine are preferred. From the viewpoint of ozone resistance, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD) or N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) may be used. However, in the case where discoloration or hygiene of the protruding portion of the pasting paste when considered as an adhesive is considered a problem, a hindered phenolic antioxidant is preferably used.
  • chloroprene graft copolymer latex in addition to the above stabilizers (acid acceptors, antioxidants), fillers, tackifiers, pigments, colorants, wetting agents, defoamers, thickeners, etc. It can be added arbitrarily.
  • stabilizers acid acceptors, antioxidants
  • fillers tackifiers, pigments, colorants, wetting agents, defoamers, thickeners, etc. It can be added arbitrarily.
  • the chloroprene graft copolymer latex produced by one embodiment of the production method of the present invention preferably has a pH at 23° C. of 5.5 or more and 13.5 or less, and 6.0 or more and 13.5 or less. It is more preferable to set it to 6.5 or more and 13.0 or less.
  • the pH can be adjusted using a base, an acid, an amino acid or the like.
  • the base include amines such as diethanolamine and triethanolamine, and aqueous solutions of metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid, and organic acids such as acetic acid and citric acid.
  • amino acids include glycine and alanine.
  • Adhesive in one embodiment of the present invention comprises the chloroprene graft copolymer latex produced by the above method.
  • the term adhesive also includes adhesives.
  • the chloroprene graft copolymer latex can be used alone as an adhesive as it is, but a tackifier can be added for the purpose of improving the adhesive strength.
  • the type of tackifier is not particularly limited, and examples thereof include a phenol resin, a terpene resin, a rosin derivative resin, and a petroleum hydrocarbon. Specific examples thereof include hydrogenated rosin, pentaerythritol ester of hydrogenated rosin, polymerized rosin, rosin-modified resin containing rosin as a main component, alkylphenol resin, rosin-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, and natural terpene resin.
  • the tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene graft copolymer latex. 25 parts by mass or less and 50 parts by mass or less are more preferable.
  • the amount of the tackifier is within the above range, sufficient tackiness can be ensured and the adhesive strength can be sufficiently improved.
  • the method of blending the tackifier is not particularly limited, but the tackifier can be added to the chloroprene graft copolymer latex in the form of an emulsion in which the tackifier is emulsified and dispersed.
  • the adhesive in one embodiment of the present invention may further contain an acid acceptor, an antioxidant, a filler, a pigment, a coloring agent, a wetting agent, a defoaming agent, a thickener and the like. The same as those described above can be used.
  • the adhesive in one embodiment of the present invention has a strong adhesive force obtained by an adhesion method including a step of applying a warfare adhesive to an adherend and adhering the adherend, a step of drying the adhesive, and a step of heat-treating after drying.
  • the adherend is not particularly limited and can be used for bonding foams, sheets, films, glass and the like, but at least one of the adherends is preferably glass.
  • the temperature of the step of drying the adhesive is preferably 10°C or higher and lower than 50°C.
  • the heat treatment temperature is preferably 50°C or higher and 100°C or lower, more preferably 60°C or higher and 100°C or lower, and further preferably 70°C or higher and 90°C or lower.
  • the heat treatment within the above temperature range can suppress the swelling of the adhesive layer when the drying is insufficient. Further, when glass is used as the adherend, the above-mentioned heat treatment allows the grafted silane coupling agent to interact with the glass surface to obtain a strong adhesive force.
  • the adhesive in one embodiment of the present invention When used for bonding glass, it exhibits a high adhesive force of 3.0 kN/m or more, preferably 4.0 kN/m or more, more preferably 4.5 kN/m or more. .. This adhesive force is measured by the method described in the examples.
  • Example 1 Preparation of chloroprene polymer latex In a reactor having an internal volume of 3 L, 970 g of chloroprene monomer (manufactured by Showa Denko KK), 30 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name) : PVA-205) 41 g, N-lauroyl ethanolamide (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name Tohore (registered trademark) N-230) 6 g, pure water 1058 g, n-dodecyl mercaptan (chain transfer agent, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the terpene phenol-based tackifier is blended in an amount of 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene graft copolymer in the chloroprene graft copolymer latex, and the thickening agent is an aqueous solution having a concentration of 15% by mass. 2 parts by mass were blended with respect to parts by mass. The adhesive strength of the obtained adhesive was measured, and the results are shown in Table 1.
  • the adhesive force was measured by the following method. A 200 g/m 2 adhesive was applied to a canvas (25 ⁇ 150 mm) with a brush and dried at 40° C. for 5 minutes. After allowing to cool at 23° C. for 5 minutes, an adhesive of 150 g/m 2 was applied onto it with a brush. Further, an adhesive of 200 g/m 2 was applied with a brush to a float glass plate (25 ⁇ 150 mm). After leaving each for 10 minutes at room temperature, the coated surfaces were stuck together in a completely wet state, and the hand roller was reciprocated 5 times for pressure bonding. Then, it was dried and cured by leaving it at a temperature of 23° C.
  • the adhesive strength was measured by using a tensile tester according to JIS-Z0237:2009, and measuring 180° peel strength with respect to a glass plate at a tensile speed of 200 mm/min. In addition, it was observed whether the peeled portion was interface fracture or cohesive fracture.
  • the interfacial breakdown means a state of peeling at the interface between the glass plate and the adhesive layer, and occurs when the adhesive force is smaller than the strength of the adhesive layer.
