CN113272343A - 氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含该氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接剂及粘接方法 - Google Patents

氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含该氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接剂及粘接方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含该氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接剂和该粘接剂的使用方法，上述氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法包含下述工序：在氯丁二烯聚合物胶乳中添加含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)，在10℃以上且50℃以下的温度下使上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)与上述氯丁二烯聚合物胶乳中的氯丁二烯聚合物(A)接枝共聚的工序，上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的添加量相对于上述氯丁二烯聚合物(A)100质量份为0.4质量份以上且9.0质量份以下。根据本发明，可以提供不含有有机溶剂并且对玻璃表现高粘接力的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含该氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接剂和该粘接剂的使用方法。

Description

氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含该氯丁二烯接枝 共聚物胶乳的粘接剂及粘接方法
技术领域
本发明涉及氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含上述胶乳的粘接剂以及使用了该粘接剂的粘接方法。
背景技术
氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯与其它单体的共聚物(以下，有时将它们汇总称为氯丁二烯聚合物。)由于能够对各种种类的被粘物以低压接获得高粘接力，因此在有机溶剂系接触粘接剂等粘接剂用途中适合被使用。而且，为了应对从对环境污染、人体健康的顾虑的观点考虑的挥发性有机化学物质(VOC)管制、有机溶剂管制，不使用有机溶剂的水系粘接剂的开发进展，提出了含有氯丁二烯聚合物胶乳的水系粘接剂。
例如，在专利文献1中提出了含有氯丁二烯与α,β-不饱和羧酸与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的胶乳的水系粘接剂。通过将α,β-不饱和羧酸共聚，从而使高温下的粘接力(耐热性)提高。然而，专利文献1所公开的水系粘接剂与以往的含有氯丁二烯聚合物的有机溶剂系粘接剂、含有氯丁二烯接枝共聚物的有机溶剂系粘接剂相比具有粘接力低这样的问题。
专利文献1所公开的那样的氯丁二烯与其它单体的共聚物有时因为通过共聚进行的改性而与氯丁二烯均聚物相比粘接力变高，然而，由于氯丁二烯与其它单体的共聚性低，因此能够共聚的单体少，通过共聚进行的改性有限制。此外，即使是氯丁二烯与能够与氯丁二烯共聚的单体(例如α,β-不饱和羧酸)的共聚物，由于共聚性低，因此也不易获得共聚比高的共聚物，因此大幅的改性是困难的。
在专利文献2中公开了通过将氯丁二烯和包含共轭二烯的硅烷偶联剂进行共聚从而可以进行与二氧化硅的亲和性的改性。然而，溶液中的聚合是主要的，乳液聚合的实施中硅烷偶联剂的量少，改性效果有限制。
作为氯丁二烯聚合物的改性法，已知将其它单体与氯丁二烯聚合物接枝共聚，通过接枝共聚化而可以期待粘接力的提高。
例如，在专利文献3～6中报导了含有将甲基丙烯酸烷基酯与氯丁二烯聚合物接枝共聚了的氯丁二烯接枝共聚物的有机溶剂系粘接剂，在专利文献7中报导了通过将被称为硅烷偶联剂的含有烷氧基甲硅烷基的低分子量化合物在有机溶剂中进行接枝共聚，从而能够使耐热性提高。然而，在这些文献的情况下，由于使用有机溶剂因此从对环境污染、人体健康的顾虑的观点考虑是不优选的。
在专利文献8和9中报导了将甲基丙烯酸烷基酯与适于胶乳粘接剂的氯丁二烯聚合物接枝共聚。然而，应用例限于软质聚氯乙烯、皮革等含有增塑剂的物质，不能对能够通过氯丁二烯有机溶剂系接触粘接剂进行粘接的玻璃应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-191710号公报
专利文献2：日本专利第3938906号公报
专利文献3：日本特开平1-284544号公报
专利文献4：日本特开平1-123882号公报
专利文献5：日本特开平2-286771号公报
专利文献6：日本特开2000-7833号公报
专利文献7：日本专利第2691961号公报
专利文献8：日本特表平9-506133号公报(US5399625 A)
专利文献9：国际公开第2018/030210号(US2019/169344A1)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于解决上述那样的现有技术所具有的问题，提供不含有有机溶剂并且对玻璃表现高粘接力的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法、包含该氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接剂以及该粘接剂的使用方法。
