WO2022070681A1 - ゴムラテックス及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022070681A1
WO2022070681A1 PCT/JP2021/031029 JP2021031029W WO2022070681A1 WO 2022070681 A1 WO2022070681 A1 WO 2022070681A1 JP 2021031029 W JP2021031029 W JP 2021031029W WO 2022070681 A1 WO2022070681 A1 WO 2022070681A1
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mass
rubber latex
parts
block copolymer
rubber
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/031029
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遼太郎 安藤
元 大串
直紀 小林
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to rubber latex and a method for producing the same.
  • the mainstream of the adhesive based on the chloroprene polymer was a solvent-based adhesive in which chloroprene rubber was dissolved in an organic solvent.
  • solvent-based adhesives are concerned about the danger of fire and environmental pollution caused by organic solvents during production or use, and there is an increasing demand for solvent removal.
  • a method of substituting for an aqueous adhesive based on chloroprene polymer latex is effective.
  • water-based adhesive based on the chloroprene polymer latex for example, an aqueous polyurethane resin having a crosslink density of 0.02 to 1.00 per 1000 atomic weight is blended with the chloroprene polymer latex, and further, an aziridine-based adhesive is used.
  • Carbodiimide-based or blocked isocyanate-based cross-linking agents are known as two-component water-based adhesives (see Patent Document 1 below).
  • chloroprene polymer latex that can be used in water-based adhesives, it is required to improve the adhesive strength in the adhesion of members made of diene-based rubber.
  • One aspect of the present invention contains a block copolymer having a structure represented by the following general formula (1) and an emulsifying dispersant, and the block copolymer simply contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid. It comprises a first block chain having chloroprene as a monomer unit and a second block chain having chloroprene as a monomer unit, and the total amount of the emulsifying dispersant gives the monomer unit of the block copolymer.
  • rubber latex which is more than 0% by mass and less than 1.0% by mass based on the total amount of polymers.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a rubber latex containing a block copolymer and an emulsion dispersant, in the presence of a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • a compound having a structure represented by the following general formula (1) By emulsion polymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acid and then emulsion polymerization of chloroprene in the presence of an emulsifying dispersant, the first block chain having the ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer unit and the chloroprene.
  • a step of obtaining a block copolymer comprising a second block chain comprising Provided is a method for producing a rubber latex, which is more than 0% by mass and less than 1.0% by mass based on a total amount.
  • a rubber latex capable of obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of a member made of a diene-based rubber. According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a method for producing such a rubber latex.
  • the numerical range indicated by using “-” indicates a range including the numerical values before and after “-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • “A or more” in the numerical range means A and a range exceeding A.
  • “A or less” in the numerical range means A and a range less than A.
  • the upper or lower limit of the numerical range at one stage may be optionally combined with the upper or lower limit of the numerical range at another stage.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, and may include both.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • (meth) acrylic acid is meant at least one of acrylic acid and the corresponding methacrylic acid.
  • the rubber latex according to the present embodiment contains a block copolymer having a structure represented by the following general formula (1) (hereinafter, sometimes referred to as “block copolymer A”) and an emulsifying dispersant.
  • the block copolymer A comprises a first block chain having an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer unit and a second block chain having chloroprene as a monomer unit, and the total amount of the emulsifying dispersant.
  • it is more than 0% by mass and less than 1.0% by mass based on the total amount of the monomers giving the monomer unit of the block copolymer.
  • the rubber latex according to the present embodiment it is possible to obtain excellent adhesive strength in the adhesion of a member made of diene-based rubber, and for example, excellent adhesion in the adhesion of a member made of styrene-butadiene rubber. Strength can be obtained. According to the rubber latex according to the present embodiment, excellent adhesive strength can be obtained in the adhesion between members made of diene-based rubber. According to the rubber latex according to the present embodiment, it is possible to obtain excellent adhesive strength in adhering members made of natural rubber, and obtain excellent adhesive strength in adhering members made of natural rubber. You can also do it.
  • the rubber latex according to the present embodiment in addition to the structure represented by the general formula (1), a double bond in the monomer unit of chloroprene and a carboxy group in the monomer unit of ethylenically unsaturated carboxylic acid ( Since it contains a block copolymer A having a hydrogen-bonding functional group) in its molecule, it can be suitably used for adhesion of various members. Further, when the total amount of the emulsifying dispersant exceeds 0% by mass and is less than 1.0% by mass, the adhesion inhibition due to the segregation of the emulsifying dispersant is suppressed, and the original adhesive strength of the block copolymer A is exhibited. Can be made to.