  • Cohesive failure refers to the state in which the adhesive layer breaks and is peeled off.It occurs when the adhesive force to the adherend exceeds the strength of the adhesive layer, and is ideal for bonding high-strength adherends. It is in a peeled state.
  • Examples 2 to 7 In the preparation of the chloroprene graft copolymer latex, the kind and amount of the silane coupling agent and the amount of polyvinyl alcohol were changed as described in Table 1, and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain the gel content. And the adhesive strength was evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In the preparation of the chloroprene graft copolymer latex, the same operations as in Example 1 were carried out except that the amounts of the silane coupling agent and polyvinyl alcohol were changed as shown in Table 2. However, it was not possible to obtain a chloroprene graft copolymer latex because particles agglomerated during the graft copolymerization.
  • Comparative example 2 The chloroprene polymer latex prepared in Example 1 was evaluated for gel content and adhesive strength without graft copolymerization. The results are also shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 In a reactor having an internal volume of 3 L, 965 g of chloroprene, 30 g of methacrylic acid, 5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 41 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-205), N-lauroylethanolamide (Toho Kagaku) 6 g of trade name Tohore (registered trademark) N-230, manufactured by Co., Ltd., 1058 g of pure water and 4.3 g of n-dodecyl mercaptan (chain transfer agent) were charged and stirred at 30° C. for 15 minutes to obtain an emulsion.
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-205
  • N-lauroylethanolamide Toho Kagaku
  • Tohore registered trademark
  • N-230 trade name N-230
  • Comparative Example 4 The adhesive strength of an organic solvent-based adhesive containing a chloroprene polymer (trade name 1521B manufactured by Three Bond Fine Chemical Co., Ltd.) was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 In the preparation of the chloroprene graft copolymer latex, the type and amount of the silane coupling agent and the amount of polyvinyl alcohol were changed as shown in Table 2 and the polymerization temperature was 80° C. And the gel content and the adhesive strength were evaluated. Since a large amount of aggregates were generated immediately after the initiation of polymerization, it was not possible to accurately calculate the reaction conversion rate. The results are shown in Table 2.
  • the adhesives obtained in Examples 1 to 7 had higher adhesive strength than the adhesives obtained in Comparative Examples 1 to 5. Further, it had a high adhesive force regardless of the type of silane coupling agent used.
  • Comparative Example 1 the proportion of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was increased to 10 parts by mass with respect to the chloroprene polymer, but the particle stability during polymerization was poor and Agglomerated into. It is considered that due to the increase in the ratio of the silane coupling agent, the hydrolyzed silane coupling agents were bonded to each other during the polymerization, and as a result, the chloroprene graft copolymer latex became unstable and aggregated during the polymerization.
  • Comparative Example 2 was an adhesive prepared using the chloroprene polymer latex obtained in the chloroprene polymerization step, but the adhesive strength was low because graft copolymerization was not performed.
  • Comparative Example 4 an organic solvent-based adhesive was used instead of the water-based adhesive, but the adhesive strength to glass was lower than that of the chloroprene graft copolymer latex of Examples 1 to 7.

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Abstract

