JP5043423B2

JP5043423B2 - クロロプレン系共重合体ラテックス、製造方法及びその用途

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Publication number: JP5043423B2
Application number: JP2006344677A
Authority: JP
Inventors: 洋一朗竹ノ下; 展子尾川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: JP2007191710A

Description

本発明は、室温〜７０℃の比較的低温での接着力及び初期の粘着力が強く、且つセット（変形率）が低いクロロプレン系重合体ラテックス及びその用途、例えば、少なくとも一方の被着体が柔軟な材料である被着体同志を接着する用途、特に金属と弾性体表層、フォームとコーティング表面層間などの粘・接着剤用に好適で、高度の接着力とセットとのバランスを要求される用途に適したクロロプレン系重合体ラテックス及びその用途に関する。

接着剤用重合体としては、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などが多々使用されているが、中でも、クロロプレン系重合体は、幅広い被着体に対して、低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。
近年の環境汚染や人体の健康に対する配慮から、ＶＯＣ（揮発性有機化学物質）規制や溶剤規制が長年叫ばれ、この要求に応えて、溶剤を排除すべく、クロロプレン系重合体ラテックスを使用した水系接着剤の開発が盛んである。しかしながら、かかる水系接着剤では、従来の溶剤系接着剤に比較して接着力が低い点が指摘されている。

そこで、接着力、特に、初期の接着力や高温での接着力（耐熱性）の要求が益々高度化してきたことに応えて、クロロプレン及びα、β−不飽和カルボン酸との共重合体ラテックスがよく用いられるようになってきている。しかしながら、耐熱性に重点が置かれる現状では、室温から７０℃までの比較的低温での貼り付け時の粘着力（タック）、即ち、低貼り付け圧の下での接触でも接着する性質（コンタクト性）が重要であるが、未だ十分には期待に応えられていない。また、それと同時に、接着層が、被着体の変形に追随して伸び縮みする性質(セット)とのバランスを維持することも重要である。特に、フォーム、弾性体（エラストマー）のような被着体（基材）の粘・接着では、基材を傷めない（変形・破壊しない）程度の貼り付けで接着力が発現する必要があるため、このコンタクト性が極めて重要である。粘着力を増大させるために低融点の粘着付与剤を使用する技術も考えられるが、この場合、クロロプレンポリマー特有の接着力が低下する問題点が発生する。

従来のクロロプレン及びα、β−不飽和カルボン酸との共重合体ラテックスでは、室温〜７０℃の比較的低温での粘着力（タック）と接着力、セットとのバランスが十分でない問題点があった。

クロロプレン及びα、β−不飽和カルボン酸との共重合体ラテックスの性能を改良する方法としては、例えば、有機溶剤不溶分をなくしたクロロプレン系重合体ラテックス（例えば、特許文献１〜３）、有機溶剤不溶分（ゲル；架橋成分）の量を１５〜４０％にしたクロロプレン系ラテックス（例えば、特許文献４）あるいはゲルの量を３〜４０重量％とし、且つ有機溶剤可溶分の重量平均分子量を４０万以上としたクロロプレン系重合体ラテックス（例えば、特許文献５〜７）など多々提案されている。

しかしながら、有機溶剤不溶分をなくしたクロロプレン系重合体ラテックスは、低粘度であるために、初期接着力やセット（変形率）、耐熱性が十分であるとは言えず、また、ゲルの量を１５〜４０％と多くすると粘着力（タック）が不十分となり、さらに有機溶剤可溶分の重量平均分子量を４０万以上とした場合は粘着力（タック）が十分とは言えないなど、いずれにしても粘着力が強く、しかも室温〜７０℃の比較的低温での接着力も充分で且つセットが低いという性能のバランスに優れたラテックスは得られていない。
特開平８−２１８０４４号公報特開平９−３４２３号公報特開平９−３１４２９号公報特開平５−２２２１０６号公報特開平１１−１５８３２７号公報特許第３６５２８５８号公報特許第３６５２８５９号公報

そこで本発明は、粘着力が強く、しかも室温〜７０℃の比較的低温での充分なる接着力を有し、且つセットが低いクロロプレン系重合体ラテックスを開発することを課題とし、種々検討した結果、クロロプレン系重合体として、クロロプレンと特定量のα、β−不飽和カルボン酸及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを共重合し、且つゲルの含有量及び有機溶剤可溶分の重量平均分子量を特定の範囲にすることにより、上記課題を解決することを見出した。

