TWI734292B - 氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含其的接著劑及接著方法 - Google Patents

氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含其的接著劑及接著方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI734292B
TWI734292B TW108145018A TW108145018A TWI734292B TW I734292 B TWI734292 B TW I734292B TW 108145018 A TW108145018 A TW 108145018A TW 108145018 A TW108145018 A TW 108145018A TW I734292 B TWI734292 B TW I734292B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
chloroprene
graft copolymer
mass
adhesive
silane coupling
Prior art date
Application number
TW108145018A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202030214A (zh
Inventor
関岡樹
上條正
尾川展子
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW202030214A publication Critical patent/TW202030214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI734292B publication Critical patent/TWI734292B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/04—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/14—Glass
    • C09J2400/143—Glass in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明為關於一種氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，包含對於氯丁二烯聚合物乳膠添加含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)，並在10℃以上50℃以下的溫度下使前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)接枝共聚合於前述氯丁二烯聚合物乳膠中的氯丁二烯聚合物(A)之步驟，前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的添加量，相對於前述氯丁二烯聚合物(A)100質量份為0.4質量份以上9.0質量份以下，以及關於包含該乳膠的接著劑及該接著劑的使用方法。 依據本發明，可提供即便是未含有有機溶劑，對於玻璃亦能夠展現出高接著力的氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含該乳膠的接著劑及該接著劑的使用方法。

Description

氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含其的接著劑及接著方法
本發明為關於氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含前述乳膠的接著劑及使用該接著劑的接著方法。
氯丁二烯的均聚物或氯丁二烯與其他的單體的共聚物(以下有將該等總稱為氯丁二烯聚合物之情形)，因對於各式各樣種類的被接著物，能以低壓接力而得到高接著力，故適合使用於有機溶劑系接觸接著劑等的接著劑用途。但就考量環境污染或對人體健康之危害之觀點，而有規範揮發性有機化學物質(VOC)規則或有機溶劑規則等，因應於此而進行著不使用有機溶劑之水系接著劑的開發，已有提出含有氯丁二烯聚合物乳膠的水系接著劑之提案。
例如，專利文獻1提案了一種水系接著劑，其含有氯丁二烯與α,β-不飽和羧酸與2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的乳膠。藉由共聚合α,β-不飽和羧酸，從而可提升在高溫下的接著力(耐熱性)。然而，相較於以往的含有氯丁二烯聚合物的有機溶劑系接著劑或含有氯丁二烯接枝共聚物的有機溶劑系接著劑，專利文獻1所揭示的水系接著劑具有所謂的接著力低之問題。
如專利文獻1所揭示般的氯丁二烯與其他的單體的共聚物，藉由共聚合來改質，而接著力會有較氯丁二烯均聚物為更高之情況，但由於氯丁二烯與其他的單體之共聚合性低，故可共聚合的單體較少，而使得藉由共聚合的改質受到了限制。又，即便是氯丁二烯與可共聚合於氯丁二烯的單體(例如α,β-不飽和羧酸)的共聚物，亦由於共聚合性為低，而不易得到高共聚合比的共聚物，故不易進行大幅度的改質。
專利文獻2揭示著：藉由使氯丁二烯與包含共軛二烯的矽烷偶合劑進行共聚合，可得到與矽石的親合性的改質。但是，主要是在溶液中的聚合，而在實施乳化聚合時矽烷偶合劑的量為少，故改質效果為有限。
作為氯丁二烯聚合物的改質法，已知有將其他的單體接枝共聚合於氯丁二烯聚合物之方法，藉由接枝共聚合化，可期待接著力的提升。 例如，專利文獻3~6報告著含有氯丁二烯接枝共聚物的有機溶劑系接著劑，前述氯丁二烯接枝共聚物係使甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚合於氯丁二烯聚合物而成；專利文獻7報告著：藉由將被稱為矽烷偶合劑的含有烷氧矽烷基的低分子量化合物，在有機溶劑中進行接枝共聚合，可使耐熱性提升。但是，該等的文獻之情形，由於是使用有機溶劑，就環境污染或對人體健康之危害之觀點而言為不佳。
專利文獻8及9報告著適用於乳膠接著劑的使甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚合於氯丁二烯聚合物之內容。但是，適用例為限制於軟質聚氯乙烯或皮革等的含可塑劑之物，無法適用於能以氯丁二烯有機溶劑系接觸接著劑進行接著的玻璃。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-191710號公報 [專利文獻2]日本特許第3938906號公報 [專利文獻3]日本特開平1-284544號公報 [專利文獻4]日本特開平1-123882號公報 [專利文獻5]日本特開平2-286771號公報 [專利文獻6]日本特開2000-7833號公報 [專利文獻7]日本特許第2691961號公報 [專利文獻8]日本特表平9-506133號公報(US5399625A) [專利文獻9]國際公開第2018/030210號(US2019/169344A1)