本発明は、クロロプレン重合体ラテックスにエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）を添加し、１０℃以上５０℃以下の温度で前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体（Ａ）に前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）をグラフト共重合させる工程を含み、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量は、前記クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下であるクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及びその接着剤の使用方法に関する。　本発明によれば、有機溶剤を含有しておらずかつガラスに対して高い接着力を発現するクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及びその接着剤の使用方法を提供することができる。

Description

クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及び接着方法
　本発明は、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、前記ラテックスを含む接着剤及びその接着剤を用いた接着方法に関する。
　クロロプレンの単独重合体やクロロプレンと他の単量体との共重合体（以下、これらをまとめてクロロプレン重合体と称することがある。）は、様々な種類の被着体に対して低圧着で高い接着力が得られるため、有機溶剤系コンタクト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。そして、環境汚染や人体の健康に対する配慮の観点からの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）規制や有機溶剤規制に対応するため、有機溶剤を使用しない水系接着剤の開発が進められており、クロロプレン重合体ラテックスを含有する水系接着剤が提案されている。
　例えば、特許文献１には、クロロプレンとα，β－不飽和カルボン酸と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体のラテックスを含有する水系接着剤が提案されている。α，β－不飽和カルボン酸を共重合することにより、高温での接着力（耐熱性）を向上させている。しかしながら、特許文献１に開示の水系接着剤は、従来のクロロプレン重合体を含有する有機溶剤系接着剤やクロロプレングラフト共重合体を含有する有機溶剤系接着剤に比べて接着力が低いという問題があった。
　特許文献１に開示されるようなクロロプレンと他の単量体との共重合体は、共重合による改質でクロロプレン単独重合体よりも接着力が高くなる場合があるが、クロロプレンは他の単量体との共重合性が低いため、共重合可能な単量体が少なく、共重合による改質には制限があった。また、クロロプレンとクロロプレンに共重合可能な単量体（例えばα，β－不飽和カルボン酸）との共重合体であっても、共重合性の低さから共重合比の高い共重合体が得られにくいため、大幅な改質は困難であった。
　特許文献２には、クロロプレンと共役ジエン含むシランカップリング剤とを共重合することでシリカとの親和性の改質ができることが開示されている。しかし、溶液中での重合が主であり、乳化重合での実施はシランカップリング剤の量が少なく、改質効果に制限があった。
　クロロプレン重合体の改質法として、クロロプレン重合体に他の単量体をグラフト共重合することが知られており、グラフト共重合化によって接着力の向上が期待できる。
　例えば、特許文献３～６には、クロロプレン重合体にアルキルメタクリレートをグラフト共重合したクロロプレングラフト共重合体を含有する有機溶剤系接着剤が報告されており、特許文献７にはシランカップリング剤と呼ばれるアルコキシシリル基を含有する低分子量化合物を有機溶剤中でグラフト共重合することで、耐熱性を向上させることが可能であることが報告されている。しかし、これらの文献の場合は、有機溶剤を用いるため環境汚染や人体の健康に対する配慮の観点から好ましくない。
　特許文献８及び９には、ラテックス接着剤に適したクロロプレン重合体にアルキルメタクリレートをグラフト共重合することが報告されている。しかし、適用例が軟質ポリ塩化ビニルや皮革など可塑剤含有のものに限られており、クロロプレン有機溶剤系コンタクト接着剤で接着可能なガラスへの適用はできていなかった。
特開２００７－１９１７１０号公報 特許第３９３８９０６号公報 特開平１－２８４５４４号公報 特開平１－１２３８８２号公報 特開平２－２８６７７１号公報 特開２０００－７８３３号公報 特許第２６９１９６１号公報 特表平９－５０６１３３号公報（ＵＳ５３９９６２５ Ａ） 国際公開第２０１８／０３０２１０号（ＵＳ２０１９／１６９３４４Ａ１）
　本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、有機溶剤を含有しておらずかつガラスに対して高い接着力を発現するクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法、それを含む接着剤及びその接着剤の使用方法を提供することを課題とする。
　水とクロロプレン重合体を含有する水系接着剤はクロロプレン重合体が水中に不均一に存在している不均一系である。そのため、例えばクロロプレン重合体を得る際にクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を乳化ラジカル重合で共重合した場合と、予め乳化ラジカル重合で調整したクロロプレン重合体にクロロプレンと共重合可能な単量体をグラフト共重合した場合では、クロロプレン重合体中の前記単量体由来の構造の存在位置が異なり、その結果、各種の物性に影響する。そのため、単量体由来の構造が被着体に対して接着力を発現する構造である場合には、その構造が乳化粒子表面に存在するようにグラフト共重合する必要がある。被着体が例えばガラスの場合には、ガラスへの接着効果を発現する構造を含む単量体をクロロプレン重合体に水性グラフト共重合を行う。
　本発明者らは、特定の温度条件でクロロプレン重合体にエチレン性二重結合含有シランカップリング剤を乳化グラフト共重合させることにより、有機溶剤を含有せずかつ特にガラスに対して高い接着力を発現するラテックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。この方法によれば、乳化粒子表面にガラスへの接着性に優れる構造単位をより多く存在させることが可能だと推測される。
　本発明の一態様は以下の通りである。
［１］クロロプレン重合体ラテックスにエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）を添加し、１０℃以上５０℃以下の温度で前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体（Ａ）に前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）をグラフト共重合させる工程を含み、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量は、前記クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下であるクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［２］前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤である前記１に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［３］前記クロロプレングラフト共重合体ラテックス中に存在するクロロプレングラフト共重合体のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、クロロプレングラフト共重合体量の６質量％以上７０質量％以下である前記１または２に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［４］前記クロロプレン重合体ラテックスが、クロロプレン（Ａ－１）を乳化ラジカル単独重合させるか、クロロプレン（Ａ－１）及び前記クロロプレン（Ａ－１）と共重合可能な単量体（Ａ－２）を乳化ラジカル共重合させることにより得られたものである前記１～３のいずれか１項に記載されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［５］前記乳化ラジカル単独重合または乳化ラジカル共重合のために用いる乳化剤が、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤から選ばれる少なくとも１種である前記４に記載されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