すなわち、本発明は、下記のクロロプレン系共重合体（Ａ）からなるクロロプレン系共重合体ラテックス、その製造方法及び用途に関する。
すなわち、本発明は、
１．クロロプレン（Ａ−１）から導かれる単位；８０〜９９．４質量％、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）から導かれる単位；０．５〜１０質量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−３）導かれる単位；０．１〜１５質量％を含むクロロプレン系共重合体（Ａ）［上記の量は（Ａ−１）から導かれる単位＋（Ａ−２）から導かれる単位＋（Ａ−３）から導かれる単位との合計量を１００質量％とした値である］であって、当該共重合体（Ａ）のゲルの含有量が０．１以上１５質量％未満及びテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万の範囲にあることを特徴とするクロロプレン系共重合体ラテックス。
２．クロロプレン系共重合体（Ａ）が、共重合可能な単量体（Ａ−４）から導かれる単位を含んでなる前記１に記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
３．クロロプレン系共重合体（Ａ）が、当該共重合体を乾燥して得られる乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度（Ｒ）が２０〜３００時間の範囲にある前記１または２に記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
４．クロロプレン系共重合体（Ａ）が、アニオン系の乳化剤あるいはノニオン系の乳化剤を乳化剤として使用し、乳化重合により製造され、且つpHが４．５〜８．５の範囲にある前記１乃至３のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
５．クロロプレン系共重合体（Ａ）；１００質量部に対して、受酸剤；０．０１〜５質量部及び酸化防止剤；０．１〜３質量部含んでなる前記１乃至４のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
６．ベークライトに対する粘着力が１２Ｎ／ｃｍ²以上及びセット（変形率）が４％以下
である前記１乃至５のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
７．クロロプレン系共重合体ラテックスが、少なくとも一方の被着体が柔軟な材料用の粘・接着剤用である前記１乃至６のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
８．クロロプレン（Ａ−１）、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）及び２，３−ジクロロ− １，３−ブタジエン（Ａ−３）を３０〜５５℃の範囲で重合することを特徴とする
前記１記載のクロロプレン系共重合体ラテックスの製造方法。
９．前記１乃至６のいずれかに記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘着剤。１０．前記１乃至６のいずれかに記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む接着剤
。

本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスは、粘着力が１２Ｎ／ｃｍ²以上と強く、
しかも接着力（初期）が２．５ｋＮ／ｍ以上で常態における接着力も３．３ｋＮ／ｍ以上と充分なる接着力を有し、且つセットが４％以下と低いので、あらゆる分野、特に一方の被着体が柔軟な材料用の粘・接着剤用として好適である。

クロロプレン（Ａ−１）
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスを形成するクロロプレン系共重合体（Ａ）の主成分であるクロロプレン（Ａ−１）は、２−クロロ−１，３−ブタジエンあるいは２−クロルブタジエンとも呼称されている化合物（単量体）である。

α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスを形成するクロロプレン系共重合体（Ａ）の他の成分の一つであるα、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）は、メタクリル酸あるいはアクリル酸に代表される分子内に反応性の二重結合を有するカルボン酸であり、具体的には、メタクリル酸及びアクリル酸の他に、イタコン酸、２−エチルメタクリル酸、２−ブチルアクリル酸等を挙げることができ、これらを単独または混合して使用することもできる。

２，３−ジクロロ− １，３−ブタジエン（Ａ−３）
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスを形成するクロロプレン系共重合体（Ａ）の他の成分の一つは２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−３）である。

共重合可能な単量体（Ａ−４）
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスを形成するクロロプレン系共重合体（Ａ）に含まれてもよい共重合可能な単量体（Ａ−４）は、上記クロロプレン（Ａ−１）及びα、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）と共重合し得る単量体であり、具体的には、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を挙げることができる。

クロロプレン系共重合体（Ａ）
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスを形成するクロロプレン系共重合体（Ａ）は、上記クロロプレン（Ａ−１）から導かれる単位；８０〜９９．４質量％、好ましくは８５〜９８質量％、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）から導かれる単位；０．５〜１０質量％、好ましくは１〜４質量％及び２，３−ジクロロ− １，３−ブタジエン（Ａ−
３）から導かれる単位；０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％含み［（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％］、当該共重合体（Ａ）のゲル含有量が０．１以上１５質量％未満、好ましくは２〜１０質量％及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万、好ましくは１５万〜２３万の範囲にある。