[發明所欲解決之課題]
本發明為解決如上述般以往技術所具有的問題點，本發明之課題為提供：「即便是未含有有機溶劑，對於玻璃亦能夠展現出高接著力的氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含該乳膠的接著劑及該接著劑的使用方法」。 [解決課題之手段]
含有水與氯丁二烯聚合物的水系接著劑，氯丁二烯聚合物在水中係不均勻地存在，而成為不均勻系。因此，例如在獲得氯丁二烯聚合物之際具有下述之情形：將氯丁二烯及能與氯丁二烯共聚合的單體以乳化自由基聚合來進行共聚合之情形，以及，預先以乳化自由基聚合來調整氯丁二烯聚合物，再將能與氯丁二烯共聚合的單體對前述預先調整的氯丁二烯聚合物進行接枝共聚合之情形，但氯丁二烯聚合物中的來自於前述單體的構造的存在位置為不同，其結果，對於各種的物性會產生影響。因此，若來自於單體的構造對於被接著物為展現出接著力之構造時，必須使該構造存在於乳化粒子表面之方式來進行接枝共聚合。例如，若被接著物為玻璃之情形時，將包含對於玻璃展現出接著效果的構造的單體，進行水性接枝共聚合於氯丁二烯聚合物。
本發明人等發現：「藉由以特定的溫度條件下來使含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑乳化接枝共聚合於氯丁二烯聚合物，可得到即便是未含有有機溶劑，對於特別是玻璃亦能夠展現出高接著力的乳膠」，因而完成本發明。依據該方法，推測係能夠使更多量的對於玻璃的接著性為優異的構造單位存在於乳化粒子的表面。
本發明之一樣態係如下述般。 [1]. 一種氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，包含對於氯丁二烯聚合物乳膠添加含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)，並在10℃以上50℃以下的溫度下使前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)接枝共聚合於前述氯丁二烯聚合物乳膠中的氯丁二烯聚合物(A)之步驟，前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的添加量，相對於前述氯丁二烯聚合物(A)100質量份為0.4質量份以上9.0質量份以下。 [2]. 如前述1之氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，其中，前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)係含(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑。 [3]. 如前述1或2之氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，其中，存在於前述氯丁二烯接枝共聚物乳膠中的氯丁二烯接枝共聚物的四氫呋喃不溶成份的含量，係氯丁二烯接枝共聚物量的6質量%以上70質量%以下。 [4]. 如前述1~3中任一項之氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，其中，前述氯丁二烯聚合物乳膠係藉由使氯丁二烯(A-1)進行乳化自由基均聚合而得到，或藉由使氯丁二烯(A-1)及能與前述氯丁二烯(A-1)共聚合的單體(A-2)進行乳化自由基共聚合而得到。 [5]. 如前述4之氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，其中，用於前述乳化自由基均聚合或乳化自由基共聚合的乳化劑係選自陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑的至少1種。 [6]. 一種接著劑，包含藉由前述1~5中任一項之方法而得到的氯丁二烯接枝共聚物乳膠。 [7]. 如前述6之接著劑，其中，包含選自膠黏劑(tackifier)、酸受體(acid acceptor)及抗氧化劑的至少1種的添加劑。 [8]. 如前述6或7之接著劑，其係用於玻璃的接著。 [9]. 一種接著方法，包含下述之步驟： 將前述6~8中任一項之接著劑塗佈於被接著物並進行接著之步驟、將接著劑進行乾燥之步驟及於乾燥後以溫度50℃以上100℃以下來進行熱處理之步驟。 [10]. 如前述9之接著方法，其中，被接著物的至少一方為玻璃。 [11]. 一種接著劑之製造方法，包含下述之步驟： 藉由前述1~5中任一項之方法來製造氯丁二烯接枝共聚物乳膠之步驟及在所得到的前述乳膠中混合選自膠黏劑、酸受體及抗氧化劑的至少1種的添加劑之任意步驟。 [12]. 如前述11之接著劑之製造方法，其中，前述接著劑係玻璃用接著劑。 [13]. 一種接著方法，包含下述之步驟： 藉由前述11或12之方法來製造接著劑之步驟、將所得到的接著劑塗佈於被接著物並進行接著之步驟、將接著劑進行乾燥之步驟及於乾燥後以溫度50℃以上100℃以下來進行熱處理之步驟。 [14]. 如前述13之接著方法，其中，被接著物的至少一方為玻璃。 [發明的效果]
藉由本發明之製造方法之一實施形態所得到的氯丁二烯接枝共聚物乳膠，即便是未含有有機溶劑，藉由進行熱處理，對於玻璃亦能夠展現出高接著力。即，即便是所接著的2個被接著物中的至少一個的被接著物為玻璃，亦可展現出例如3.0kN/m以上的高接著力而來接著2個被接著物。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明之一實施形態來進行詳細地說明。尚，本實施形態係表示本發明之一例子，但本發明並非被限定於本實施形態中。又，本實施形態係能夠加入各種的變更或改良，如此般的加入變更或改良之形態亦能夠包含在本發明中。 本說明書中，所謂的氯丁二烯聚合物乳膠係指親油性的氯丁二烯聚合物被乳化劑乳化，而以粒子分散於水中之涵義；所謂的氯丁二烯接枝共聚物乳膠係指親油性的氯丁二烯接枝共聚物被乳化劑乳化，而以粒子分散於水中之涵義。
[1]氯丁二烯聚合物乳膠 本發明之製造方法之一實施形態中使用的氯丁二烯聚合物乳膠係氯丁二烯聚合物(A)的粒子分散於水中者。 本發明中使用的氯丁二烯聚合物乳膠係以乳膠中所包含的氯丁二烯聚合物的四氫呋喃不溶成份的含量為1質量%以上70質量%以下為較佳，以3質量%以上50質量%以下為又較佳，以5質量%以上40質量%以下為更佳。若超過上限時，於製造氯丁二烯接枝共聚物乳膠時，因四氫呋喃不溶成份的含量變得過高，而使作為接著劑來進行塗佈時的濕潤性降低，故有導致接著力的降低之情形。若低於下限時，於製造氯丁二烯接枝共聚物乳膠時，四氫呋喃不溶成份的含量不會增加，而導致接著層強度的降低，會有接著力降低之情形。