［６］前記１～５のいずれか１項に記載する方法により得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスを含む接着剤。
［７］粘着付与剤、受酸剤及び酸化防止剤から選ばれる添加剤の少なくとも１種を含む前記６に記載の接着剤。
［８］ガラスの接着に用いる前記６または７に記載の接着剤。
［９］前記６～８のいずれか１項に記載の接着剤を被着体に塗布し接着する工程、接着剤を乾燥する工程、及び乾燥後に温度５０℃以上１００℃以下で熱処理する工程を含む接着方法。
［１０］被着体の少なくとも一方がガラスである前記９に記載の接着方法。
［１１］前記１～５のいずれか１項に記載する方法によりクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造する工程、及び得られた前記ラテックスに粘着付与剤、受酸剤及び酸化防止剤から選ばれる添加剤から選ばれる添加剤の少なくとも１種を混合する任意工程を含む接着剤の製造方法。
［１２］前記接着剤がガラス用接着剤である前記１１に記載の接着剤の製造方法。
［１３］前記１１または１２に記載する方法により接着剤を製造する工程、得られた接着剤を被着体に塗布し接着する工程、接着剤を乾燥する工程、及び乾燥後に温度５０℃以上１００℃以下で熱処理する工程を含む接着方法。
［１４］被着体の少なくとも一方がガラスである前記１３に記載の接着方法。
　本発明の製造方法の一実施形態により得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、有機溶剤を含有せず、かつ熱処理することでガラスに対しても高い接着力を発現する。すなわち、接着される２つの被着体のうち少なくとも一方の被着体がガラスであったとしても、例えば３．０ｋＮ／ｍ以上の高い接着力を発現して２つの被着体を接着することができる。
　以下に、本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更または改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本明細書において、クロロプレン重合体ラテックスとは親油性のクロロプレン重合体が乳化剤によって乳化され、粒子として水中に分散しているものをいい、クロロプレングラフト共重合体ラテックスとは親油性のクロロプレングラフト共重合体が乳化剤によって乳化され、粒子として水中に分散しているものをいう。
〔１〕クロロプレン重合体ラテックス
　本発明の製造方法の一実施形態で使用するクロロプレン重合体ラテックスはクロロプレン重合体（Ａ）の粒子が水に分散しているものである。
　本発明で使用するクロロプレン重合体ラテックスは、ラテックス中に含まれるクロロプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が１質量％以上７０質量％以下が好ましく、３質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。上限を超えるとクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造した際、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が高くなり過ぎ、接着剤として塗布した際の濡れ性が低下することで、接着力の低下を招くことがある。下限を下回るとクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造した際、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が増加せず、接着層強度の低下を招き、接着力が低下することがある。
　クロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン（Ａ－１）を乳化ラジカル単独重合させるか、クロロプレン（Ａ－１）及び前記クロロプレン（Ａ－１）と共重合可能な単量体（Ａ－２）を乳化ラジカル共重合させてクロロプレン重合体またはクロロプレン共重合体（両者を合わせて、単にクロロプレン重合体と称することがある）を生成させることにより製造することができる（乳化ラジカル単独重合と乳化ラジカル共重合を合わせて、単に乳化ラジカル重合または乳化重合と称することがある。）。
　クロロプレン（Ａ－１）とは、２－クロロ－１，３－ブタジエンと称される化合物である。
　前記単量体（Ａ－２）としては、クロロプレン（Ａ－１）との共重合が可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、２－ブチルプロペン酸が挙げられる。単量体（Ａ－２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単量体（Ａ－２）の共重合割合は、クロロプレン（Ａ－１）と単量体（Ａ－２）の合計に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。
　乳化ラジカル重合は乳化剤を用いて水性溶媒中で行う。乳化剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。後工程で添加されるエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）は、加水分解され得るアルコキシシラン構造を有しているので、反応液を極端な酸性や塩基性とすることは避けることが好ましいことから、乳化剤としては中性付近のｐＨでも乳化能力を有するものが好ましい。
　アニオン系乳化剤としては、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩など）、ジフェニルエーテルスルホン酸塩（ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩など）、ナフタレンスルホン酸塩（β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩など）、脂肪酸アルカリ金属塩（ラウリン酸カリウムなど）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウムなど）を挙げることができる。
　ノニオン系乳化剤の例としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどを挙げることができる。
　これら乳化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　乳化ラジカル重合では、乳化安定性向上のために上記乳化剤に加えて乳化助剤を用いることができる。乳化助剤の例としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
　重合温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは１０℃以上４５℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下である。重合温度が上記範囲内であれば、凝集物が発生しにくく、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの接着力が十分に高いものとなる。また、重合温度が１０℃以上であれば、良好な重合反応速度が得られ生産効率上好ましい。重合温度が５０℃以下であれば、凝集物の生成が抑制され、また温度制御も容易であり安全上好ましい。