用于解决课题的方法
含有水和氯丁二烯聚合物的水系粘接剂为氯丁二烯聚合物在水中不均相存在的非均相系。因此，例如在获得氯丁二烯聚合物时在将氯丁二烯和能够与氯丁二烯共聚的单体通过乳化自由基聚合进行了共聚的情况下、和将能够与氯丁二烯共聚的单体与预先通过乳化自由基聚合而调整的氯丁二烯聚合物接枝共聚了的情况下，氯丁二烯聚合物中的来源于上述单体的结构的存在位置不同，其结果，影响各种物性。因此，在来源于单体的结构是对被粘物表现粘接力的结构的情况下，需要以该结构存在于乳化粒子表面的方式进行接枝共聚。在被粘物例如为玻璃的情况下，将包含表现对玻璃的粘接效果的结构的单体对氯丁二烯聚合物进行水性接枝共聚。
本发明人等发现通过在特定的温度条件下使含有烯属双键的硅烷偶联剂与氯丁二烯聚合物进行乳化接枝共聚，可获得不含有有机溶剂并且特别是对玻璃表现高粘接力的胶乳，从而完成了本发明。根据该方法，推测能够使对玻璃的粘接性优异的结构单元更多地存在于乳化粒子表面。
本发明的一方案如以下所述。
[1]一种氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，其包含下述工序：在氯丁二烯聚合物胶乳中添加含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)，在10℃以上且50℃以下的温度下使上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)与上述氯丁二烯聚合物胶乳中的氯丁二烯聚合物(A)接枝共聚的工序，上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的添加量相对于上述氯丁二烯聚合物(A)100质量份为0.4质量份以上且9.0质量份以下。
[2]根据上述1所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)为含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
[3]根据上述1或2所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，在上述氯丁二烯接枝共聚物胶乳中存在的氯丁二烯接枝共聚物的四氢呋喃不溶物质的含量为氯丁二烯接枝共聚物量的6质量％以上且70质量％以下。
[4]根据上述1～3中任一项所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，上述氯丁二烯聚合物胶乳是通过使氯丁二烯(A-1)进行乳化自由基均聚、或使氯丁二烯(A-1)和能够与上述氯丁二烯(A-1)共聚的单体(A-2)进行乳化自由基共聚而获得的。
[5]根据上述4所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，为了上述乳化自由基均聚或乳化自由基共聚而使用的乳化剂为选自阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂中的至少1种。
[6]一种粘接剂，其包含通过上述1～5中任一项所述的方法而获得的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
[7]根据上述6所述的粘接剂，其包含选自增粘剂、酸受体和抗氧化剂中的添加剂的至少1种。
[8]根据上述6或7所述的粘接剂，其用于玻璃的粘接。
[9]一种粘接方法，其包含下述工序：将上述6～8中任一项所述的粘接剂涂布于被粘物进行粘接的工序；将粘接剂进行干燥的工序；以及在干燥后在温度50℃以上且100℃以下进行热处理的工序。
[10]根据上述9所述的粘接方法，被粘物的至少一者为玻璃。
[11]一种粘接剂的制造方法，其包含下述工序：通过上述1～5中任一项所述的方法来制造氯丁二烯接枝共聚物胶乳的工序；以及在所得的上述胶乳中混合选自选自增粘剂、酸受体和抗氧化剂中的添加剂的添加剂中至少1种的任意工序。
[12]根据上述11所述的粘接剂的制造方法，上述粘接剂为玻璃用粘接剂。
[13]一种粘接方法，其包含下述工序：通过上述11或12所述的方法来制造粘接剂的工序；将所得的粘接剂涂布于被粘物进行粘接的工序；将粘接剂进行干燥的工序；以及在干燥后在温度50℃以上且100℃以下进行热处理的工序。
[14]根据上述13所述的粘接方法，被粘物的至少一者为玻璃。
发明的效果
通过本发明的制造方法的一实施方式而获得的氯丁二烯接枝共聚物胶乳不含有有机溶剂，并且通过热处理从而即使对玻璃也表现高粘接力。即，即使被粘接的2个被粘物之中的至少一个被粘物为玻璃，也可以表现例如3.0kN/m以上的高粘接力而将2个被粘物粘接。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式详细地说明。另外，本实施方式显示本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。此外，在本实施方式中能够加入各种变更或改良，加入了那样的变更或改良的方案也能够包含于本发明。
在本说明书中，所谓氯丁二烯聚合物胶乳，是指亲油性的氯丁二烯聚合物通过乳化剂被乳化，作为粒子而分散在水中的物质，所谓氯丁二烯接枝共聚物胶乳，是指亲油性的氯丁二烯接枝共聚物通过乳化剂被乳化，作为粒子而分散在水中的物质。
〔1〕氯丁二烯聚合物胶乳
本发明的制造方法的一实施方式中使用的氯丁二烯聚合物胶乳是氯丁二烯聚合物(A)的粒子分散于水的物质。