α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）から導かれる単位の量が０．５質量％未満のクロロプレン系重合体から得られるラテックスは、粘着力が１０Ｎ／ｃｍ²以下と低く、且つ
、セットは４．５％以上と大きくなるので好ましくなく、一方、１０質量％を超えるクロロプレン系共重合体から得られるラテックスは、凝集物が発生したり、残留するα、β−不飽和カルボン酸のため、臭気や粘着力、接着力が低下するので好ましくない。

２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−３）から導かれる単位の量が０．１質量％未満のクロロプレン系重合体から得られるラテックスは、粘着力が低く、しかもセットが８％以上と大きくなるので好ましくなく、一方、１５質量％を超えるクロロプレン系共重合体から得られるラテックスは、共重合体の結晶性が高く、ゲルの含有量も１５質量％を超え、粘着力が１０Ｎ／ｃｍ²以下と低くなるので好ましくない。

ゲルの含有量が０．１質量％未満のクロロプレン系共重合体から得られるラテックスは、粘着力が１．５Ｎ／ｃｍ²以下と非常に低く、且つセットも１５％以上と高いので好ま
しくなく、一方、ゲルの含有量が１５質量％以上のクロロプレン系共重合体から得られるラテックスは、粘着力が１０Ｎ／ｃｍ²以下と低くなるので好ましくない。

本発明のゲルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分であり、ゲルの含有量はクロロプレン系共重合体ラテックス１ｇ（水分量を３５〜６５質量％の範囲で含む）をＴＨＦ；１００ｍｌに滴下して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃で１時間かけてＴＨＦを蒸発・乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、ＴＨＦ不溶分を算出し、その値をゲル含有量とする。

可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満のクロロプレン系共重合体から得られるラテックスは、接着力が低いので好ましくなく、一方、２５万以上のクロロプレン系共重合体から得られるラテックスは、粘着力が低いので好ましくない。

本発明の可溶成分は、ＴＨＦに溶ける成分であり、可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記ゲル含有量測定時の上澄みの溶解相を分離し、ＴＨＦで希釈して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、ポリスチレンで換算した分子量である。

本発明に係るクロロプレン系共重合体（Ａ）は、上記成分であるクロロプレン（Ａ−１）から導かれる単位、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）から導かれる単位及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−３）から導かれる単位に加え、前記共重合可能な単量体（Ａ−４）を０．１〜１０質量％の範囲で共重合させてもよい。また、共重合可能な単量体（Ａ−４）から導かれる単位は、必要に応じて２種類以上共重合されていてもよい。なお、共重合可能な単量体（Ａ−４）から導かれる単位の量が１０質量％以上になると、粘着力、接着力が低下するので好ましくない。

本発明に係るクロロプレン系共重合体（Ａ）は、当該共重合体（Ａ）を乾燥して得られる乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度（Ｒ）が２０〜３００時間の範囲にあることが好ましい。結晶化速度（Ｒ）が２０時間未満では、粘着力が１０Ｎ／ｃｍ²以下と低くなるので好ましくなく、また、セットが５％以上と大きくなる虞があ
るので好ましくなく、一方、結晶化速度（Ｒ）が３００時間より大きいと、接着力が低くなる虞があるので、好ましくない。

クロロプレン系共重合体ラテックス
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスは、上記クロロプレン系共重合体（Ａ）から形成される。

本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスは、pHを４．５〜８．５の範囲にあることが好ましい。pHをかかる範囲にするには、塩基、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンでpH調整することができる。pHが４．５より小さい場合や８．５より大きいラテックスは、被着体の種類によって、酸性下、加水分解や金属の場合に発
錆などによる被着体の劣化を起こしやすい虞がある。特に、pHが４．５より低い場合のポリウレタンの加水分解や、pHが８．５より高い場合のアルミニウム箔の溶解による破壊を極端な例として挙げることができる。

本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスは、上記クロロプレン系共重合体（Ａ）に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、受酸剤や酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。