　重合には重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ－ブチルヒドロペルオキサイド等の有機または無機の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合には、重合開始剤に加えて助触媒を使用することができる。助触媒は特に限定されるものではなく、一般的な助触媒を使用することができる。例えば、アントラキノンスルホン酸塩、亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンが挙げられる。助触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合には、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は主として分子量や分子量分布を調整するために使用する。使用可能な連鎖移動剤は特に限定されるものではないが、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンが好ましい。キサントゲンジスルフィドの具体例としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジシクロヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジラウリルキサントゲンジスルフィド、ジベンジルキサントゲンジスルフィドが挙げられる。また、アルキルメルカプタンの具体例としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタンが挙げられる。中でも、ｎ－ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　クロロプレン（Ａ－１）の転化率、あるいはクロロプレン（Ａ－１）及びクロロプレンと共重合可能な単量体（Ａ－２）の合計の転化率は、６０％以上１００％以下が好ましく、７０％以上１００％以下がより好ましく、７５％以上１００％以下がさらに好ましい。転化率が高くなれば未反応の残存成分（クロロプレン等）が少なくなり、残存成分による臭気発生が抑制される他、クロロプレン重合工程の後に残存成分を除去する除去工程を行う必要がないか、除去工程を行うとしても軽負荷の処理で十分となる。さらに、この残存成分が後のグラフト共重合工程で反応して急な発熱を生じるおそれも小さくなる。
　重合の終了段階においては、さらなる重合反応を停止させ所望の分子量分布を有するクロロプレン重合体を得る目的で、所定の転化率に到達した時点で、重合停止剤を添加することができる。重合停止剤の種類は特に限定されるものではないが、具体例としては、フェノチアジン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルが挙げられる。重合停止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔２〕エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）
　本発明の製造方法で使用するエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）は、分子内にエチレン性炭素－炭素二重結合を有するシランカップリング剤であり、分子内に反応性の二重結合を有するので、クロロプレン重合体に対してグラフト共重合することができる。
　エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の例としては、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシランなど）、アリル基含有シランカップリング剤（アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好ましい。
〔３〕グラフト共重合工程
　本発明の製造方法においては、前記のクロロプレン重合体ラテックスに前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）を添加し、前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体（Ａ）に前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）をグラフト共重合させてクロロプレングラフト共重合体ラテックスを製造する。
　グラフト共重合により、クロロプレン重合体（Ａ）が有する炭素－炭素二重結合と、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）が有する炭素－炭素二重結合とが反応してグラフト共重合が起き、クロロプレングラフト共重合体が生じ、このクロロプレングラフト共重合体の粒子が水に分散した状態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスが得られる。
　グラフト共重合工程の重合温度は、１０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましく、２５℃以上４０℃以下がさらに好ましい。重合温度が上記範囲内であれば、グラフト共重合が迅速に進行するため、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを効率良く生産することができる。また、重合温度が上記範囲内であれば、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の系内分散前の加水分解が抑制でき、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の加水分解に由来する凝集物の発生を抑制することができる。
　グラフト共重合工程における前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量は、クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上７．０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましい。添加したエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）全量がクロロプレン重合体（Ａ）にグラフト共重合した場合、クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下のエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）がグラフト共重合したクロロプレングラフト共重合体が得られる。クロロプレン重合体（Ａ）の質量は、クロロプレン重合体ラテックスの固形分の質量とほぼ同一であるため、その値を利用することができる。
　前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量が上記範囲内であれば、クロロプレン重合体（Ａ）の凝集力がグラフト共重合によって高められるため、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを乾燥させて形成した接着剤層の強度が高くなる。添加量がクロロプレン重合体１００質量部に対して０．４質量部以上である場合、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）のグラフト共重合による効果が見られる。添加量がクロロプレン重合体１００質量部に対して９．０質量部以下の場合は、乳化粒子の安定性が向上しグラフト共重合反応中に反応液の凝集が発生しにくい。
　グラフト共重合は、乳化剤を使用した水性乳化ラジカル重合により行うことができる。乳化剤の種類は特に限定されるものではなく、前記クロロプレン重合に使用される乳化剤と同様のアニオン系の乳化剤やノニオン系の乳化剤を使用することができる。そのため、得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤等の乳化剤を含有することとなる。
　グラフト共重合における乳化剤の添加量は特に限定されるものではないが、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の範囲とすることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下の範囲とすることがより好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下の範囲とすることがさらに好ましい。乳化剤の添加量が下限を下回ると、乳化不良や増粘が生じやすく、重合発熱の制御の悪化、凝集物の生成、製品外観不良などの問題が発生しやすい。また、乳化剤の添加量が上限を超えると乳化剤が残留しやすく、クロロプレングラフト共重合体の耐水性の悪化、粘着力や接着力の低下、乾燥時の発泡や製品の色調悪化などの問題が発生しやすい。
　グラフト共重合には重合開始剤、助触媒及び連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤、助触媒及び連鎖移動剤は特に限定されるものではなく、クロロプレン重合工程で使用する重合開始剤、助触媒及び連鎖移動剤と同様のものが使用できる。
　グラフト共重合工程におけるエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の転化率は、９０％以上１００％以下が好ましく、９５％以上１００％以下がより好ましく、９７％以上１００％以下がさらに好ましい。転化率が上記範囲内であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度が十分高くなり、高い粘着力及び接着力を発揮できる。また、転化率が高くなれば未反応の残存成分（シランカップリング剤等）が少なくなり、クロロプレン重合工程の後に残存成分を除去する除去工程を行う必要がないか、除去工程を行うとしても軽負荷の処理で十分となる。