可藉由使氯丁二烯(A-1)進行乳化自由基均聚合，或藉由使氯丁二烯(A-1)及能與前述氯丁二烯(A-1)共聚合的單體(A-2)進行乳化自由基共聚合，來生成氯丁二烯聚合物或氯丁二烯共聚物(有時會將兩者予以合併簡稱為氯丁二烯聚合物)而進行氯丁二烯聚合物乳膠的製造(有時會將乳化自由基均聚合與乳化自由基共聚合予以合併簡稱為乳化自由基聚合或乳化聚合)。
所謂的氯丁二烯(A-1)係指被稱為2-氯-1,3-丁二烯的化合物。 作為前述單體(A-2)，只要是能與氯丁二烯(A-1)共聚合即可，並無特別限定，可舉例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、伊康酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-丁基丙烯酸。單體(A-2)係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。又，單體(A-2)的共聚合比例，相對於氯丁二烯(A-1)與單體(A-2)的合計，較佳為50質量%以下，又較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。
乳化自由基聚合係使用乳化劑並在水性溶劑中來進行。乳化劑的種類並無特別限定，例如以陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑為較佳。由於在後段步驟中所添加的含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)具有能被水解的烷氧基矽烷構造，故以避免使反應液呈極端的酸性或鹼性為較佳，因此作為乳化劑，以即便是中性附近的pH亦具有乳化能力者為較佳。
作為陰離子系乳化劑，可舉出歧化松脂酸的鹼金屬鹽、十二烷基苯磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽等)、二苯基醚磺酸鹽(二苯基醚磺酸鈉鹽、二苯基醚磺酸銨鹽等)、萘磺酸鹽(β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等)、脂肪酸鹼金屬鹽(月桂酸鉀等)、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鹽(聚氧乙烯烷基醚磺酸鈉等)。
作為非離子系乳化劑的例子，可舉出部分皂化聚乙烯醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。 該等乳化劑係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。
乳化自由基聚合時，為了提升乳化穩定性，除了上述乳化劑以外可使用乳化助劑。作為乳化助劑的例子，可舉出萘磺酸甲醛縮合物等。
聚合溫度係較佳為10℃以上50℃以下，又較佳為10℃以上45℃以下，更佳為15℃以上40℃以下。若聚合溫度為上述範圍內時，不易產生凝聚物，氯丁二烯接枝共聚物乳膠的接著力將成為充分高。又，若聚合溫度為10℃以上時，可得到良好的聚合反應速度，故就生產效率而言為較佳。若聚合溫度為50℃以下時，可抑制凝聚物的生成，又，溫度控制亦為容易，故就安全而言為較佳。
聚合時可使用聚合起始劑。聚合起始劑並無特別限定，可使用一般的自由基聚合起始劑。可舉例如過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、異丙苯氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物等的有機或無機的過氧化物、或偶氮二異丁腈等的偶氮化合物。聚合起始劑係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。
聚合時，除了聚合起始劑以外可使用助觸媒(promoter)。助觸媒並無特別限定，可使用一般的助觸媒。可舉例如蒽醌磺酸鹽、亞硫酸鉀、二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硝酸鈉、四伸乙五胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺。助觸媒係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。
聚合時，可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑係主要用於調整分子量或分子量分布來使用。能夠使用的鏈轉移劑並無特別限定，以黃原酸二硫化物或烷基硫醇為較佳。作為黃原酸二硫化物(xanthogen disulfide)的具體例，可舉出二異丙基黃原酸二硫化物、二乙基黃原酸二硫化物、二環己基黃原酸二硫化物、二月桂基黃原酸二硫化物、二苄基黃原酸二硫化物。又，作為烷基硫醇(alkyl mercaptan)的具體例，可舉出n-十二烷硫醇、n-癸基硫醇。其中，以n-十二烷硫醇為較佳。該等的鏈轉移劑係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。
氯丁二烯(A-1)的轉化率、或者氯丁二烯(A-1)及能與氯丁二烯共聚合的單體(A-2)的合計的轉化率，係以60%以上100%以下為較佳，以70%以上100%以下為又較佳，以75%以上100%以下為更佳。只要是轉化率為高，則未反應的殘留成份(氯丁二烯等)為少，除了可抑制因殘留成份所致的臭氣產生以外，於氯丁二烯聚合步驟之後無需進行去除殘留成份之去除步驟、或即便是進行去除步驟亦以採用輕負擔的處理即為足夠。進而，該殘留成份在之後的接枝共聚合步驟中進行反應而產生突然的發熱之疑慮將變小。
於聚合的結束階段時，進一步就使聚合反應停止並得到具有所期望的分子量分布的氯丁二烯聚合物之目的，在到達指定的轉化率的時間點可添加聚合停止劑。聚合停止劑的種類並無特別限定，作為具體例，可舉出吩噻嗪、對-t-丁基兒茶酚、氫醌、氫醌單甲基醚、二乙基羥胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。聚合停止劑係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。
[2]含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B) 本發明之製造方法中使用的含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)係分子內具有乙烯性碳-碳雙鍵的矽烷偶合劑，由於在分子內具有反應性的雙鍵，因此對於氯丁二烯聚合物可進行接枝共聚合。