受酸剤及び酸化防止剤の添加量は、クロロプレン系共重合体（Ａ）；１００質量部に対して、受酸剤を通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲、酸化防止剤を通常０．１〜３質量部、好ましくは０．５〜２．５質量部の範囲である。受酸剤及び酸化防止剤を上記範囲で添加することによって、乾燥後の接着剤層の柔軟性の経時安定性が改良されたクロロプレン系共重合体ラテックスを得ることができる。受酸剤の添加量が０．０１質量部未満では、経時、クロロプレン系共重合体（Ａ）から発生する脱離塩酸の中和が十分でない場合があり、一方、５質量部を超えると粘着力や接着力が低下する場合がある。また、クロロプレン系共重合体ラテックスのコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる虞がある。酸化防止剤の添加量が０．１質量部未満では、酸化防止効果が十分でない場合があり、一方、３質量部を超えると、粘着力、接着力が低下する場合がある。

受酸剤などが、水に不溶あるいは、クロロプレン系共重合体（Ａ）のコロイド状態を不安定化させる化合物の場合は、予め受酸剤などを含む水系分散体を作製してからクロロプレン系共重合体（Ａ）に添加することが好ましい。

本発明で用いられる受酸剤は、特に制限が無いが、具体的には酸化亜鉛、ハイドロタルサイト［協和化学（株）製、商品名；ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−６］等が挙げられる。これら受酸剤は２種以上を併用して用いることもできる。

本発明で用いられる酸化防止剤は、特に制限はないが、オクチル化ジフェニルアミン、Ｐ−(p−トルエン-スルフォニルアミド) ジフェニルアミンや４，４'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系酸化防止剤が、耐汚染性が少
ないので好んで使用される。さらに、耐オゾン性改良のために、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン(ＤＰＰＤ)やＮ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−p−フェニレンジアミン(ＩＰＰＤ)を使用し得る。ただし、貼り付け糊のはみ出し部（glueline）の変色や衛生性を問題視する場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用される。

本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスには、上記受酸剤及び酸化防止剤に加え、必要に応じて、充填剤、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜、添加することが出来る。

本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスは、通常、固形分濃度が３５〜６５質量％、好ましくは４０〜５５質量％の範囲にある。固形分濃度をかかる範囲にすることにより、乾燥時間の低減、乾燥装置への負荷の軽減を達成することができ、また、ラテックスのコロイド安定性を維持することがより容易となり、凝集物の発生を最小限に留めることができるので好ましい。本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスは、ベークライトに対する粘着力が１２Ｎ／ｃｍ²以上及びセット（変形率）が４％以下の性能が得られる。か
かる粘着力及びセットは後記に記載した測定方法で測定した値である。

クロロプレン系共重合体ラテックスの製造方法
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスは、上記クロロプレン（Ａ−１）、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−３）を重合温度；３０〜５５℃の範囲で重合、好ましくは乳化重合することにより製造し得る。

重合時の上記クロロプレン（Ａ−１）の量は、好ましくは８０〜９９．４質量％、より好ましくは８５〜９８質量％、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）の量は好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜４質量％及び２，３−ジクロロ− １，３−ブタ
ジエン（Ａ−３）の量は好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％［上記量は（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）の合計量を１００質量％とした値である］の範囲で用い、乳化重合により製造し得る。

クロロプレン系重合体ラテックスを形成するクロロプレン系共重合体（Ａ）のゲルの含有量及び可溶成分の重量平均分子量は、乳化剤、連鎖移動剤、重合転化率、重合温度、重合開始剤、重合停止剤などにより制御可能であり、かかる条件を適切に選択することにより、製造し得る。

特に、工業的には、水性乳化重合が採用できる。乳化重合法における乳化剤としては、一般に、クロロプレン系共重合体（Ａ）の成分の一つであるα、β−不飽和カルボン酸が水溶性であるので、低pHでも乳化能力のある乳化剤を用いることができる。具体的には例えば、アニオン系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩などのドデシルベンゼンスルホン酸塩系や、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩などのジフェニルエーテルスルホン酸塩系、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩などのナフタレンスルホン酸塩系などを挙げることができる。ノニオン系としては、部分ケン化ポリビニルアルコールやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどを挙げることができる。

これら乳化剤の使用量は、単量体；１００質量部に対して、１〜８質量部の範囲で用いることが好ましく、更に、２〜５質量部の範囲で用いることがより好ましい。乳化剤の使用量が１質量部より小さい場合は、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化・凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなるため好ましくない。乳化剤の使用量が８質量部より大きい場合、残留した乳化剤のために重合体の耐水性が悪くなり、粘着力や接着力が低下したり、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなるので、好ましくない。

