JP4256261B2 - ポリクロロプレン系２液型水系接着剤のポットライフの延長方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリクロロプレンラテックスを主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液型水系接着剤において、イソシアネート混合後の接着剤のポットライフを改善するための方法を与えるものである。
【従来の技術】
【０００２】
従来溶剤型接着剤が使用されていた多くの分野で、作業員の安全衛生や作業環境の面から、水系接着剤への切り替えが要望されている。しかし、水系接着剤では、接着強度や作業性の点で溶剤系接着剤に及ばない点が多々ある。
これらの点を改良するために、イソシアネートを併用する２液型水系接着剤が提案されているが、２液型接着剤では配合処方によってはポットライフが短く実用上問題となるケースがしばしばあるのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状を鑑み、ポリクロロプレン系２液型水系接着剤のポットライフをコントロールする方法を与えることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンラテックスを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として成る２液型接着剤において、特定の界面活性剤を添加することで、該水系接着剤のポットライフを実用的なレベルまで延長することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ロジン酸塩系の乳化剤を乳化重合の乳化剤及び／又は分散剤として使用して得られたポリクロロプレンラテックスを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として成る２液型接着剤において、ポリクロロプレンラテックスに、ポリイソシアネート化合物を混合する前に、ポリクロロプレンラテックスに対してアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を添加することを特徴とするポリクロロプレン系２液型水系接着剤のポットライフを延長する方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明で云うポリクロロプレンとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体、又はクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体のことである。ここで云う共重合体とは、ポリクロロプレン存在下にその他の単量体をグラフト重合させた様なグラフト共重合体も含む。
【０００７】
上記クロロプレンと共重合可能な好ましい単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００８】
ポリクロロプレンを得るための重合方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合による方法が一般的であり、かつ簡便である。また、乳化重合であれば、得られたポリクロロプレンラテックスをそのまま本発明に使用することが出来る。
【０００９】
本発明では、乳化重合以外でポリクロロプレンを得た場合には、得られたポリクロロプレンを有機溶剤に溶解後、その溶液を乳化液中へ分散せしめ、次いで有機溶剤を除去する方法も取り得るが、工程数が増え経済的ではない。
【００１０】
ポリクロロプレンラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び／又は分散剤は、ロジン酸のアルカリ金属塩などのロジン酸塩系の乳化剤である。
【００１１】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中のロジン酸塩系の乳化剤及び／又は分散剤の添加量は、初期仕込みのクロロプレン単量体の１００質量部（クロロプレン単独重合体の場合）に対して、又は初期仕込みのクロロプレン単量体と共重合単量体との合計１００質量部に対して（クロロプレン共重合体の場合）、０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、２０質量部を超えると耐水接着力を低下させてしまう欠点がある。
【００１２】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスを得る場合の重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行うために重合温度を０〜５０℃とすることが好ましい。重合の開始剤は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ポリクロロプレンを得る重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。ポリクロロプレンの重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１４】
ポリクロロプレンの最終重合率は、特に限定されるものではなく、任意に調節することができる。未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレン系ラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加により希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００１５】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの性状は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。
初期接着力と常態接着力のバランスの点から、ポリクロロプレン系ラテックス中のクロロプレン（共）重合体のゲル含有量を好ましくは３〜６０質量％に調整することが好適である。
【００１６】
本発明に用いられるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩とは、下記の化学式１で表される。式中、Ｒは、炭素数が好ましくは６〜２０のアルキル基を意味し、Ｂは、好ましくはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を意味する。その好ましい例としては、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸のジナトリウム又はジカリウム、オクタデシルジフェニルエーテルスルホン酸のジナトリウム又はジカリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化２】