在本发明中使用的氯丁二烯聚合物胶乳，胶乳中包含的氯丁二烯聚合物的四氢呋喃不溶物质的含量优选为1质量％以上且70质量％以下，更优选为3质量％以上且50质量％以下，进一步优选为5质量％以上且40质量％以下。如果超过上限则有时在制造氯丁二烯接枝共聚物胶乳时，四氢呋喃不溶物质的含量过高，作为粘接剂而涂布时的润湿性降低，从而导致粘接力的降低。如果低于下限则有时在制造氯丁二烯接枝共聚物胶乳时，四氢呋喃不溶物质的含量不增加，导致粘接层强度的降低，粘接力降低。
氯丁二烯聚合物胶乳可以通过使氯丁二烯(A-1)进行乳化自由基均聚、或使氯丁二烯(A-1)和能够与上述氯丁二烯(A-1)共聚的单体(A-2)进行乳化自由基共聚而使氯丁二烯聚合物或氯丁二烯共聚物(有时将两者合并简称为氯丁二烯聚合物)生成来制造(有时将乳化自由基均聚和乳化自由基共聚合并简称为乳化自由基聚合或乳液聚合。)。
所谓氯丁二烯(A-1)，是被称为2-氯-1,3-丁二烯的化合物。
作为上述单体(A-2)，只要能够与氯丁二烯(A-1)共聚，就没有特别限定，可举出例如，2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-丁基丙烯酸。单体(A-2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，单体(A-2)的共聚比例相对于氯丁二烯(A-1)与单体(A-2)的合计优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
乳化自由基聚合使用乳化剂在水性溶剂中进行。乳化剂的种类没有特别限定，优选为例如，阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂。由于在后工序中添加的含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)具有能够水解的烷氧基硅烷结构，因此优选避免使反应液为极端的酸性、碱性，因此作为乳化剂，优选为即使在中性附近的pH下也具有乳化能力的物质。
作为阴离子系乳化剂，可以举出歧化松香酸的碱金属盐、十二烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐等)、二苯基醚磺酸盐(二苯基醚磺酸钠盐、二苯基醚磺酸铵盐等)、萘磺酸盐(β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等)、脂肪酸碱金属盐(月桂酸钾等)、聚氧化亚烷基烷基醚磺酸盐(聚氧乙烯烷基醚磺酸钠等)。
作为非离子系乳化剂的例子，可以举出部分皂化聚乙烯醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。
这些乳化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对于乳化自由基聚合，为了乳化稳定性提高，除了上述乳化剂以外，还可以使用乳化助剂。作为乳化助剂的例子，可以举出萘磺酸甲醛缩合物等。
聚合温度优选为10℃以上且50℃以下，更优选为10℃以上且45℃以下，进一步优选为15℃以上且40℃以下。如果聚合温度为上述范围内，则凝集物不易产生，氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接力变得充分高。此外，如果聚合温度为10℃以上，则获得良好的聚合反应速度，在生产效率上是优选的。如果聚合温度为50℃以下，则凝集物的生成被抑制，此外温度控制也容易，在安全上是优选的。
聚合可以使用聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限定，可以使用一般的自由基聚合引发剂。可举出例如，过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等有机或无机的过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合中除了聚合引发剂以外还可以使用助催化剂。助催化剂没有特别限定，可以使用一般的助催化剂。可举出例如，蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠、四亚乙基五胺、N,N-二甲基-对甲苯胺。助催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合可以使用链转移剂。链转移剂主要为了调整分子量、分子量分布而使用。能够使用的链转移剂没有特别限定，但优选为黄原酸二硫化物(xanthogen disulfide)、烷基硫醇。作为黄原酸二硫化物的具体例，可举出二硫化黄原酸二异丙酯、二硫化黄原酸二乙酯、二硫化黄原酸二环己酯、二硫化黄原酸二月桂基酯、二硫化黄原酸二苄酯。此外，作为烷基硫醇的具体例，可举出正十二烷基硫醇、正癸基硫醇。其中，优选为正十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
氯丁二烯(A-1)的转化率、或氯丁二烯(A-1)和能够与氯丁二烯共聚的单体(A-2)的合计的转化率优选为60％以上且100％以下，更优选为70％以上且100％以下，进一步优选为75％以上且100％以下。如果转化率变高则未反应的残存成分(氯丁二烯等)变少，由残存成分引起的臭气发生被抑制，除此以外在氯丁二烯聚合工序后不需要进行将残存成分除去的除去工序，或即使进行除去工序也通过轻负荷的处理就是充分的。进一步，该残存成分在之后的接枝共聚工序中反应而产生急剧的发热的可能性也变小。