作為含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的例子，可舉出含乙烯基的矽烷偶合劑(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷等)、含烯丙基的矽烷偶合劑(烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等)、含(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑(3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)等。含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。該等之中係以含(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑為較佳。
[3]接枝共聚合步驟 本發明之製造方法中係對於前述的氯丁二烯聚合物乳膠添加前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)，使前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)接枝共聚合於前述氯丁二烯聚合物乳膠中的氯丁二烯聚合物(A)，而來製造氯丁二烯接枝共聚物乳膠。 藉由接枝共聚合，氯丁二烯聚合物(A)所具有的碳-碳雙鍵與含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)所具有的碳-碳雙鍵會進行反應而引起接枝共聚合，並產生氯丁二烯接枝共聚物，從而得到該氯丁二烯接枝共聚物的粒子分散於水中之狀態的氯丁二烯接枝共聚物乳膠。
接枝共聚合步驟的聚合溫度係以10℃以上50℃以下為較佳，以20℃以上45℃以下為又較佳，以25℃以上40℃以下為更佳。若聚合溫度為上述範圍內時，由於能迅速地進行接枝共聚合，故可效率良好的生產氯丁二烯接枝共聚物乳膠。又，若聚合溫度為上述範圍內時，可抑制前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的系內分散前的水解，而可抑制來自於前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的水解的凝聚物的產生。
接枝共聚合步驟中的前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的添加量，相對於氯丁二烯聚合物(A)100質量份，以0.4質量份以上9.0質量份以下為較佳，以1.0質量份以上7.0質量份以下為又較佳，以2.5質量份以上5.0質量份以下為更佳。若添加的含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)全量與氯丁二烯聚合物(A)進行接枝共聚合之情形時，可得到相對於氯丁二烯聚合物(A)100質量份為0.4質量份以上9.0質量份以下的含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)進行接枝共聚合而的氯丁二烯接枝共聚物。由於氯丁二烯聚合物(A)的質量係與氯丁二烯聚合物乳膠的固形分的質量幾乎相同，故可利用該數值。
若前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的添加量為上述範圍內時，由於氯丁二烯聚合物(A)的凝聚力會因為接枝共聚合而提高，故使氯丁二烯接枝共聚物乳膠乾燥而形成的接著劑層的強度將變高。若相對於氯丁二烯聚合物100質量份的添加量為0.4質量份以上之情形時，將展現出藉由含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的接枝共聚合之效果。若相對於氯丁二烯聚合物100質量份的添加量為9.0質量份以下之情形時，將使得乳化粒子的穩定性提升而於接枝共聚合反應中不易產生反應液的凝聚。
接枝共聚合係可藉由使用乳化劑的水性乳化自由基聚合來進行。乳化劑的種類並無特別限定，可使用與前述氯丁二烯聚合中所使用的乳化劑為相同的陰離子系的乳化劑或非離子系的乳化劑。因此，所得到的氯丁二烯接枝共聚物乳膠將變成含有陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑等的乳化劑。
接枝共聚合中的乳化劑的添加量並無特別限定，相對於含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)100質量份，以設為0.5質量份以上20.0質量份以下的範圍為較佳，以設為1.0質量份以上15.0質量份以下的範圍為又較佳，以設為2.0質量份以上10.0質量份以下的範圍為更佳。若乳化劑的添加量低於下限時，容易產生乳化不良或增稠，而容易產生聚合發熱的控制的惡化、凝聚物的生成、製品外觀不良等的問題。又，若乳化劑的添加量超過上限時，容易殘留乳化劑，而容易產生氯丁二烯接枝共聚物的耐水性的惡化、黏著力或接著力的降低、乾燥時的發泡或製品的色調惡化等的問題。
於接枝共聚合時係可使用聚合起始劑、助觸媒及鏈轉移劑。聚合起始劑、助觸媒及鏈轉移劑並無特別限定，可使用與氯丁二烯聚合步驟中使用的聚合起始劑、助觸媒及鏈轉移劑為相同者。
接枝共聚合步驟中的含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的轉化率，係以90%以上100%以下為較佳，以95%以上100%以下為又較佳，以97%以上100%以下為更佳。若轉化率為上述範圍內時，氯丁二烯接枝共聚物乳膠的固形分濃度將充分變高，可發揮高的黏著力及接著力。又，隨著轉化率越高則未反應的殘留成份(矽烷偶合劑等)變得越少，故於氯丁二烯聚合步驟之後無需進行去除殘留成份之去除步驟、或即便是進行去除步驟亦以採用輕負擔的處理即為足夠。
所製造的氯丁二烯接枝共聚物乳膠，就維持高接著力之觀點而言，乳膠中所包含的氯丁二烯接枝共聚物的四氫呋喃不溶成份的含量係以設為6質量%以上70質量%以下為較佳，以設為15質量%以上50質量%以下為又較佳，以設為17質量%以上45質量%以下為更佳。於此，所謂的四氫呋喃不溶成份係指乳膠中所包含的氯丁二烯接枝共聚物之中，不溶解於四氫呋喃的凝膠狀物、堅硬且缺乏伸縮性的成份。
若四氫呋喃不溶成份的含量為70質量%以下時，使氯丁二烯接枝共聚物乳膠乾燥所形成的接著劑層的延伸、柔軟性、彈性等的橡膠特性將為優異。又，若四氫呋喃不溶成份的含量為6質量%以上時，使氯丁二烯接枝共聚物乳膠乾燥所形成的接著劑層的強度將為優異。
四氫呋喃不溶成份的含量係可藉由接枝共聚合步驟中所使用的乳化劑、鏈轉移劑、聚合起始劑、聚合停止劑的種類、或接枝共聚合的聚合溫度、含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的轉化率等來進行控制。藉由適當地選擇該等，可將四氫呋喃不溶成份的含量控制在所期望的數值。
於接枝共聚合步驟中，為了使所得到的氯丁二烯接枝共聚物乳膠的黏著力及接著力進一步提升之目的，可添加能與含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)共聚合的其他的單體。若添加前述單體之情形時，其添加量並無特別限定，相對於氯丁二烯聚合物(A)100質量份，以0.05質量份以上10.0質量份以下為較佳，以0.1質量份以上8.0質量份以下為又較佳，以0.2質量份以上5.0質量份以下為更佳。