  • the rubber latex according to this embodiment can be used as it is as an adhesive.
  • the rubber latex according to the present embodiment does not have to contain an organic solvent and can be used as a water-based adhesive (water-based adhesive composition).
  • the rubber latex according to this embodiment does not have to contain resorcin-formaldehyde resin. According to the rubber latex according to the present embodiment, excellent adhesive strength can be obtained in the adhesion of a member made of diene rubber without using resorcin-formaldehyde resin, and the member made of natural rubber can be obtained. Excellent adhesive strength can be obtained in adhesion.
  • the block copolymer A includes a first block chain having an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer unit and a second block chain having chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) as a monomer unit. , Equipped with.
  • the first block chain has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the second block chain has a structural unit derived from chloroprene and is a block chain of a chloroprene polymer. The second block chain is attached to one end or both ends of the first block chain.
  • the block copolymer A may have a plurality of block chains corresponding to the first block chain, and may have a plurality of block chains corresponding to the second block chain.
  • the first block chains may be of the same species as each other or may be of different species from each other.
  • the block copolymer A comprises a plurality of second block chains
  • the second block chains may be of the same species or different species of each other.
  • the block copolymer A is made of the first block chain and the second block chain from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene rubber and the adhesion of members made of natural rubber. It is preferable to contain a diblock copolymer (binary copolymer, bipolymer).
  • the first block chain is a homopolymer of ethylenically unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene rubber and the adhesion of members made of natural rubber. It is preferable to have.
  • the first block chain may be a copolymer of a plurality of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the first block chain may be a copolymer of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a monomer different from the ethylenically unsaturated carboxylic acid, that is, a single amount different from the ethylenically unsaturated carboxylic acid. You may have the body as a monomeric unit.
  • the first block chain does not have to contain chloroprene as a monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, and glutaconic acid.
  • the monomer different from the ethylenically unsaturated carboxylic acid include styrene, alkyl styrene, aryl styrene, halogenated styrene, alkoxy styrene, vinyl benzoic acid ester, acrylonitrile, methacryl nitrile, butadiene, and isoprene.
  • the first block chain is acrylic acid ester, methacrylic acid ester, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, glutaconic acid, styrene, alkyl styrene, aryl styrene, halogenated styrene, alkoxy styrene, vinyl benzoic acid ester, acrylonitrile, methacryllonitrile. It is not necessary to have at least one selected from the group consisting of nitrile, butadiene, and isoprene as a monomer unit.
  • the first block chain does not have to contain an aromatic vinyl compound as a monomer unit.
  • the first block chain does not have to contain unsaturated nitrile as a monomer unit.
  • Ethylene unsaturated carboxylic acid is more than the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene rubber and the adhesion of members made of natural rubber. It preferably contains at least one selected (meth) acrylic acid.
  • the content of the monomer unit of (meth) acrylic acid in the first block chain is preferably 70% by mass or more, more preferably more than 70% by mass, and 80% by mass, based on the total amount of the first block chain.
  • 90% by mass or more is particularly preferable, 95% by mass or more is extremely preferable, 98% by mass or more is very preferable, and 99% by mass or more is even more preferable.
  • the second block chain is preferably a homopolymer of chloroprene from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene rubber and the adhesion of members made of natural rubber.
  • the second block chain may be a polymer of chloroprene and a monomer different from chloroprene, that is, it may have a monomer different from chloroprene as a monomer unit.
  • the second block chain does not have to contain an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer unit.
  • the second block chain does not have to contain unsaturated nitrile as a monomer unit.
  • the second block chain does not contain at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer as a monomer unit. It's okay.
  • a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer as a monomer unit. It's okay.
  • the monomer different from chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, isoprene and the like.
  • the content of the monomer unit of chloroprene in the second block chain is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass, based on the total amount of the second block chain. Mass% or more is particularly preferable, and 99% by mass or more is extremely preferable.
  • the content of the monomer unit of ethylenically unsaturated carboxylic acid in the block copolymer A provides excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene-based rubber and the adhesion of members made of natural rubber. From the viewpoint of easy acquisition, the total amount of the monomers giving the monomer unit of the block copolymer A, or the total amount of the monomer unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the monomer unit of chloroprene is used as a reference. The following range is preferable.