在聚合的结束阶段中，进一步在使聚合反应停止而获得具有所希望的分子量分布的氯丁二烯聚合物的目的下，可以在达到规定的转化率的时刻，添加聚合抑制剂。聚合抑制剂的种类没有特别限定，但作为具体例，可举出吩噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲基醚、二乙基羟基胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。聚合抑制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔2〕含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)
在本发明的制造方法中使用的含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)为分子内具有烯属碳-碳双键的硅烷偶联剂，由于分子内具有反应性的双键，因此可以对氯丁二烯聚合物进行接枝共聚。
作为含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的例子，可以举出含有乙烯基的硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷等)、含有烯丙基的硅烷偶联剂(烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等)、含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们之中，优选为含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
〔3〕接枝共聚工序
在本发明的制造方法中，在上述氯丁二烯聚合物胶乳中添加上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)，使上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)与上述氯丁二烯聚合物胶乳中的氯丁二烯聚合物(A)接枝共聚而制造氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
通过接枝共聚，氯丁二烯聚合物(A)所具有的碳-碳双键、与含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)所具有的碳-碳双键反应而发生接枝共聚，产生氯丁二烯接枝共聚物，获得该氯丁二烯接枝共聚物的粒子分散于水的状态的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
接枝共聚工序的聚合温度优选为10℃以上且50℃以下，更优选为20℃以上且45℃以下，进一步优选为25℃以上且40℃以下。如果聚合温度为上述范围内，则接枝共聚迅速进行，因此可以高效地生产氯丁二烯接枝共聚物胶乳。此外，如果聚合温度为上述范围内，则上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的体系内分散前的水解可以抑制，可以抑制来源于上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的水解的凝集物的产生。
接枝共聚工序中的上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的添加量相对于氯丁二烯聚合物(A)100质量份优选为0.4质量份以上且9.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上且7.0质量份以下，进一步优选为2.5质量份以上且5.0质量份以下。在添加的含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)总量与氯丁二烯聚合物(A)接枝共聚了的情况下，获得相对于氯丁二烯聚合物(A)100质量份为0.4质量份以上且9.0质量份以下的含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)进行了接枝共聚的氯丁二烯接枝共聚物。氯丁二烯聚合物(A)的质量与氯丁二烯聚合物胶乳的固体成分的质量几乎相同，因此可以利用其值。
如果上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的添加量为上述范围内，则氯丁二烯聚合物(A)的凝集力通过接枝共聚被提高，因此使氯丁二烯接枝共聚物胶乳干燥而形成的粘接剂层的强度变高。在添加量相对于氯丁二烯聚合物100质量份为0.4质量份以上的情况下，观察到由含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的接枝共聚带来的效果。在添加量相对于氯丁二烯聚合物100质量份为9.0质量份以下的情况下，乳化粒子的稳定性提高，在接枝共聚反应中反应液的凝集不易发生。
接枝共聚可以通过使用了乳化剂的水性乳化自由基聚合而进行。乳化剂的种类没有特别限定，可以使用与上述氯丁二烯聚合所使用的乳化剂同样的阴离子系的乳化剂、非离子系的乳化剂。因此，所得的氯丁二烯接枝共聚物胶乳含有阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂等乳化剂。
接枝共聚中的乳化剂的添加量没有特别限定，但相对于含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)100质量份优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下的范围，更优选为1.0质量份以上且15.0质量份以下的范围，进一步优选为2.0质量份以上且10.0质量份以下的范围。如果乳化剂的添加量低于下限，则乳化不良、增稠易于发生，聚合发热的控制的恶化、凝集物的生成、制品外观不良等问题易于发生。此外，如果乳化剂的添加量超过上限则乳化剂易于残留，氯丁二烯接枝共聚物的耐水性的恶化、粘着力、粘接力的降低、干燥时的发泡、制品的色调恶化等问题易于发生。