連鎖移動剤としては、特に限定するものではなく、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンを使用できる。例えば、ジイソピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジシクロヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジラウリルキサントゲンジスルフィド、ジベンジルキサントゲンジスルフィド、ｎ−ドデシルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどを挙げることができる。これ
ら連鎖移動剤は、２種類以上の連鎖移動剤を併用することも本発明の目的を阻害しない程度に使用することが出来る。

本発明のクロロプレン系共重合体（Ａ）の重合転化率は９０％以上であることが好ましい。重合転化率が９０％未満の場合は、クロロプレン系共重合体ラテックスの固形分が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が掛かったり、接着層の均一化が困難であったりするだけでなく、残留単量体による臭気や粘着力、接着力を悪化させたりするなどの問題を起こす虞があるので好ましくない。

クロロプレン系重合体ラテックスの重合温度は、３０〜５５℃の範囲を満足することが必要であり、更には、３５〜５０℃の温度範囲にすることがとくに好ましい。重合温度が３０℃未満では、クロロプレン系共重合体（Ａ）の生産性が低下したり、得られるラテックスの粘着力が不十分となったり、セットが低下する虞があるので好ましくない。重合温度が５５℃より高い場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエンの蒸気圧が高くなるため、重合操作が非常に困難になったり、得られる重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となる虞がある。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。併せて、適宜、アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を使用することができる。

通常、クロロプレン系共重合体ラテックスの製造では所望の分子量及び分子量分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。

下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが以下の例により本発明は何等限定されるものではない。
実施例及び比較例に示した物性は以下の条件、測定方法により測定した。

［クロロプレン系共重合体ラテックスの作製］
実施例及び比較例で得られたクロロプレン系共重合体ラテックスに更に、受酸剤としてハイドロタルサイト及び酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を以下の量で添加（配合）してクロロプレン系共重合体ラテックスを作製した。

クロロプレン系重合体ラテックス：１００乾燥質量部
ハイドロタルサイト１) ：０．２質量部
フェノール系酸化防止剤分散体２) ：２質量部
注：１）協和化学（株）製商品名；ＤＨＴ−６
２）中京油脂（株）製商品名；Ｋ−８４０（WingstayL分散体）
［各試験片の作製］
１）粘着力試験用試験片
厚さ；２５μｍのポリエステルフィルム〔デュポン製、商品名；マイラー（登録商標）〕上に、バーコーターを使用して、クロロプレン系重合体ラテックスを１００〜２００μｍとなるように塗布した。次いで、室温にて、１時間乾燥後、７０℃で１時間加熱乾燥した。これを粘着力試験用の試験片として用いた。
２）接着試験用試験片
綿帆布（ＪＩＳＬ３１２０で指定の９号帆布（Ｎｏ．１２０９）上に、バーコーターを使用して、クロロプレン系重合体ラテックスを１００〜２００μｍとなるように塗布した。次いで、室温にて、１時間乾燥後、７０℃で１時間加熱乾燥した。これを接着（剥離）試験用の試験片として用いた。
３）セット（変形率）用試験片
厚さ；２５μｍのポリエステルフィルム〔デュポン製、商品名；マイラー（登録商標）〕上に、バーコーターを使用して、１００〜２００μｍ塗布を繰り返し、塗布ごとに室温にて、１時間乾燥後、７０℃で１時間繰り返し、加熱乾燥した。かかる操作を繰り返し、
１．５〜２ｍｍとなるように複数回塗布した。これに厚さ；２５μｍのポリエステルフィルム〔デュポン製、商品名；マイラー（登録商標）〕を重ねて、セット（変形率）測定用の試験片として用いた。
４）結晶化速度用試験片
２５μｍのポリエステルフィルム〔デュポン製、商品名；マイラー（登録商標）〕上に、バーコーターを使用して、１００〜２００μｍ塗布を繰り返し、塗布ごとに室温にて、１時間乾燥後、７０℃で１時間繰り返し、加熱乾燥した。かかる操作を繰り返し、４．５〜５．５ｍｍとなるように複数回塗布した。これに厚さ；２５μｍのポリエステルフィルム〔デュポン製、商品名；マイラー（登録商標）〕を重ねて、結晶化速度測定用の試験片として用いた。