  • the content of the monomeric unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more.
  • the content of the monomeric unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. From these viewpoints, the content of the monomer unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably 5.0 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, still more preferably 15 to 20% by mass. From the same viewpoint, the content of (meth) acrylic acid is the total amount of monomers giving the monomer unit of block copolymer A, or the monomer unit of ethylenically unsaturated carboxylic acid and chloroprene. These ranges are preferable based on the total amount of the monomer units, and for example, 5.0 to 30% by mass is preferable.
  • the content of the monomer unit of chloroprene in the block polymer A is from the viewpoint that excellent adhesive strength can be easily obtained in the adhesion of the member made of diene-based rubber and the adhesion of the member made of natural rubber.
  • the following range is preferable based on the total amount of the monomers giving the monomer unit of the block copolymer A, or the total amount of the monomer unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the monomer unit of chloroprene. ..
  • the content of the monomer unit of chloroprene is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the monomer unit of chloroprene is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less. From these viewpoints, the content of the monomer unit of chloroprene is preferably 70 to 95% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, still more preferably 80 to 85% by mass.
  • the content of the monomer unit of unsaturated nitrile in the block copolymer A is the total amount of the monomers giving the monomer unit of the block copolymer A, or the monomer of the ethylenically unsaturated carboxylic acid. 5% by mass or less, less than 5% by mass, 1% by mass or less, less than 1% by mass, 0.1% by mass or less, or 0.01% by mass or less based on the total amount of the unit and the monomer unit of chloroprene. May be.
  • the block copolymer A does not have to have unsaturated nitrile as a monomer unit.
  • the block copolymer A has a structure represented by the above-mentioned general formula (1).
  • the structure represented by the general formula (1) can be introduced by polymerizing in the presence of a compound having the structure represented by the general formula (1), and can be blocked by the 13 C-NMR method. It can be confirmed that the polymer A has the structure.
  • the block copolymer A can have a structure represented by the general formula (1) in the first block chain.
  • the structure represented by the general formula (1) is a structure derived from compound A, which will be described later, and has excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene-based rubber and the adhesion of members made of natural rubber. From the viewpoint of easy acquisition, it is preferable to include a structure derived from 4-((((2-carboxyethyl) thio) carbonothio oil) thio) -4-cyanopentanoic acid.
  • the content of the block copolymer A in the rubber latex according to the present embodiment is from the viewpoint that excellent adhesive strength can be easily obtained in the adhesion of the member made of diene rubber and the adhesion of the member made of natural rubber. , The following range is preferable based on the total amount of the solid content of the rubber latex.
  • the content of the block copolymer A is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more.
  • the content of the block copolymer A is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less. From these viewpoints, the content of the block copolymer A is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, still more preferably 15 to 25% by mass.
  • the rubber latex according to this embodiment contains at least one type of emulsifying dispersant.
  • the emulsifying dispersant include anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • the anionic emulsifier include potassium loginate, fatty acid salt, alkylbenzene sulfonate, sulfonate of higher fatty acid amide, and metal salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate (for example, sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate). (Sodium salt of aromatic sulfonic acid formarin condensate) and the like.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyvinyl alcohol and the like.
  • the emulsifying dispersant preferably contains an anionic emulsifier from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene-based rubber and the adhesion of members made of natural rubber, and aromatic sulfonic acid. It is more preferable to contain a metal salt of an acid formalin condensate, further preferably to contain a sodium salt of an aromatic sulfonic acid formalin condensate, and particularly preferably to contain a sodium salt of a ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate.
  • the emulsification dispersant may contain one kind alone or two or more kinds.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is blocked from the viewpoint of obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of the member made of diene rubber and from the viewpoint of easily obtaining the excellent adhesive strength in the adhesion of the member made of natural rubber. It is more than 0% by mass and less than 1.0% by mass based on the total amount of the monomers giving the monomer unit of the copolymer A.
  • the total amount of emulsifying dispersant can be measured by the method described in Examples.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is a monomer of the block copolymer A from the viewpoint that excellent adhesive strength can be easily obtained in the adhesion of the member made of diene rubber and the adhesion of the member made of natural rubber.