接枝共聚可以使用聚合引发剂、助催化剂和链转移剂。聚合引发剂、助催化剂和链转移剂没有特别限定，可以使用与在氯丁二烯聚合工序中使用的聚合引发剂、助催化剂和链转移剂同样的物质。
接枝共聚工序中的含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的转化率优选为90％以上且100％以下，更优选为95％以上且100％以下，进一步优选为97％以上且100％以下。如果转化率为上述范围内，则氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固体成分浓度充分变高，可以发挥高粘着力和粘接力。此外，如果转化率变高则未反应的残存成分(硅烷偶联剂等)变少，在氯丁二烯聚合工序后不需要进行将残存成分除去的除去工序，或即使进行除去工序也通过轻负荷的处理就是充分的。
关于制造的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，从将粘接力维持得高这样的观点考虑，胶乳中包含的氯丁二烯接枝共聚物的四氢呋喃不溶物质的含量优选为6质量％以上且70质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下，进一步优选为17质量％以上且45质量％以下。这里，所谓四氢呋喃不溶物质，是胶乳中包含的氯丁二烯接枝共聚物之中的不溶解于四氢呋喃的凝胶状物，是硬而缺乏伸缩性的成分。
如果四氢呋喃不溶物质的含量为70质量％以下，则使氯丁二烯接枝共聚物胶乳干燥而形成的粘接剂层的伸长、柔软性、弹性等橡胶特性优异。此外，如果四氢呋喃不溶物质的含量为6质量％以上，则使氯丁二烯接枝共聚物胶乳干燥而形成的粘接剂层的强度优异。
四氢呋喃不溶物质的含量可以通过在接枝共聚工序中使用的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂、聚合抑制剂的种类、接枝共聚的聚合温度、含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的转化率等来控制。通过适当选择它们，来将四氢呋喃不溶物质的含量控制为所希望的数值。
在接枝共聚工序中，以所得的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的进一步粘着力和粘接力的提高作为目的，可以添加能够与含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)共聚的其它单体。在添加上述单体的情况下，其添加量没有特别限定，相对于氯丁二烯聚合物(A)100质量份优选为0.05质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上且8.0质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上且5.0质量份以下。
上述单体只要能够与上述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)共聚，就没有特别限定，可以举出例如，1-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在该情况下，例如，具有下述方案：含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)与能够与硅烷偶联剂(B)共聚的单体共聚，生成的共聚物与氯丁二烯聚合物(A)接枝共聚。
在聚合的结束阶段中，在进一步使聚合反应停止而获得具有所希望的分子量分布的氯丁二烯接枝共聚物的目的下，可以在达到规定的转化率的时刻，添加聚合抑制剂。聚合抑制剂的种类没有特别限定，可以使用与在氯丁二烯聚合工序中使用的聚合抑制剂同样的物质。
制造的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固体成分浓度优选为35质量％以上且70质量％以下，更优选为40质量％以上且65质量％以下，进一步优选为45质量％以上且60质量％以下。如果固体成分浓度为上述范围内，则可以实现氯丁二烯接枝共聚物胶乳的干燥时间的减少、干燥装置的负荷的减轻。此外，如果固体成分浓度为上述范围内，则维持氯丁二烯接枝共聚物胶乳的胶体的稳定性更容易，可以将凝集物的产生留在最小限度。
〔4〕其它工序
在本发明的制造方法的一实施方式中，可以在氯丁二烯聚合工序与接枝共聚工序之间、接枝共聚工序之后具备将未反应的挥发成分除去的工序。此外，可以在氯丁二烯聚合工序、接枝共聚工序之前和之后的一者或两者具备冷却工序、聚合反应熟化工序或加热工序。
〔5〕测定方法
固体成分浓度
氯丁二烯聚合物胶乳和氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固体成分浓度通过将氯丁二烯聚合物胶乳或氯丁二烯接枝共聚物胶乳进行热处理(在141℃下30分钟)使其干燥而制成仅固体成分，由干燥前的质量和干燥后的质量算出。
四氢呋喃不溶物质的含量
在氯丁二烯接枝共聚物胶乳中，四氢呋喃不溶物质的含量例如可以如以下那样操作而测定。将在40质量％以上且65质量％以下的范围含有水的氯丁二烯接枝共聚物胶乳0.5g滴加到四氢呋喃100mL中，振荡一晚后，利用离心分离机进行分离，获得上清液的溶解相。将所得的溶解相加热到100℃，经1小时使四氢呋喃蒸发/干燥固化，测定溶解在溶解相中的溶解物质的质量。从氯丁二烯接枝共聚物胶乳中的氯丁二烯接枝共聚物的质量减去上述溶解物质的质量，算出四氢呋喃不溶物质。