上述單體，只要是能與前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)共聚合即可，並無特別限定，可舉例如1-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。該等係可單獨1種來使用、或亦可併用2種以上。 此情形時，例如具有下述之形態：使含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)和能與矽烷偶合劑(B)共聚合的單體進行共聚合，再使所生成的共聚物接枝共聚合於氯丁二烯聚合物(A)。
於聚合的結束階段時，進一步就使聚合反應停止並得到所期望的分子量分布的氯丁二烯接枝共聚物之目的，在到達指定的轉化率的時間點可添加聚合停止劑。聚合停止劑的種類並無特別限定，可使用與於氯丁二烯聚合步驟中使用的聚合停止劑為相同者。
所製造的氯丁二烯接枝共聚物乳膠的固形分濃度係以35質量%以上70質量%以下為較佳，以40質量%以上65質量%以下為又較佳，以45質量%以上60質量%以下為更佳。若固形分濃度為上述範圍內時，可達成氯丁二烯接枝共聚物乳膠的乾燥時間的減低、乾燥裝置的負擔的減輕。又，若固形分濃度為上述範圍內時，可更容易地維持氯丁二烯接枝共聚物乳膠的膠體的穩定性，故可將凝聚物的產生抑制在最小限度。
[4]其他的步驟 本發明之製造方法之一實施樣態中，亦可於氯丁二烯聚合步驟與接枝共聚合步驟之間或於接枝共聚合步驟之後具備去除未反應的揮發成份之步驟。又，亦可於氯丁二烯聚合步驟或接枝共聚合步驟之前、後之單方或雙方具備冷卻步驟、聚合反應熟成步驟或加熱步驟。
[5]測定方法 固形分濃度 藉由將氯丁二烯聚合物乳膠或氯丁二烯接枝共聚物乳膠進行熱處理(以141℃進行30分鐘)來使其乾燥後僅留下固形分，並根據乾燥前的質量與乾燥後的質量來計算出氯丁二烯聚合物乳膠及氯丁二烯接枝共聚物乳膠的固形分濃度。
四氫呋喃不溶成份的含量 氯丁二烯接枝共聚物乳膠中，四氫呋喃不溶成份的含量係可藉由例如下述之方式來進行測定。將含水量為40質量%以上65質量%以下範圍的氯丁二烯接枝共聚物乳膠0.5 g滴入至四氫呋喃100mL中，經一晩振動後，藉由離心分離機來進行分離，而得到上清液的溶解相。將所得到的溶解相加熱至100℃，以1小時來使四氫呋喃蒸發・乾固，並測定溶解於溶解相中的溶解成份的質量。從氯丁二烯接枝共聚物乳膠中的氯丁二烯接枝共聚物的質量中減去前述溶解成份的質量，來計算出四氫呋喃不溶成份。 尚，於此，由於氯丁二烯接枝共聚物的質量與氯丁二烯接枝共聚物乳膠的固形分的質量幾乎相同，故可利用該數值。 又，氯丁二烯聚合物乳膠中的四氫呋喃不溶成份的含量，能與上述以相同之方式來求得。
轉化率 氯丁二烯聚合步驟中的氯丁二烯(A-1)及單體(A-2)的合計的轉化率、或接枝共聚合步驟中的含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的轉化率，可依下述般之方式來進行測定。根據上述來測定氯丁二烯聚合物乳膠或氯丁二烯接枝共聚物乳膠的固形分濃度，並將該固形分濃度的測定值設為S。計算出聚合反應為100%進行時的理論性的固形分濃度(理論值)，並將該理論值設為T100 。計算出聚合反應為0%進行時的理論性的固形分濃度(理論值)，並將該理論值設為T0 。然後，依據下述式來計算出轉化率(單位為%)。 轉化率=(S-T0 )/(T100 -T0 )×100
[6]添加劑 藉由本發明之製造方法之一實施樣態所製造的氯丁二烯接枝共聚物乳膠中係可調配酸受體、抗氧化劑等的穩定劑。 添加酸受體之情形時，其添加量係相對於氯丁二烯接枝共聚物100質量份，以0.01質量份以上10.0質量份以下為較佳，以0.1質量份以上8.0質量份以下為又較佳，以0.5質量份以上5質量份以下為更佳。 若添加抗氧化劑之情形時，其添加量係相對於氯丁二烯接枝共聚物100質量份，以0.1質量份以上3.0質量份以下為較佳，以0.5質量份以上2.5質量份以下為又較佳，以0.5質量份以上2.0質量份以下為更佳。
藉由在上述範圍內來添加穩定劑，可改良使氯丁二烯接枝共聚物乳膠乾燥所形成的接著劑層的柔軟性的經時穩定性。若酸受體的添加量為上述範圍內時，可充分地中和來自於氯丁二烯接枝共聚物經時性所產生的脫離鹽酸(eliminated hydrochloric acid)，而可抑制乳膠因為酸的劣化。又，氯丁二烯接枝共聚物乳膠的膠體穩定性變得良好，故不易產生沉澱等的問題。若抗氧化劑的添加量為上述範圍內時，可得到充分的抗氧化效果，並可抑制乳膠的劣化。
若穩定劑為不溶於水之情形、或為使得氯丁二烯接枝共聚物乳膠的膠體狀態呈不穩定化的化合物之情形時，可預先製作使穩定劑分散於水中的分散體，並將該分散體添加於氯丁二烯接枝共聚物乳膠中。
酸受體的種類並無特別限定，可舉例如氧化鋅、水滑石(例如協和化學股份有限公司製的商品名DHT-4A(註冊商標)、DHT-6)等。酸受體係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。
抗氧化劑的種類並無特別限定，就耐污染性之觀點而言，以二(4-辛基苯基)胺、p-(p-甲苯磺醯胺)二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺等的二苯胺系抗氧化劑為較佳。又，就耐臭氧性之觀點而言，亦可使用N,N’-二苯基-p-苯二胺(DPPD)或N-異丙基-N’-苯基-p-苯二胺(IPPD)。但，考量作為接著劑之情形時貼黏糊被擠出部(glueline)的變色或衛生性問題時，以受阻酚系抗氧化劑為較佳使用。
氯丁二烯接枝共聚物乳膠中，除了上述的穩定劑(酸受體、抗氧化劑)以外，可任意地添加填充劑、膠黏劑、顏料、著色劑、濕潤劑、消泡劑、增稠劑等。
藉由本發明之製造方法之一實施樣態所製造的氯丁二烯接枝共聚物乳膠，其在23℃時的pH，以設為5.5以上13.5以下為較佳，以設為6.0以上13.5以下為又較佳，以設為6.5以上13.0以下為更佳。pH係可使用鹼或酸、胺基酸等來進行調整。作為鹼，可舉例如二乙醇胺、三乙醇胺等的胺、或氫氧化鉀、氫氧化鈉等的金屬氫氧化物的水溶液。作為酸，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等的無機酸、或乙酸、檸檬酸等的有機酸。作為胺基酸，可舉出甘胺酸、丙胺酸等。
[7]接著劑 本發明之一實施樣態中的接著劑係包含藉由上述的方法所製造的氯丁二烯接枝共聚物乳膠而成。接著劑所用之術語中亦包含黏著劑。
氯丁二烯接枝共聚物乳膠係可直接單獨作為接著劑來使用，但為了提升接著力，亦可含有膠黏劑。 膠黏劑的種類並無特別限定，可舉出酚系樹脂、萜烯樹脂、松脂衍生物樹脂、石油系烴等。作為具體例，可舉出氫化松脂、氫化松脂的季戊四醇酯、聚合松脂、將松脂作為主要成份的松脂改質樹脂、烷基酚樹脂、松脂改質酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、天然萜烯樹脂。膠黏劑係可單獨使用1種、或亦可併用2種以上。