  • the following range is preferable based on the total amount of the monomers giving the unit.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, further preferably 0.003% by mass or more, particularly preferably 0.004% by mass or more, and 0.005. Mass% or more is extremely preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less, and 0.1. 0% by mass or less is extremely preferable, 0.08% by mass or less is very preferable, 0.05% by mass or less is further preferable, 0.03% by mass or less is further preferable, 0.01% by mass or less is particularly preferable, and 0. It is extremely preferably 0.008% by mass or less, and very preferably 0.005% by mass or less.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 0.001 to 0.8% by mass, more preferably 0.002 to 0.6% by mass, further preferably 0.002 to 0.5% by mass, and 0.002 to 0.002 to 0.5% by mass.
  • 0.3% by mass is particularly preferable, 0.002 to 0.1% by mass is extremely preferable, 0.002 to 0.08% by mass is very preferable, and 0.002 to 0.05% by mass is even more preferable.
  • 0.002 to 0.03% by mass is more preferable, 0.002 to 0.01% by mass is particularly preferable, 0.002 to 0.008% by mass is extremely preferable, and 0.002 to 0.005% by mass is very preferable. Is preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is 0.008% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.08% by mass or more, 0.1% by mass or more, It may be 0.3% by mass or more, or 0.5% by mass or more.
  • the total amount of the emulsifying dispersant may be 0.004% by mass or less, 0.003% by mass or less, or 0.002% by mass or less.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is 0.004 to 0.5% by mass, 0.004 to 0.1% by mass, 0.004 to 0.05% by mass, 0.004 to 0.01% by mass, 0. At 004 to 0.005% by mass, 0.005 to 0.5% by mass, 0.005 to 0.1% by mass, 0.005 to 0.05% by mass, or 0.005 to 0.01% by mass. It may be there.
  • the rubber latex according to the present embodiment may contain components other than the block copolymer A and the emulsifying dispersant.
  • Such components include tackifier resins, thickeners, isocyanates, phosphoric acid compounds, UV absorbers, antioxidants, plasticizers, fillers, vulcanizers, vulcanization accelerators, defoamers, and anti-foaming agents. Examples include rust agents.
  • the rubber latex according to the present embodiment does not have to contain at least one of these components.
  • Examples of the tackifying resin include rosin resin, polymerized rosin resin, ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, terpenephenol resin, C5 distillate petroleum resin, C9 distillate petroleum resin, C5 / C9 distillate petroleum resin, and the like. Examples thereof include DCPD-based petroleum resin, alkylphenol resin, xylene resin, kumaron resin, kumaron inden resin and the like.
  • Examples of the thickener include an aqueous solution of carboxylmethyl cellulose (CMC), an aqueous solution of hydroxylethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and a hydrophilic group-containing synthetic resin emulsion.
  • Examples of the isocyanate include methyl isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like.
  • the content of the phosphoric acid compound in the rubber latex according to the present embodiment may be less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer A, and is substantially 0 parts by mass. good.
  • the rubber latex according to this embodiment may be a water-based adhesive composition.
  • the rubber latex according to this embodiment can contain water.
  • the solid content concentration of the rubber latex according to the present embodiment may be 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less.
  • the solid content concentration of the rubber latex according to the present embodiment may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more.
  • the solid content concentration of the rubber latex according to this embodiment may be 5 to 40% by mass.
  • the rubber latex according to this embodiment does not have to contain an organic solvent.
  • the content of the organic solvent may be 1.0% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less based on the total mass of the rubber latex, and is substantially 0% by mass. It's okay.
  • the method for producing rubber latex according to the present embodiment is a method for producing rubber latex containing a block copolymer and an emulsifying dispersant.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid is emulsion-polymerized in the presence of a compound having a structure represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound A”).
  • a first block chain having ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer unit and a second block chain having chloroprene as a monomer unit were obtained. It is provided with a polymerization step for obtaining a block copolymer (block copolymer A) comprising.
  • the rubber latex according to the present embodiment can be obtained.
  • the total amount of the emulsifying dispersant exceeds 0% by mass based on the total amount of the monomers giving the monomer unit of the block copolymer 1 It is less than 0.0% by mass.
  • the method for producing a rubber latex according to the present embodiment is a first method having an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer unit by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated carboxylic acid in the presence of compound A as a polymerization step.