另外，这里氯丁二烯接枝共聚物的质量与氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固体成分的质量几乎相同，因此可以利用其值。
此外，在氯丁二烯聚合物胶乳中四氢呋喃不溶物质的含量也可以与上述同样地求出。
转化率
氯丁二烯聚合工序中的氯丁二烯(A-1)和单体(A-2)的合计的转化率、接枝共聚工序中的含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的转化率如以下那样操作而测定。按照上述测定氯丁二烯聚合物胶乳或氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固体成分浓度，将该固体成分浓度的测定值设为S。在理论上算出聚合反应进行了100％的情况下的固体成分浓度(理论值)，将该理论值设为T100。在理论上算出聚合反应的0％进行时的固体成分浓度(理论值)，将该理论值设为T0。进而，通过下述式算出转化率(单位为％)。
转化率＝(S-T0)/(T100-T0)×100
〔6〕添加剂
在通过本发明的制造方法的一实施方式而制造的氯丁二烯接枝共聚物胶乳中，可以混配酸受体、抗氧化剂等稳定剂。
在添加酸受体的情况下，其添加量相对于氯丁二烯接枝共聚物100质量份优选为0.01质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上且8.0质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下。
在添加抗氧化剂的情况下，其添加量相对于氯丁二烯接枝共聚物100质量份优选为0.1质量份以上且3.0质量份以下，更优选为0.5质量份以上且2.5质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且2.0质量份以下。
通过将稳定剂在上述范围内添加，从而可以改良使氯丁二烯接枝共聚物胶乳干燥而形成的粘接剂层的柔软性的经时稳定性。如果酸受体的添加量为上述范围内，则从氯丁二烯接枝共聚物经时地产生的脱离盐酸的中和充分进行，胶乳的由酸引起的劣化可以抑制。此外，氯丁二烯接枝共聚物胶乳的胶体稳定性变得良好，沉降等问题不易发生。如果抗氧化剂的添加量为上述范围内，则获得充分的抗氧化效果，胶乳的劣化可以抑制。
在稳定剂不溶于水的情况下、稳定剂为使氯丁二烯接枝共聚物胶乳的胶体状态不稳定化的化合物的情况下，可以预先制作使稳定剂分散于水的分散体，将该分散体添加于氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
酸受体的种类没有特别限定，可举出例如，氧化锌、水滑石(例如，协和化学株式会社制的商品名DHT-4A(注册商标)，DHT-6)等。酸受体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
抗氧化剂的种类没有特别限定，但从耐污染性的观点考虑，优选为二(4-辛基苯基)胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系抗氧化剂。此外，从耐臭氧性的观点考虑，可以使用N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)。然而，在将制成粘接剂的情况下的粘贴糊的露出部的变色、卫生性视为问题的情况下，优选使用受阻酚系抗氧化剂。
在氯丁二烯接枝共聚物胶乳中，除了上述稳定剂(酸受体、抗氧化剂)以外，可以任意添加填充剂、增粘剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂等。
通过本发明的制造方法的一实施方式而制造的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，使其23℃下的pH优选为5.5以上且13.5以下，更优选为6.0以上且13.5以下，进一步优选为6.5以上且13.0以下。pH可以使用碱、酸、氨基酸等来调整。作为碱，可举出例如，二乙醇胺、三乙醇胺等胺、氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物的水溶液。作为酸，可举出例如，盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸、乙酸、柠檬酸等有机酸。作为氨基酸，可举出甘氨酸、丙氨酸等。
〔7〕粘接剂
本发明的一实施方式中的粘接剂包含通过上述方法而制造的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。粘接剂的用语中也包含粘着剂。
氯丁二烯接枝共聚物胶乳直接单独也可以作为粘接剂而使用，但以粘接力的提高作为目的，可以含有增粘剂。
增粘剂的种类没有特别限定，可举出酚系树脂、萜烯树脂、松香衍生物树脂、石油系烃等。作为具体例，可举出氢化松香、氢化松香的季戊四醇酯、聚合松香、以松香作为主成分的松香改性树脂、烷基酚树脂、松香改性酚树脂、萜改性酚树脂、天然萜烯树脂。增粘剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在包含增粘剂的情况下，其含量相对于氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固体成分100质量份优选为10质量份以上且60质量份以下，更优选为20质量份以上且55质量份以下，进一步优选为25质量份且50质量份以下。如果增粘剂的量为上述范围内，则粘着性被充分确保，可以使粘接力充分提高。
增粘剂的混配方法没有特别限定，例如可以通过将增粘剂作为进行了乳化分散的乳液的形态而添加于氯丁二烯接枝共聚物胶乳来进行。