［測定方法］
１）ゲル含有量
クロロプレン系共重合体ラテックス１ｇ（水分量；３５〜６５質量％）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに滴下して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃で１時間かけてＴＨＦを蒸発・乾固させて、溶解分量を計算して差引き、ＴＨＦ不溶分をゲル含有量（質量％）とした。
２）メタクリル酸及び２，３−ジクロロブタジエンの共重合分率
クロロプレン系共重合体重合後のエマルジョン中の残留クロロプレン単量体及び２，３−ジクロロブタジエン単量体をガスクロマトグラフによって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、クロロプレン系共重合体中の共重合組成を計算した。
３）分子量
上記ゲル含有量測定時の上澄みの溶解相を分離し、ＴＨＦで希釈して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、ポリスチレン換算の分子量測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ＧＰＣの測定条件は、ＧＰＣ測定装置として横河アナリティカルシステムズ製；商品名ＨＰ１０５０シリーズ、検出器としてShodex ＲＩ―７１（示差屈折率検出器）を使用し、カラムの種類を、PLgel １０μｍ MiniMIX-B 、カラム温度；４０℃、流出速度；０．
４ｍｌ／分とした。
４）結晶化速度
上記結晶化速度用試験片の作製で得られたものと同等の試験片を用いて測定した。初期（−１０℃保管直前）の表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）から−１０℃保管下において１０ポイント硬度が上昇するのに要した時間をもって、結晶化速度（Ｒ）とした。表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１の方法に準じて行った。
５）粘着力
理学工業（株）製Probe Tack Testerを使用し、粘着力(gf)を測定した。粘着力の測定
条件はSpeed；５ｍｍ／秒、Timer；５秒。測定端（ベークライト、１０ｍｍφ）、荷重１８０ｋｇとし、得られた測定値より、粘着力(Ｎ／ｃｍ²)を計算した。
６）接着力
被着体として、綿帆布（ＪＩＳＬ３１２０で指定の９号帆布（Ｎｏ．１２０９）を選び、Ｔ型剥離試験をＪＩＳ−６８５４に準じた方法で行った。接着力は夫々、初期および常態の接着力（ｋＮ／ｍ）を測定した。なお、初期の接着力は貼り付け後、５時間後の値及び常態の接着力は、貼り付け後、７日間、２３℃で６０％ＲＨ（相対湿度）のもと、養生した後に剥離試験を行い測定した値である。
７）セット（変形率）
試験片の上に、２３℃のもとで、圧力１００ｇ／ｃｍ²なる錘を載せて、２４時間後、
錘を取り除き、1時間後に、窪んだ深さ（歪）を測定した。この深さの元の厚みに対する
比率（％）を、変形率とした。
８）耐熱性
上記、接着力の測定で使用した綿帆布を使用した試験片と同一サイズ試験片の両端の接
着剤を塗布していない部分に穴を開けて、上端を熱風乾燥機中に吊るし、下端に１ｋｇの錘を吊るして、４０℃から１３０℃まで、２０℃／時間の一定の速度で昇温した時に、錘が落下した時の温度（℃）を測定して耐熱性とした。

実施例１
内容積６０リットルの反応器を使用して、クロロプレン；１９．２ｋｇ、メタクリル酸；０．６ｋｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン；０．２ｋｇ及び純水；１９ｋｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名ＰＶＡ２０５）；０．８ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）；１２０ｇ、Ｎ−ラウロイルエタノールアミド（東邦化学（株）製、商品名トーホールＮ−２３０）；１２０ｇを仕込み、乳化させた後、亜硫酸ナトリウム、次いで過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４５℃で重合を行った。重合を完結後、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止し、クロロプレン系共重合体のポリマーラテックスを得た。

実施例２〜５、比較例１〜５
実施例１において、クロロプレン量、メタクリル酸量、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、ｎ−ドデシルメルカプタン量を変更して、重合を行い、表１に記載するクロロプレン系共重合体のラテックスを得た。
実施例及び比較例の結果をまとめて、表１に示す。

表１から明らかなように、α、β−不飽和カルボン酸（メタクリル酸）から導かれる単位及び２，３−ジクロロ− １，３−ブタジエンから導かれる単位の量が本発明の範囲内
にあり、且つゲル含有量が１．８〜１２．５質量％及びＴＨＦ可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５．３万〜２３．８万と本発明の範囲内にあるクロロプレン系共重合体からなるラテックス（実施例１〜５）は、粘着力が１４．８〜２２．２Ｎ／ｃｍ²と何れも強
く、また、接着力（初期及び常態）も２．９〜４．３ｋＮ／ｍと十分な接着力を有し、且つ、セットも３．２％以下と低く、粘・接着剤として好適な物性を示している。