　製造するクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、ラテックス中に含まれるクロロプレングラフト共重合体のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、接着力を高く維持するという観点から、６質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましく、１７質量％以上４５質量％以下とすることがさらに好ましい。ここで、テトラヒドロフラン不溶分とは、ラテックス中に含まれるクロロプレングラフト共重合体のうち、テトラヒドロフランに溶解しないゲル状物であり、硬く伸縮性に欠けた成分である。
　テトラヒドロフラン不溶分の含有量が７０質量％以下であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを乾燥させて形成した接着剤層は、伸び、柔軟性、弾性等のゴム特性が優れたものとなる。また、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が６質量％以上であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを乾燥させて形成した接着剤層の強度が優れたものとなる。
　テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、グラフト共重合工程において使用する乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合停止剤の種類や、グラフト共重合の重合温度、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の転化率などによって制御することができる。これらを適切に選択することによって、テトラヒドロフラン不溶分の含有量を所望の数値に制御する。
　グラフト共重合工程においては、得られるクロロプレングラフト共重合体ラテックスのさらなる粘着力及び接着力の向上を目的に、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）と共重合可能な他の単量体を添加することができる。前記単量体を添加する場合、その添加量は特に限定されるものではないが、クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましい。
　上記単量体は、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）と共重合可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　この場合、例えば、エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）がシランカップリング剤（Ｂ）と共重合可能な単量体と共重合し、生成した共重合体がクロロプレン重合体（Ａ）にグラフト共重合する形態がある。
　重合の終了段階においては、さらなる重合反応を停止させ所望の分子量分布を有するクロロプレングラフト共重合体を得る目的で、所定の転化率に到達した時点で、重合停止剤を添加することができる。重合停止剤の種類は特に限定されるものではなく、クロロプレン重合工程で使用する重合停止剤と同様のものが使用できる。
　製造するクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度は、３５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの乾燥時間の低減、乾燥装置の負荷の軽減を達成することができる。また、固形分濃度が上記範囲内であれば、クロロプレングラフト共重合体ラテックスのコロイドの安定性を維持することがより容易であり、凝集物の発生を最小限に留めることができる。
〔４〕他の工程
　本発明の製造方法の一実施態様においては、未反応の揮発成分を除去する工程を、クロロプレン重合工程とグラフト共重合工程の間やグラフト共重合工程の後に備えていてもよい。また、冷却工程、重合反応熟成工程または加熱工程を、クロロプレン重合工程やグラフト共重合工程の前及び後の一方または両方に備えていてもよい。
〔５〕測定方法
固形分濃度
　クロロプレン重合体ラテックス及びクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度は、クロロプレン重合体ラテックスまたはクロロプレングラフト共重合体ラテックスを熱処理（１４１℃で３０分間）することにより乾燥させて固形分のみとし、乾燥前の質量と乾燥後の質量から算出する。
テトラヒドロフラン不溶分の含有量
　クロロプレングラフト共重合体ラテックスにおいて、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、例えば以下のようにして測定することができる。水を４０質量％以上６５質量％以下の範囲で含有するクロロプレングラフト共重合体ラテックス０．５ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに滴下し、一晩振とうした後に、遠心分離機にて分離して、上澄みの溶解相を得る。得られた溶解相を１００℃に加熱し、１時間かけてテトラヒドロフランを蒸発・乾固させ、溶解相中に溶解していた溶解分の質量を測定する。クロロプレングラフト共重合体ラテックス中のクロロプレングラフト共重合体の質量から前記溶解分の質量を差し引いて、テトラヒドロフラン不溶分を算出する。
　なお、ここでクロロプレングラフト共重合体の質量はクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分の質量とほぼ同一であるため、その値を利用することができる。
　また、クロロプレン重合体ラテックスにおいてテトラヒドロフラン不溶分の含有量も上記と同様に求めることができる。
転化率
　クロロプレン重合工程におけるクロロプレン（Ａ－１）及び単量体（Ａ－２）の合計の転化率や、グラフト共重合工程におけるエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の転化率は、以下のようにして測定する。クロロプレン重合体ラテックスまたはクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度を上記に従い測定し、この固形分濃度の測定値をＳとする。重合反応が１００％進行した場合の固形分濃度（理論値）を理論的に算出し、この理論値をＴ100とする。重合反応の０％進行時の固形分濃度（理論値）を理論的に算出し、この理論値Ｔ0をとする。そして、下記式により転化率（単位は％）を算出する。
　　　　転化率＝（Ｓ－Ｔ0）／（Ｔ100－Ｔ0）×１００
〔６〕添加剤
　本発明の製造方法の一実施態様により製造されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスには、受酸剤、酸化防止剤等の安定剤を配合することができる。
　受酸剤を添加する場合、その添加量は、クロロプレングラフト共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。
　酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、クロロプレングラフト共重合体１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下がさらに好ましい。
　安定剤を上記範囲内で添加することによって、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを乾燥させて形成した接着剤層の柔軟性の経時安定性を改良することができる。受酸剤の添加量が上記範囲内であれば、クロロプレングラフト共重合体から経時的に発生する脱離塩酸の中和が十分に行われ、ラテックスの酸による劣化が抑制できる。また、クロロプレングラフト共重合体ラテックスのコロイド安定性が良好となり、沈降などの問題が発生しにくくなる。酸化防止剤の添加量が上記範囲内であれば、十分な酸化防止効果が得られ、ラテックスの劣化が抑制できる。
　安定剤が水に不溶である場合や、クロロプレングラフト共重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させる化合物である場合は、安定剤を水に分散させた分散体を予め作製し、その分散体をクロロプレングラフト共重合体ラテックスに添加してもよい。