本发明的一实施方式中的粘接剂可以进一步含有酸受体、抗氧化剂、填充剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂等。它们可以使用与上述物质同样的物质。
本发明的一实施方式中的粘接剂通过包含将上述粘接剂涂布于被粘物而将被粘物粘接的工序、将粘接剂进行干燥的工序、和在干燥后进行热处理的工序的粘接方法而表现强粘接力。
被粘物没有特别限制，可以用于发泡体、片、膜、玻璃等的粘接，但优选被粘物的至少一者为玻璃。
将粘接剂进行干燥的工序的温度优选为10℃以上且小于50℃。
热处理的温度优选为50℃以上且100℃以下，更优选为60℃以上且100℃以下，进一步优选为70℃以上且90℃以下。通过在上述温度的范围内进行热处理，从而可以抑制干燥不充分的情况下的粘接层的鼓起。此外，在使用了玻璃作为被粘物的情况下，通过上述热处理，被接枝了的硅烷偶联剂与玻璃表面相互作用而获得牢固的粘接力。
在将本发明的一实施方式中的粘接剂使用于玻璃的粘接的情况下，表现3.0kN/m以上，优选为4.0kN/m以上，更优选为4.5kN/m以的高粘接力。该粘接力通过实施例所记载的方法测定。
实施例
显示实施例和比较例而更详细地说明本发明。
实施例1
(1)氯丁二烯聚合物胶乳的调制
在内容积3L的反应器中加入氯丁二烯单体(昭和电工株式会社制)970g、甲基丙烯酸(东京化成工业株式会社制)30g、聚乙烯醇(クラレ株式会社制，商品名：PVA-205)41g、N-月桂酰乙醇酰胺(东邦化学株式会社制，商品名トーホール(注册商标)N-230)6g、纯水1058g、正十二烷基硫醇(链转移剂，东京化成工业株式会社制)4.3g，在40℃下搅拌15分钟而获得了乳化物。
在所得的乳化物中添加亚硫酸钠(助催化剂)，接着添加过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气气氛下在45℃下进行了聚合。在确认了转化率为95％以上后，立即添加吩噻嗪的乳浊液而将聚合停止，获得了氯丁二烯聚合物胶乳。固体成分浓度(以下，将其设为氯丁二烯聚合物的量。)为46.6％，转化率为96.6％。固体成分浓度通过具体实施方式栏所记载的方法测定。
(2)氯丁二烯接枝共聚物胶乳的调制
在内容积5L的反应器中加入在上述(1)中获得的氯丁二烯聚合物胶乳1000g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.3g、亚硫酸钾4.7g、纯水2.6g、聚乙烯醇(クラレ株式会社制，商品名：PVA-205)0.25g，在30℃下搅拌15分钟使其乳化。
在该乳化物中添加叔丁基氢过氧化物作为聚合引发剂，在氮气气氛下在30℃下进行了水性接枝共聚。在经过5小时后添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基的水溶液而将聚合停止，获得了氯丁二烯接枝共聚物胶乳。此时3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的转化率为100％。转化率通过具体实施方式栏所记载的方法测定。
此外，关于所得的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，测定氯丁二烯接枝共聚物中的四氢呋喃不溶物质的含有率(凝胶含量)，将结果示于表1中。测定方法如具体实施方式栏所记载的那样。
(3)粘接剂的调制
在所得的氯丁二烯接枝共聚物胶乳中混配萜酚系增粘剂(荒川化学工业株式会社制，タマノル(注册商标)E-100)和增稠剂(サンノプコ株式会社制，SNシックナー612)，制造出粘接剂。萜酚系增粘剂相对于氯丁二烯接枝共聚物胶乳中的氯丁二烯接枝共聚物100质量份混配30质量份，关于增稠剂，将浓度15质量％的水溶液相对于氯丁二烯接枝共聚物100质量份混配2质量份。
关于所得的粘接剂，测定其粘接力，将结果示于表1中。
粘接力通过以下方法测定。
将200g/m2的粘接剂用毛刷涂布于帆布(25×150mm)，在40℃下干燥5分钟。在23℃下放冷5分钟后，用毛刷涂布在其上涂布150g/m2的粘接剂。进一步将200g/m2的粘接剂用毛刷涂布在浮法玻璃板(25×150mm)。将各自在室温下放置10分钟后，在完全的湿状态下将涂布面粘合而使手压辊往复5次进行了压接。接着，在温度23℃、相对湿度60％RH下放置3天从而进行干燥和养护，制成室温粘接力试验用的试验片。此外，将上述试验片在70℃下热处理1小时后，放冷直到23℃而制成70℃粘接力试验用的试验片。
粘接力(剥离强度)的测定按照JIS-Z0237：2009，使用拉伸试验机，以拉伸速度200mm/分钟，测定了相对于玻璃板的180°剥离强度。
此外，观察剥离部分是界面破坏还是凝集破坏。在本例中，所谓界面破坏，表示在玻璃板与粘接层的界面剥离了的状态，在粘接力小于粘接层的强度的情况下发生。所谓凝集破坏，表示在粘接层中发生破坏而剥离了的状态，在对被粘物的粘接力高于粘接层的强度的情况下发生，是强度高的被粘物彼此的粘接理想的剥离状态。
实施例2～7
在氯丁二烯接枝共聚物胶乳的调制中，将硅烷偶联剂的种类和量、以及聚乙烯醇的量如表1所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地进行操作，评价了凝胶含量和粘接力。将结果一并示于表1中。
比较例1
在氯丁二烯接枝共聚物胶乳的调制中，将硅烷偶联剂和聚乙烯醇的量如表2所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地进行了操作。然而，接枝共聚中粒子的凝集发生了，因此不能获得氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