それに対し、メタクリル酸から導かれる単位の量が０．５質量％未満で、ゲル含有量が２９質量％と１５質量％を超え、且つＴＨＦ可溶成分のＭｗが３２．６万と２５万を超えるクロロプレン系重合体からなるラテックス（比較例１）は粘着力が９．２Ｎ／ｃｍ²と
低く、セットが４．５％と大きく；２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを共重合成分として含まないクロロプレン系重合体からなるラテックス（比較例２）は粘着力が１０．５Ｎ／ｃｍ²と低く、セットが１０．１％と大きく；２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ
エンから導かれる単位の量が２０質量％と１５質量％を超え、且つゲル含有量が４３質量％と１５質量％を超えるクロロプレン系重合体からなるラテックス（比較例３）は粘着力が８．９Ｎ／ｃｍ²と低く、；メタクリル酸及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
から導かれる単位の量が本発明の範囲内であっても、ゲル含有量が３２．５質量％と１５質量％を超えるクロロプレン系重合体からなるラテックス（比較例４）は粘着力が３．８Ｎ／ｃｍ²と低く；２，３−ジクロロ− １，３−ブタジエンを共重合成分として含まないクロロプレン系重合体からなるラテックス（比較例５）は粘着力が１．５Ｎ／ｃｍ²と低
く、セットが１５．４％と大きいなど、いずれにしても本発明の要件を充たさないクロロプレン系重合体からなるラテックスは粘・接着剤としての性能が不十分である。

本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスは、室温〜７０℃の比較的低温での接着力及び初期の粘着力が強く、且つセットが低いので、あらゆる分野、特に一方の被着体が柔軟な、例えば、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）あるいは、シート状の材料用の粘・接着剤用として好適に使用し得る。

Claims

クロロプレン（Ａ−１）から導かれる単位；８０〜９９．４質量％、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）から導かれる単位；０．５〜１０質量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−３）から導かれる単位；０．１〜１５質量％を含むクロロプレン系共重合体（Ａ）［上記の量は（Ａ−１）から導かれる単位＋（Ａ−２）から導かれる単位＋（Ａ−３）から導かれる単位との合計量を１００質量％とした値である］であって、当該共重合体（Ａ）のゲルの含有量が０．１以上１５質量％未満及びテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万の範囲にあることを特徴とするクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
クロロプレン系共重合体（Ａ）が、ゲルの含有量が１．８〜１２．５質量％及びテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５．３万〜２３．８万の範囲にある請求項１記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
α、β−不飽和カルボン酸が、メタクリル酸である請求項１記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
クロロプレン系共重合体（Ａ）が、共重合可能な単量体（Ａ−４）から導かれる単位を含んでなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
クロロプレン系共重合体（Ａ）が、当該共重合体を乾燥して得られる乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度（Ｒ）が２０〜３００時間の範囲にある請求項１乃至４のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
クロロプレン系共重合体（Ａ）が、アニオン系の乳化剤あるいはノニオン系の乳化剤を乳化剤として使用し、乳化重合により製造され、且つpHが４．５〜８．５の範囲にある請求項１乃至５のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
クロロプレン系共重合体（Ａ）；１００質量部に対して、受酸剤；０．０１〜５質量部及び酸化防止剤；０．１〜３質量部含んでなる請求項１乃至６のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
ベークライトに対する粘着力が１２Ｎ／ｃｍ²以上及びセット（変形率）が４％以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
クロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤が、少なくとも一方の被着体が柔軟な材料用の粘・接着剤である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のクロロプレン系共重合体ラテックスを含む粘・接着剤。
クロロプレン（Ａ−１）、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−３）を３０〜５０℃の範囲で、重合転化率が９０％以上になるように重合することを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系共重合体ラテックスの製造方法。
クロロプレン（Ａ−１）の量を８０〜９９．４質量％、α、β−不飽和カルボン酸（Ａ−２）の量を０．５〜１０質量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−３）の量を０．１〜１５質量％［上記量は（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）の合計量を１００質量％とした値である］の範囲で用い、乳化重合することを特徴とする請求項１０記載のクロロプレン系共重合体ラテックスの製造方法。
α、β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求項１０又は１１に記載のクロロプレン系共重合体ラテックスの製造方法。