  • a first polymerization step of obtaining a block chain and a second polymerization step of obtaining a second block chain having chloroprene as a monomer unit by emulsion polymerization of chloroprene in the presence of the first block chain and an emulsion dispersant. May be equipped with.
  • the first polymerization step even if the first block chain having ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer unit is obtained by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acid in the presence of compound A and an emulsion dispersant. good.
  • the first polymerization step and the second polymerization step may be carried out in the same container, and the polymer of the first block chain obtained in the first polymerization step is once taken out from the polymerization system, and then the polymer and chloroprene are used as a solvent.
  • the second polymerization step may be carried out by dissolving in. Monomers such as chloroprene in the second polymerization step may be added all at once or may be added.
  • Living radical emulsion polymerization can be performed in the first polymerization step and the second polymerization step, and the living radical soap-free emulsion polymerization (the amount of the emulsion dispersant used is small (for example, CMC (critical micelle concentration or less))) emulsion polymerization. )It can be performed.
  • one kind of ethylenically unsaturated carboxylic acid may be polymerized alone, or a plurality of kinds of ethylenically unsaturated carboxylic acids may be copolymerized, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the ethylenically unsaturated carboxylic acid may be polymerized.
  • a monomer different from the carboxylic acid may be polymerized.
  • compound A in the first polymerization step, compound A can be used as a chain transfer agent. The residue of the compound A remains in the block copolymer A as a structure represented by the general formula (1).
  • Compound A is represented by the following general formula (1a).
  • compound A in the first polymerization step, compound A can be used as a reversible addition / desorption chain transfer agent (RAFT agent) to perform reversible addition / desorption chain transfer polymerization (RAFT polymerization).
  • RAFT agent reversible addition / desorption chain transfer agent
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent group.
  • R 1 and R 2 in the formula (1a) may be the same as each other or may be different from each other.
  • R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted alkyl groups; substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocycles; substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocycles; organic metal species. Alternatively, it may be any polymer chain.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, or 4 or more.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 20 or less, 10 or less, 8 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • substituents examples include a carboxy group, a carboxylic acid base, a cyano group, a hydroxy group, an alkoxy group and the like. At least one selected from the group consisting of R 1 and R 2 is replaced or replaced from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene-based rubber and the adhesion of members made of natural rubber. It is preferably an unsubstituted alkyl group, and more preferably an substituted alkyl group at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic acid base and a cyano group.
  • Compound A (compound represented by the general formula (1a)) includes 4-((((2-carboxyethyl) thio) carbonothio oil) thio) -4-cyanopentanoic acid and 2-cyano-2-propyl.
  • Compound A is 4-((((2-carboxyethyl) thio)) from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of members made of diene-based rubber and the adhesion of members made of natural rubber.
  • Carbonothio oil It is preferable to contain thio) -4-cyanopentanoic acid.
  • the blending amount of the compound A in the first polymerization step is an ethylenically unsaturated carboxylic from the viewpoint that excellent adhesive strength can be easily obtained in the adhesion of the member composed of the diene rubber and the adhesion of the member composed of the natural rubber.
  • the following range is preferable with respect to 100 parts by mass of the acid.
  • the blending amount of compound A is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.1 part by mass or more, particularly preferably 0.5 part by mass or more, and 1 part by mass or more. Is extremely preferable.
  • the blending amount of the compound A is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 8 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or less, and extremely preferably 2 parts by mass or less. From these viewpoints, the blending amount of compound A is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, further preferably 0.1 to 8 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass. Parts are particularly preferable, and 1 to 2 parts by mass are extremely preferable.
  • 4-(((((2-carboxyethyl) thio) carbonothio oil) thio) -4-cyanopentanoic acid shall be in these ranges with respect to 100 parts by mass of ethylenically unsaturated carboxylic acid. Is preferable.
  • the polymer (first block chain) obtained in the first polymerization step and the second block having chloroprene as a monomer unit by emulsion polymerization of chloroprene in the presence of an emulsifying dispersant By obtaining the block chain, a rubber latex containing the block copolymer A and the emulsion dispersant can be obtained. That is, the emulsifying dispersant used in the second polymerization step remains in the rubber latex.
  • the emulsification dispersant used in the second polymerization step may be an emulsification dispersant added in the second polymerization step, or may be an emulsification dispersant added and remaining in the first polymerization step.