比较例2
不使在实施例1中调制的氯丁二烯聚合物胶乳接枝共聚，在直接的状态下，评价了凝胶含量和粘接力。将结果一并示于表2中。
比较例3
在内容积3L的反应器中加入氯丁二烯965g、甲基丙烯酸30g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g、聚乙烯醇(クラレ株式会社制，商品名：PVA-205)41g、N-月桂酰乙醇酰胺(东邦化学株式会社制，商品名トーホール(注册商标)N-230)6g、纯水1058g和正十二烷基硫醇(链转移剂)4.3g，在30℃下搅拌15分钟而获得了乳化物。
在所得的乳化物中添加亚硫酸钠，接着添加过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气气氛下在45℃下进行了聚合。在确认转化率为95％以上后，立即添加吩噻嗪的乳浊液而将聚合停止，获得了氯丁二烯共聚物胶乳。该固体成分为46.5％，单体转化率为96.4％。
对于所得的氯丁二烯共聚物胶乳，与实施例1同样地评价了凝胶含量和粘接力。将结果一并示于表2中。
比较例4
与实施例1同样地评价含有氯丁二烯聚合物的有机溶剂系粘接剂(スリーボンドファインケミカル株式会社制的商品名1521B)的粘接力，将结果示于表2中。
比较例5
在氯丁二烯接枝共聚物胶乳的调制中，将硅烷偶联剂的种类和量、以及聚乙烯醇的量如表2所记载地那样变更，使聚合温度为80℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，评价了凝胶含量和粘接力。从聚合刚开始后产生了大量凝集物，因此不能算出准确的反应转化率。将结果示于表2中。
Figure BDA0003151933860000191
由表1和2可知，在实施例1～7中获得的粘接剂与在比较例1～5中获得的粘接剂相比具有高粘接力。此外，与所使用的硅烷偶联剂的种类无关具有高粘接力。
与此相对，比较例1中使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的比例相对于氯丁二烯聚合物增加到10质量份，但聚合中的粒子稳定性差，在聚合中凝集了。通过硅烷偶联剂的比例增加了，从而在聚合中水解了的硅烷偶联剂彼此结合，其结果，可以认为氯丁二烯接枝共聚物胶乳变得不稳定，在聚合中凝集了。
比较例2为使用在氯丁二烯聚合工序中获得的氯丁二烯聚合物胶乳而调制的粘接剂，但不进行接枝共聚，因此粘接力低。
比较例3为在氯丁二烯聚合工序中将硅烷偶联剂共聚了的例子，但在聚合时除硅烷偶联剂以外的单体多，因此可以认为存在于粒子表面的硅烷偶联剂的比例减少，粘接力降低了。
比较例4不是使用水系粘接剂而是使用了有机溶剂系粘接剂，但与实施例1～7的氯丁二烯接枝共聚物胶乳相比对玻璃的粘接力低。
比较例5中使聚合温度为80℃，结果，可以认为从聚合刚开始后凝集物大量产生，接枝共聚未正常进行，因此将硅烷偶联剂接枝共聚了的效果不表现，粘接力低。

Claims (10)

1.一种氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，其包含下述工序：在氯丁二烯聚合物胶乳中添加含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)，在10℃以上且50℃以下的温度下使所述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)与所述氯丁二烯聚合物胶乳中的氯丁二烯聚合物(A)接枝共聚的工序，所述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)的添加量相对于所述氯丁二烯聚合物(A)100质量份为0.4质量份以上且9.0质量份以下。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，所述含有烯属双键的硅烷偶联剂(B)为含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，在所述氯丁二烯接枝共聚物胶乳中存在的氯丁二烯接枝共聚物的四氢呋喃不溶物质的含量为氯丁二烯接枝共聚物量的6质量％以上且70质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，所述氯丁二烯聚合物胶乳是通过使氯丁二烯(A-1)进行乳化自由基均聚、或使氯丁二烯(A-1)和能够与所述氯丁二烯(A-1)共聚的单体(A-2)进行乳化自由基共聚而获得的。
5.根据权利要求4所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，为了所述乳化自由基均聚或乳化自由基共聚而使用的乳化剂为选自阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂中的至少1种。
6.一种粘接剂，其包含通过权利要求1～5中任一项所述的方法而获得的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
7.根据权利要求6所述的粘接剂，其包含选自增粘剂、酸受体和抗氧化剂中的添加剂的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的粘接剂，其用于玻璃的粘接。
9.一种粘接方法，其包含下述工序：将权利要求6～8中任一项所述的粘接剂涂布于被粘物进行粘接的工序；将粘接剂进行干燥的工序；以及在干燥后在温度50℃以上且100℃以下进行热处理的工序。
10.根据权利要求9所述的粘接方法，被粘物的至少一者为玻璃。
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