　受酸剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト（例えば、協和化学株式会社製の商品名ＤＨＴ－４Ａ（登録商標）、ＤＨＴ－６）等が挙げられる。受酸剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、耐汚染性の観点からは、ジ（４－オクチルフェニル）アミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤が好ましい。また、耐オゾン性の観点からは、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）を使用してもよい。ただし、接着剤とした場合の貼り付け糊のはみ出し部の変色や衛生性を問題視する場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用される。
　クロロプレングラフト共重合体ラテックスには、上記の安定剤（受酸剤、酸化防止剤）に加えて、充填剤、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤等を任意に添加することができる。
　本発明の製造方法の一実施態様により製造されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、その２３℃におけるｐＨを５．５以上１３．５以下とすることが好ましく、６．０以上１３．５以下とすることがより好ましく、６．５以上１３．０以下とすることがさらに好ましい。ｐＨは、塩基や酸、アミノ酸等を用いて調整することができる。塩基としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物の水溶液が挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。
〔７〕接着剤
　本発明の一実施態様における接着剤は、上記の方法により製造されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスを含んでなる。接着剤との用語には粘着剤をも含む。
　クロロプレングラフト共重合体ラテックスは、そのまま単独でも接着剤として用いることができるが、接着力の向上を目的に、粘着付与剤を含有させることができる。
　粘着付与剤の種類は特に限定されないが、フェノール系樹脂、テルペン樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等が挙げられる。具体例としては、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、重合ロジン、ロジンを主成分とするロジン変性樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、天然テルペン樹脂が挙げられる。粘着付与剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　粘着付与剤を含む場合、その含有量は、クロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上５５質量部以下がより好ましく、２５質量部５０質量部以下がさらに好ましい。粘着付与剤の量が上記範囲内であれば、粘着性が十分確保され、接着力を十分に向上させることができる。
　粘着付与剤の配合方法は特に限定されないが、例えば粘着付与剤を乳化分散したエマルジョンの形態としてクロロプレングラフト共重合体ラテックスに添加することにより行うことができる。
　本発明の一実施態様における接着剤は、さらに受酸剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤等を含有することができる。これらは前述したものと同様のものが使用できる。
　本発明の一実施態様における接着剤は、戦記接着剤を被着体に塗布し被着体を接着する工程、接着剤を乾燥する工程、及び乾燥後に熱処理する工程を含む接着方法により強い接着力を発現する。
　被着体は特に制限されず、発泡体、シート、フィルム、ガラス等の接着に用いることができるが、被着体の少なくとも一方がガラスであることが好ましい。
　接着剤を乾燥する工程の温度は、１０℃以上５０℃未満が好ましい。
　熱処理の温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。上記温度の範囲内で熱処理することにより、乾燥が不十分だった場合の接着層の膨れを抑制することができる。また、被着体としてガラスを用いた場合、上記熱処理により、グラフトされたシランカップリング剤がガラス表面と相互作用し強固な接着力が得られる。
　本発明の一実施態様における接着剤をガラスの接着に使用した場合、３．０ｋＮ／ｍ以上、好ましくは４．０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは４．５ｋＮ／ｍ以の高い接着力を発現する。この接着力は実施例に記載の方法で測定する。
　実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。
実施例１
（１）クロロプレン重合体ラテックスの調製
　内容積３Ｌの反応器に、クロロプレンモノマー（昭和電工株式会社製）９７０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）３０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ－２０５）４１ｇ、Ｎ－ラウロイルエタノールアミド（東邦化学株式会社製、商品名トーホール（登録商標）Ｎ－２３０）６ｇ、純水１０５８ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤、東京化成工業株式会社製）４．３ｇを仕込み、４０℃で１５分間撹拌して乳化物を得た。
　得られた乳化物に亜硫酸ナトリウム（助触媒）を添加し、次いで過硫酸カリウムを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４５℃で重合を行った。転化率が９５％以上であることを確認した後、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。固形分濃度（以下、これをクロロプレン重合体の量とした。）は４６．６％であり、転化率は９６．６％であった。固形分濃度は発明を実施するための形態の欄に記載した方法により測定した。
（２）クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製
　内容積５Ｌの反応器に、上記（１）で得られたクロロプレン重合体ラテックス１０００ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．３ｇ、亜硫酸カリウム４．７ｇ、純水２．６ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ－２０５）０．２５ｇを仕込み、３０℃で１５分撹拌し乳化させた。
　この乳化物にｔ－ブチルヒドロペルオキサイドを重合開始剤として添加し、窒素雰囲気下３０℃で水性グラフト共重合を行った。５時間経過後に４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルの水溶液を添加して重合を停止し、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを得た。このとき３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの転化率は１００％であった。転化率は発明を実施するための形態の欄に記載した方法により測定した。
　また、得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスについて、クロロプレングラフト共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分の含有率（ゲル含有量）を測定し、結果を表１に示した。測定方法は発明を実施するための形態の欄に記載した通りである。
（３）接着剤の調製
　得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスに、テルペンフェノール系粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、タマノル（登録商標）Ｅ－１００）と増粘剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮシックナー６１２）を配合して、接着剤を製造した。テルペンフェノール系粘着付与剤は、クロロプレングラフト共重合体ラテックス中のクロロプレングラフト共重合体１００質量部に対して３０質量部配合し、増粘剤は濃度１５質量％の水溶液をクロロプレングラフト共重合体１００質量部に対して２質量部配合した。
　得られた接着剤について、その接着力を測定し、結果を表１に示す。
　接着力は以下の方法により測定した。