若包含膠黏劑之情形時，其含量相對於氯丁二烯接枝共聚物乳膠的固形分100質量份，以10質量份以上60質量份以下為較佳，以20質量份以上55質量份以下為又較佳，以25質量份50質量份以下為更佳。若膠黏劑的量為上述範圍內時，可充分確保黏著性，並可充分提升接著力。 膠黏劑的調配方法並無特別限定，例如可藉由將膠黏劑以乳化分散的乳液之形態來添加於氯丁二烯接枝共聚物乳膠中，而進行調配。
本發明之一實施樣態中的接著劑，可進而含有酸受體、抗氧化劑、填充劑、顏料、著色劑、濕潤劑、消泡劑、增稠劑等。該等係可使用與前述為相同者。
本發明之一實施樣態中的接著劑係藉由包含下述步驟之接著方法來展現出更強的接著力：將前述接著劑塗佈於被接著物並將被接著物進行接著之步驟、將接著劑進行乾燥之步驟、及於乾燥後進行熱處理之步驟。 被接著物並無特別限制，可使用於接著的發泡體、薄片、薄膜、玻璃等，但被接著物的至少一方係以玻璃為較佳。
將接著劑進行乾燥之步驟的溫度係以10℃以上未滿50℃為較佳。
熱處理的溫度係以50℃以上100℃以下為較佳，以60℃以上100℃以下為又較佳，以70℃以上90℃以下為更佳。藉由在上述溫度的範圍內來進行熱處理，可抑制乾燥為不充分之情形時的接著層的膨脹。又，作為被接著物若使用玻璃之情形時，藉由上述熱處理，經接枝的矽烷偶合劑與玻璃表面會相互作用，而可得到牢固的接著力。
若將本發明之一實施樣態中的接著劑使用於玻璃的接著之情形時，係展現出3.0kN/m以上，較佳為4.0 kN/m以上，更佳為4.5kN/m以上的高接著力。該接著力係依實施例所記載之方法來進行測定。 [實施例]
以表示實施例及比較例來更詳細地說明本發明。
實施例1 (1)氯丁二烯聚合物乳膠的調製 在內容積3L的反應器中，裝入氯丁二烯單體(昭和電工股份有限公司製)970g、甲基丙烯酸(東京化成工業股份有限公司製)30g、聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，商品名：PVA-205)41g、N-月桂醯基乙醇醯胺(東邦化學股份有限公司製，商品名TOHOL(註冊商標)N-230)6g、純水1058g、n-十二烷硫醇(鏈轉移劑，東京化成工業股份有限公司製)4.3g，以40℃攪拌15分鐘而得到乳化物。 在所得到的乳化物中添加亞硫酸鈉(助觸媒)，接下來添加過硫酸鉀來作為聚合起始劑，在氮氣環境下以45℃進行聚合。確認轉化率為95%以上後，立即添加吩噻嗪(phenothiazine)的乳濁液並停止聚合，而得到氯丁二烯聚合物乳膠。固形分濃度(以下，將此者設為氯丁二烯聚合物的量)為46.6%，轉化率為96.6%。固形分濃度係藉由[實施方式]的欄位所記載的方法來進行測定。
(2)氯丁二烯接枝共聚物乳膠的調製 在內容積5L的反應器中，裝入上述(1)所得到的氯丁二烯聚合物乳膠1000g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷2.3g、亞硫酸鉀4.7g、純水2.6g、聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，商品名：PVA-205)0.25g，以30℃攪拌15分鐘來使其乳化。 在該乳化物中添加t-丁基氫過氧化物來作為聚合起始劑，並在氮環境下以30℃進行水性接枝共聚合。經過5小時後添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基的水溶液並停止聚合，而得到氯丁二烯接枝共聚物乳膠。此時，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的轉化率為100%。轉化率係藉由[實施方式]的欄位所記載的方法來進行測定。 又，對於所得到的氯丁二烯接枝共聚物乳膠，測定氯丁二烯接枝共聚物中的四氫呋喃不溶成份的含有率(凝膠含量)，並將結果表示於表1中。測定方法係如同[實施方式]的欄位所記載般。
(3)接著劑的調製 在所得到的氯丁二烯接枝共聚物乳膠中，調配萜烯酚系膠黏劑(荒川化學工業股份有限公司製，TAMANOL(註冊商標)E-100)與增稠劑(San nopco股份有限公司製，SN THICKENER612)，而來製造接著劑。相對於氯丁二烯接枝共聚物乳膠中的氯丁二烯接枝共聚物100質量份，調配30質量份的萜烯酚系膠黏劑；增稠劑之方面，相對於氯丁二烯接枝共聚物100質量份，調配2質量份的濃度15質量%的水溶液。 對於所得到的接著劑，測定其接著力並將結果表示於表1中。
接著力係藉由以下之方法來進行測定。 將200g/m2 的接著劑利用刷毛塗佈於帆布(25×150mm)上，並以40℃乾燥5分鐘。以23℃放置冷卻5分鐘後，將150g/m2 的接著劑利用刷毛塗佈於其上。進而，將200g/m2 的接著劑利用刷毛塗佈於浮法玻璃板(25×150mm)上。以室溫分別放置10分鐘後，在完全濕潤的狀態下來貼合塗佈面，並往返手動輥5次來進行壓接。接下來，藉由以溫度23℃、相對濕度60%RH下放置3天，進行乾燥及熟成從而製成室溫接著力試驗用的試片。又，將前述試片以70℃熱處理1小時後，放置冷卻到23℃來製成70℃接著力試驗用的試片。 接著力(剝離強度)的測定係根據JIS-Z0237：2009使用拉伸試驗機，以拉伸速度200mm/分鐘來測定對於玻璃板之180°剝離強度。 又，觀察剝離部分是界面破壞還是凝聚破壞。本例中，所謂的界面破壞係表示在玻璃板與接著層的界面的剝離之狀態，當接著力小於接著層的強度時則會發生之情形。所謂的凝聚破壞係表示在接著層中產生破壞而剝離之狀態，當對於被接著物的接著力大於接著層的強度時則會發生之情形，對於強度高的被接著物彼此之接著而言為理想的剝離狀態。
實施例2~7 於氯丁二烯接枝共聚物乳膠的調製時，除了以表1所記載之方式來變更矽烷偶合劑的種類及量、以及聚乙烯醇的量以外，其餘係與實施例1進行相同操作，並評估凝膠含量及接著力。將結果合併表示於表1中。
比較例1 於氯丁二烯接枝共聚物乳膠的調製時，除了以表2所記載來變更矽烷偶合劑及聚乙烯醇的量以外，其餘係與實施例1進行相同操作。但，由於接枝共聚合中產生粒子的凝聚，故無法得到氯丁二烯接枝共聚物乳膠。
比較例2 將實施例1中所調製的氯丁二烯聚合物乳膠不進行接枝共聚合，在該狀態下來評估凝膠含量及接著力。將結果合併表示於表2中。
比較例3 在內容積3L的反應器中，裝入氯丁二烯965g、甲基丙烯酸30g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5g、聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，商品名：PVA-205)41g、N-月桂醯基乙醇醯胺(東邦化學股份有限公司製，商品名TOHOL(註冊商標)N-230)6g、純水1058g及n-十二烷硫醇(鏈轉移劑)4.3g，以30℃攪拌15分鐘，而得到乳化物。 在所得到的乳化物中添加亞硫酸鈉，接下來添加過硫酸鉀來作為聚合起始劑，並在氮氣環境下以45℃進行聚合。確認轉化率為95%以上後，立即添加吩噻嗪的乳濁液並停止聚合，而得到氯丁二烯共聚物乳膠。其固形分為46.5%，單體轉化率為96.4%。 對於所得到的氯丁二烯共聚物乳膠，與實施例1進行相同操作來評估凝膠含量及接著力。將結果合併表示於表2中。