【００１８】
本発明に用いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩とは、下記の化学式２で表される。式中、Ｒ１は、炭素数が好ましくは６〜２０、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基を意味する。Ｒ２は炭素数が好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４のアルキレン基を意味する。Ｂは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を意味する。 好ましい例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸のナトリウム塩又はカリウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２−）ｎ−ＳＯ_４・Ｂ 化学式２
【００１９】
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩及び／又はポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の添加量は特に限定するものではないが、ポリクロロプレン１００質量部あたり、５質量部以下が好ましい。５質量部より多い添加量では接着特性に悪影響を及ぼす可能性がある。なかでも、ポリクロロプレン１００質量部あたり、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００２０】
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩及び／又はポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の添加方法は、特に限定されるわけではないが、そのまま直接又は水溶液として添加する方法が簡便である。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩及び／又はポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の添加時期については、ポリイソシアネートを添加する前であれば特に限定されるわけではないが、ポリイソシアネート添加前に均一に分散させなければならない。
尚、ポットライフの延長効果は、本発明によって示される特定の構造を持った界面活性剤の添加によってもたらされることが初めて見出されたものであり、何れの界面活性剤によっても発現するものではない。
【００２１】
本発明におけるポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を分子中に２つ以上もつ化合物のことである。例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、チオフォスフォリック−トリス−（ｐ−イソシアネートフェニルエステル）等が例示できる。
【００２２】
またこれらポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でマスクした所謂ブロックイソシアネートや、これらポリイソシアネート化合物から誘導されるポリウレタンプレポリマーについても、イソシアネート基を２つ以上含有する場合において本発明で言うポリイソシアネート化合物に含まれる。
【００２３】
水系接着剤の場合、一般にはポリイソシアネート化合物にノニオン性親水基を付与することで水分散可能な構造としたソープフリー型水分散性ポリイソシアネートを用いることが、分散性の点から好ましい。
【００２４】
本発明のポリクロロプレン系２液型接着剤には、必須成分以外にも粘着付与樹脂、増粘剤、金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に添加することができる。これらを添加することで、初期接着力，耐水接着力，粘着保持時間等の特性をより実用的なものにバランスすることができる。
【００２５】
水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。
さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作製できる前者が好ましい。
【００２６】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物は、増粘剤を配合することで任意の粘度に調節することが可能である。具体的な増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール、合成スメクタイト等が挙げられる。
【００２７】
増粘剤の配合量は、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部（固形分換算）、好ましくは０．０１〜２質量部が好適である。この範囲で配合することで接着物性へ悪影響を与えることなく、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の粘度を調節することが可能である。
本発明のポリクロロプレン系２液型水系接着剤のポットライフ延長方法が適用される用途は、特に限定されるものではなく、高い接着強度が要求される全ての用途に適用し得る。具体的には、靴産業、家具・木工用途、ウェットスーツ製造、ルーフィング、自動車用、建築用等、種々の用途が例示できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り、部および％は質量基準を表す。
【００２９】
［合成例１］
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００部、不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．６部、水酸化カリウム０．７部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合し、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分が５０質量％となるように調整した。
【００３０】
［実施例１］
合成例１で得られたポリクロロプレンラテックスを用い、ポリクロロプレンラテックスに対し、粘着付与樹脂エマルジョン、酸化亜鉛エマルジョン、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを表１に示す割合で配合撹拌した。更に増粘剤を加え、粘度を１０００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲に調整し、水系接着剤の主剤とした。
この主剤に、ポリイソシアネート化合物を表１に示す割合で添加、撹拌し、２液型水系接着剤を調製した。
尚、ここで示す配合割合は全てクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン１００部に対する各配合薬品の固形分換算での部数である。
実施例１で調製した接着剤について、ポットライフ及び接着試験を下記の通り実施した。
尚、接着試験に用いた試料は次の手順で調製した。
【００３１】
上記で得られた接着剤を、キャンバス（＃９）の表面に３００ｇ／ｍ^２(固形分換算) 刷毛で塗布した。２０分放置した後、得られたキャンバスから切り出した、２片のキャンバスを接着剤面を向かい合わせて貼り合せ、ハンドローラーで圧着した。５日間養生した後、接着試験に供した。
【００３２】
［ポットライフ試験］
ポリイソシアネートを添加した直後から、外観観察（凝固物の有無）、粘度測定を実施した。評価は３段階で判定し、ポリイソシアネート添加前に較べ変化が僅かな状態を正常（○）、僅かに粘度の上昇が認められるも使用可能なレベルを可使領域内（△）、凝固物の発生、又は粘度が大きく増加し使用が困難な状態になった場合を使用不可（×）と判定した。
【００３３】
［常態接着力評価試験］
５日間養生した試料について、引張試験機を用い、室温下、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ型剥離強度を測定した。
【００３４】
［耐熱接着力評価試験］
５日間養生した試料について、引張試験機を用い、８０℃雰囲気下、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ型剥離強度を測定した。
【００３５】
［耐水接着力評価試験］
５日間養生した試料を、室温で２日間純水に浸漬した。２日後、取り出した試料の水分を軽く拭き取り、直ちに引張試験機を用い、室温下、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
【００３６】
［実施例２及び比較例１〜５］
表１に記載された接着剤処方を使用した他は実施例１と同様にして得られた試料の接着試験の結果を、表１にまとめて示した。
【００３７】
【表１】

（ １）タマノルＥ−１００（固形分５３％）／荒川化学工業株式会社製
（ ２）ＡＺ−ＳＷ（固形分５０％）／大崎工業株式会社製
（ ３）アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム／花王株式会社製
（ ４）ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０−１６）エーテル硫酸ナトリウム／花王株式会社製
（ ５）ラウリル硫酸ナトリウム／花王株式会社製
（ ６）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／花王株式会社製
（ ７）ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム／花王株式会社製
（ ８）ポリオキシエチレンセチルエーテル／花王株式会社製
（ ９）アロンＡ−２０Ｌ／東亞合成株式会社製
（１０）水分散型ポリイソシアネート／三井武田ケミカル株式会社製
（１１）ポットライフ試験評価
○：変化僅か、△：増粘したが使用可能、×：使用不可
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリクロロプレンラテックスを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として成る２液型接着剤において、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を添加することによって、接着物性に悪影響を与えることなくポリクロロプレン系２液型接着剤のポットライフを延長することが可能となる。

Claims (5)

1. ロジン酸塩系の乳化剤を乳化重合の乳化剤及び／又は分散剤として使用して得られたポリクロロプレンラテックスを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として成る２液型水系接着剤において、ポリクロロプレンラテックスに、ポリイソシアネート化合物を混合する前に、ポリクロロプレンラテックスに対してアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を添加することを特徴とするポリクロロプレン系２液型水系接着剤のポットライフを延長する方法。
2. アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が、ポリクロロプレンラテックス（固形分換算）１００質量部あたり５質量部以下添加される請求項１に記載の方法。
3. アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が下記の化学式１（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｂはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等）で表わされる請求項１又は２に記載の方法。
   

   
4. アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムである請求項３に記載の方法。
5. ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が、下記の化学式２（Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｂはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等）で表わされる請求項１〜４のいずれかに記載のポットライフを延長する方法。
   Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２−）ｎ−ＳＯ_４・Ｂ 化学式２