　帆布（２５×１５０ｍｍ）に、２００ｇ／ｍ2の接着剤を刷毛で塗布し、４０℃５分間乾燥した。２３℃で５分放冷後、その上に１５０ｇ／ｍ2の接着剤を刷毛で塗布した。さらにフロートガラス板（２５×１５０ｍｍ）に２００ｇ／ｍ2の接着剤を刷毛で塗布した。それぞれを室温で１０分間放置後、完全なウェット状態で塗布面を張り合わせハンドローラーを５往復させて圧着した。続いて、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨで３日間放置することで乾燥及び養生し室温接着力試験用の試験片とした。また、前記試験片を７０℃で１時間熱処理したのち、２３℃まで放冷して７０℃接着力試験用の試験片とした。
　接着力（剥離強度）の測定は、ＪＩＳ－Ｚ０２３７：２００９に則り引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／分で、ガラス板に対する１８０°剥離強度を測定した。
　また、剥離部分が界面破壊か凝集破壊かを観察した。本例において、界面破壊とはガラス板と接着層の界面で剥離した状態を表し、接着力が接着層の強度より小さい場合に起きる。凝集破壊とは接着層において破壊が生じて剥離した状態を表し、被着体への接着力が接着層の強度を上回っている場合に起き、強度の高い被着体同士の接着には理想的な剥離状態である。
実施例２～７
　クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製において、シランカップリング剤の種類及び量、並びにポリビニルアルコールの量を、表１に記載するように変更した他は実施例１と同様に操作を行い、ゲル含有量及び接着力を評価した。結果を表１に併せて示す。
比較例１
　クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製において、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールの量を表２に記載するように変更した他は実施例１と同様に操作を行った。しかし、グラフト共重合中に粒子の凝集が発生したため、クロロプレングラフト共重合体ラテックスを得ることはできなかった。
比較例２
　実施例１において調製したクロロプレン重合体ラテックスをグラフト共重合せず、そのままの状態で、ゲル含有量及び接着力を評価した。結果を表２に併せて示す。
比較例３
　内容積３Ｌの反応器に、クロロプレン９６５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ－２０５）４１ｇ、Ｎ－ラウロイルエタノールアミド（東邦化学株式会社製、商品名トーホール（登録商標）Ｎ－２３０）６ｇ、純水１０５８ｇ及びｎ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）４．３ｇを仕込み、３０℃で１５分撹拌して乳化物を得た。
　得られた乳化物に亜硫酸ナトリウムを添加し、次いで過硫酸カリウムを重合開始剤として添加して、窒素ガス雰囲気下４５℃で重合を行った。転化率が９５％以上であることを確認後、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止し、クロロプレン共重合体ラテックスを得た。その固形分は４６．５％であり、モノマー転化率は９６．４％であった。
　得られたクロロプレン共重合体ラテックスに対し、実施例１と同様にゲル含有量及び接着力を評価した。結果を表２に併せて示す。
比較例４
　クロロプレン重合体を含有する有機溶剤系接着剤（スリーボンドファインケミカル株式会社製の商品名１５２１Ｂ）の接着力を実施例１と同様に評価し、結果を表２に示す。
比較例５
　クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製において、シランカップリング剤の種類及び量、並びにポリビニルアルコールの量を、表２に記載するように変更し、重合温度を８０℃とした他は実施例１と同様に操作を行い、ゲル含有量及び接着力を評価した。重合開始直後から多量の凝集物が発生したため、正確な反応転化率を算出することはできなかった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１及び２から分かるように、実施例１～７で得られた接着剤は、比較例１～５で得られた接着剤に比べて高い接着力を有していた。また、用いるシランカップリング剤の種類に関わらず高い接着力を有していた。
　これに対して、比較例１は、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの割合をクロロプレン重合体に対して１０質量部に増加させたものであるが、重合中の粒子安定性が悪く、重合中に凝集した。シランカップリング剤の割合が増加したことにより、重合中に加水分解したシランカップリング剤同士が結合し、その結果、クロロプレングラフト共重合体ラテックスが不安定となり重合中に凝集したと考えられる。
　比較例２は、クロロプレン重合工程で得られるクロロプレン重合体ラテックスを用いて調製した接着剤であるが、グラフト共重合を行っていないため、接着力は低かった。
　比較例３は、クロロプレン重合工程でシランカップリング剤を共重合した例であるが、重合時にシランカップリング剤以外のモノマーが多いため、粒子表面に存在するシランカップリング剤の割合が減少し、接着力が低下したと考えられる。
　比較例４は、水系接着剤ではなく有機溶剤系接着剤を使用したが、実施例１～７のクロロプレングラフト共重合体ラテックスに比べてガラスに対する接着力が低かった。
　比較例５は、重合温度を８０℃とした結果、重合開始直後から凝集物が多量に発生し、グラフト共重合が正常に進行しなかったため、シランカップリング剤をグラフト共重合した効果が表れず、接着力が低かったと考えられる。

Claims (10)

  1. 　クロロプレン重合体ラテックスにエチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）を添加し、１０℃以上５０℃以下の温度で前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体（Ａ）に前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）をグラフト共重合させる工程を含み、前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）の添加量は、前記クロロプレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．４質量部以上９．０質量部以下であるクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
  2. 　前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤である請求項１に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
  3. 　前記クロロプレングラフト共重合体ラテックス中に存在するクロロプレングラフト共重合体のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、クロロプレングラフト共重合体量の６質量％以上７０質量％以下である請求項１または２に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
  4. 　前記クロロプレン重合体ラテックスが、クロロプレン（Ａ－１）を乳化ラジカル単独重合させるか、クロロプレン（Ａ－１）及び前記クロロプレン（Ａ－１）と共重合可能な単量体（Ａ－２）を乳化ラジカル共重合させることにより得られたものである請求項１～３のいずれか１項に記載されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
  5. 　前記乳化ラジカル単独重合または乳化ラジカル共重合のために用いる乳化剤が、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載されたクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載する方法により得られたクロロプレングラフト共重合体ラテックスを含む接着剤。
  7. 　粘着付与剤、受酸剤及び酸化防止剤から選ばれる添加剤の少なくとも１種を含む請求項６に記載の接着剤。
  8. 　ガラスの接着に用いる請求項６または７に記載の接着剤。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の接着剤を被着体に塗布し接着する工程、接着剤を乾燥する工程、及び乾燥後に温度５０℃以上１００℃以下で熱処理する工程を含む接着方法。
  10. 　被着体の少なくとも一方がガラスである請求項９に記載の接着方法。
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