比較例4 與實施例1進行相同操作，來評估含有氯丁二烯聚合物的有機溶劑系接著劑(ThreeBond Fine Chemical股份有限公司製的商品名1521B)的接著力，並將結果表示於表2中。
比較例5 於氯丁二烯接枝共聚物乳膠的調製時，除了依表2所記載來變更矽烷偶合劑的種類及量、以及聚乙烯醇的量，並將聚合溫度設為80℃以外，其餘係與實施例1進行相同操作並評估凝膠含量及接著力。由於從聚合開始後不久則產生大量的凝聚物，故無法計算出正確的反應轉化率。將結果表示於表2中。
Figure 108145018-A0305-02-0031-1
由表1及表2可得知般，相較於比較例1~5所得到的接著劑，實施例1~7所得到的接著劑具有較高的接 著力。又，不論使用的矽烷偶合劑的種類為何，皆具有高的接著力。
對此，比較例1中，相對於氯丁二烯聚合物，將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的比例增加為10質量份，但聚合中的粒子穩定性為差，並於聚合中產生凝聚。藉由增加矽烷偶合劑的比例，使得於聚合中水解的矽烷偶合劑彼此鍵結，其結果認為使得氯丁二烯接枝共聚物乳膠變得不穩定而於聚合中產生凝聚。
比較例2為使用氯丁二烯聚合步驟所得到的氯丁二烯聚合物乳膠來調製而成的接著劑，但由於未進行接枝共聚合，故接著力為低。
比較例3為在氯丁二烯聚合步驟中共聚合矽烷偶合劑之例子，但認為是由於聚合時的矽烷偶合劑以外的單體較多，而存在於粒子表面的矽烷偶合劑的比例減少，故接著力為降低。
比較例4為使用有機溶劑系接著劑，而非使用水系接著劑，但相較於實施例1~7的氯丁二烯接枝共聚物乳膠，對於玻璃之接著力為低。
比較例5係將聚合溫度設為80℃，其結果，由於從聚合開始後不久則產生大量的凝聚物，無法正常地進行接枝共聚合，故認為無法展現出將矽烷偶合劑進行接枝共聚合所帶來的效果，而使得接著力變低。

Claims (10)

  1. 一種氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，包含對於氯丁二烯聚合物乳膠添加含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)，並在10℃以上50℃以下的溫度下使前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)接枝共聚合於前述氯丁二烯聚合物乳膠中的氯丁二烯聚合物(A)之步驟，前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)的添加量，相對於前述氯丁二烯聚合物(A)100質量份為0.4質量份以上9.0質量份以下。
  2. 如請求項1之氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，其中，前述含乙烯性雙鍵的矽烷偶合劑(B)係含(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑。
  3. 如請求項1或2之氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，其中，存在於前述氯丁二烯接枝共聚物乳膠中的氯丁二烯接枝共聚物的四氫呋喃不溶成份的含量，係氯丁二烯接枝共聚物量的6質量%以上70質量%以下。
  4. 如請求項1或2之氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，其中，前述氯丁二烯聚合物乳膠係藉由使氯丁二烯(A-1)進行乳化自由基均聚合而得到，或藉由使氯丁二烯(A-1)及能與前述氯丁二烯(A-1)共聚合的單體(A-2)進行乳化自由基共聚合而得到。
  5. 如請求項4之氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法，其中，用於前述乳化自由基均聚合或乳化自由基共聚合的乳化劑係選自陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑的至少1種。
  6. 一種接著劑，包含藉由請求項1~5中任一項之方法而得到的氯丁二烯接枝共聚物乳膠。
  7. 如請求項6之接著劑，其中，包含選自膠黏劑、酸受體及抗氧化劑的至少1種的添加劑。
  8. 如請求項6或7之接著劑，其係用於玻璃的接著。
  9. 一種接著方法，包含下述之步驟： 將請求項6~8中任一項之接著劑塗佈於被接著物並進行接著之步驟、將接著劑進行乾燥之步驟及於乾燥後以溫度50℃以上100℃以下來進行熱處理之步驟。
  10. 如請求項9之接著方法，其中，被接著物的至少一方為玻璃。
TW108145018A 2019-01-09 2019-12-10 氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含其的接著劑及接著方法 TWI734292B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-002126 2019-01-09
JP2019002126 2019-01-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202030214A TW202030214A (zh) 2020-08-16
TWI734292B true TWI734292B (zh) 2021-07-21

Family

ID=71521186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108145018A TWI734292B (zh) 2019-01-09 2019-12-10 氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含其的接著劑及接著方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12018109B2 (zh)
EP (1) EP3909991A4 (zh)
JP (1) JP7375775B2 (zh)
CN (1) CN113272343B (zh)
TW (1) TWI734292B (zh)
WO (1) WO2020144957A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013151585A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 接着剤組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5112856A (ja) * 1974-04-17 1976-01-31 Toyo Soda Mfg Co Ltd Enkabinirukeijushisoseibutsu
JPS60144315A (ja) * 1984-01-09 1985-07-30 Hitachi Cable Ltd 塩素化ポリエチレン組成物の架橋方法
JPH01123882A (ja) 1987-11-10 1989-05-16 Tosoh Corp 接着剤の製造法
JP2676617B2 (ja) 1988-05-12 1997-11-17 電気化学工業株式会社 クロロプレン共重合体組成物、その製造方法及び接着剤
JP2767875B2 (ja) 1989-04-28 1998-06-18 東ソー株式会社 接着剤の製造法
GB8924619D0 (en) * 1989-11-01 1989-12-20 Swift Adhesives Ltd Crosslinkable polymers
JPH06145620A (ja) * 1992-03-26 1994-05-27 Hitachi Kasei Polymer Kk 接着性組成物
JP2691961B2 (ja) 1993-03-05 1997-12-17 ノガワケミカル株式会社 変性クロロプレン合成ゴム系接着剤組成物
JP3681412B2 (ja) * 1993-09-20 2005-08-10 住友ゴム工業株式会社 シラン変性ジエンゴム、加硫ゴム組成物およびシラン変性ジエンゴムの製造方法
US5399625A (en) 1993-12-07 1995-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of 2-chloro-1,3-butadiene graft copolymers
JP2000007833A (ja) 1998-06-25 2000-01-11 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン系ゴム組成物及びそれを用いた接着剤
JP3938906B2 (ja) 2002-12-26 2007-06-27 電気化学工業株式会社 クロロプレン系共重合体
JP4342801B2 (ja) * 2003-01-07 2009-10-14 電気化学工業株式会社 シリカ複合化ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその架橋成形物
JP5043423B2 (ja) 2005-12-22 2012-10-10 昭和電工株式会社 クロロプレン系共重合体ラテックス、製造方法及びその用途
JP2014062180A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Hitachi Metals Ltd 塩素含有ポリマ組成物、それを用いた電線及びケーブル
CN103509214B (zh) 2013-08-13 2016-03-30 北京化工大学 一种预处理黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法
JP2016001560A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 株式会社オートネットワーク技術研究所 絶縁電線
WO2018030210A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 昭和電工株式会社 クロロプレングラフト共重合体ラテックス及びその製造方法並びに粘着剤、接着剤
JP7029225B2 (ja) * 2016-10-28 2022-03-03 日立金属株式会社 ケーブル
CN106496432A (zh) * 2016-11-26 2017-03-15 山纳合成橡胶有限责任公司 一种接枝改性氯丁胶乳及其制备方法
JP2018168227A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 日立化成株式会社 接着剤組成物及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013151585A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020144957A1 (ja) 2020-07-16
US12018109B2 (en) 2024-06-25
EP3909991A4 (en) 2022-10-26
JP7375775B2 (ja) 2023-11-08
JPWO2020144957A1 (ja) 2021-11-25
TW202030214A (zh) 2020-08-16
CN113272343B (zh) 2023-11-03
EP3909991A1 (en) 2021-11-17
CN113272343A (zh) 2021-08-17
US20220064354A1 (en) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5583692B2 (ja) クロロプレン系重合体ラテックス組成物及びその用途
CN109476877B (zh) 胶乳组合物和包含该胶乳组合物的单液型水性粘接剂
JPH09507869A (ja) ポリクロロプレン配合組成物
JPWO2016133190A1 (ja) ラテックス組成物及び一液系水性接着剤
JP7331918B2 (ja) クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法
JP4819500B2 (ja) ポリクロロプレンラテックス組成物の製造方法
TWI734292B (zh) 氯丁二烯接枝共聚物乳膠之製造方法、包含其的接著劑及接著方法
JP4256261B2 (ja) ポリクロロプレン系２液型水系接着剤のポットライフの延長方法
JP4654127B2 (ja) ポリクロロプレン系ラテックスの製造方法、及び組成物
WO2020250621A1 (ja) 接着剤及び接着方法
JP4024033B2 (ja) ポリクロロプレン系ラテックス組成物、水系プライマー、及び接着方法
JP2004352921A (ja) ポリクロロプレン２液型水系接着剤組成物
JP3830373B2 (ja) 水系プライマー及び接着方法
JP3957624B2 (ja) ポリクロロプレン系ラテックス組成物、水系接着剤、それらを用いた接着方法
JP5949237B2 (ja) クロロプレンラテックス及びその製造方法
JP3830374B2 (ja) ポリクロロプレン系ラテックス組成物
JP5551380B2 (ja) ポリクロロプレン２液型接着剤、及びそれを用いた積層体
JP4244253B2 (ja) 接着剤組成物
JP2021001297A (ja) クロロプレン重合体ラテックスの製造方法及び接着剤の製造方法