  • the total amount of the emulsifying dispersant in the second polymerization step is 100 parts by mass of chloroprene from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesive strength in the adhesion of the member made of diene rubber and the adhesion of the member made of natural rubber.
  • the following range is preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.1 part by mass or more, particularly preferably 0.2 part by mass or more, and 0.3. 5 parts by mass or more is extremely preferable, and 0.5 parts by mass or more is very preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, extremely preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass.
  • the following is very preferable, 3 parts by mass or less is further preferable, 1 part by mass or less is further preferable, and 0.7 parts by mass or less is particularly preferable. From these viewpoints, the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 80 parts by mass, further preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 0.2 to 20 parts by mass.
  • Parts by mass are particularly preferable, parts by mass of 0.3 to 10 are extremely preferable, parts by mass of 0.5 to 5 are very preferable, parts by mass of 0.5 to 3 are even more preferable, and parts by mass of 0.5 to 1 are further preferable. It is preferable, and 0.5 to 0.7 parts by mass is particularly preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant may be 0.7 parts by mass or more, 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 50 parts by mass or more. ..
  • the total amount of the emulsifying dispersant may be 0.5 parts by mass or less or 0.3 parts by mass or less.
  • the total amount of the emulsifying dispersant in the second polymerization step is a block copolymer from the viewpoint that excellent adhesive strength can be easily obtained in the adhesion of the member composed of the diene rubber and the adhesion of the member composed of the natural rubber.
  • the following range is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers giving the monomer unit of A (total amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid, chloroprene, etc.).
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.1 part by mass or more, particularly preferably 0.15 part by mass or more, and 0.3.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, extremely preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass.
  • the following is very preferable, 3 parts by mass or less is further preferable, 1 part by mass or less is further preferable, and 0.7 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 80 parts by mass, further preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 0.15 to 20 parts by mass.
  • Parts by mass are particularly preferable, parts by mass of 0.3 to 10 are extremely preferable, parts by mass of 0.5 to 5 are very preferable, parts by mass of 0.5 to 3 are even more preferable, and parts by mass of 0.5 to 1 are further preferable. It is preferable, and 0.5 to 0.7 parts by mass is particularly preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant may be 0.7 parts by mass or more, 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 50 parts by mass or more. ..
  • the total amount of the emulsifying dispersant may be 0.5 parts by mass or less or 0.3 parts by mass or less.
  • the total amount of the emulsifying dispersant in the second polymerization step is the first polymerization step from the viewpoint that excellent adhesive strength can be easily obtained in the adhesion of the member made of diene rubber and the adhesion of the member made of natural rubber.
  • the following range is preferable with respect to 100 parts by mass of the compound A in the above.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, extremely preferably 30 parts by mass or more, and 50 parts by mass. The above is very preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 6000 parts by mass or less, further preferably 5000 parts by mass or less, particularly preferably 2000 parts by mass or less, extremely preferably 1000 parts by mass or less, and 600 parts by mass.
  • the following is very preferable, 500 parts by mass or less is further preferable, 200 parts by mass or less is further preferable, and 100 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the total amount of the emulsifying dispersant is preferably 1 to 10000 parts by mass, more preferably 5 to 6000 parts by mass, further preferably 10 to 5000 parts by mass, particularly preferably 20 to 2000 parts by mass, and 30 to 30 to 2000 parts by mass.
  • the total amount of the emulsifying dispersant may be 100 parts by mass or more, 200 parts by mass or more, 500 parts by mass or more, 600 parts by mass or more, 1000 parts by mass or more, 2000 parts by mass or more, or 5000 parts by mass or more.
  • the total amount of the emulsifying dispersant may be 50 parts by mass or less or 30 parts by mass or less.
  • emulsion polymerization can be performed in the presence of a polymerization initiator (for example, a radical polymerization initiator).
  • a polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator.
  • a known polymerization initiator can be used, and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, azobis- Azo compounds such as 2,4-dimethylpareronitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylpaleronitrile), azobisdimethylvaleronitrile, azobismethoxyvaleronitrile; acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl Peroxides such as peroxides, acetylcyclohexylsulfonyl peroxides, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate; diisoppil per
  • the polymerization temperature in the first polymerization step and the second polymerization step is not particularly limited and may be 10 to 100 ° C, 20 to 80 ° C, or 30 to 60 ° C.
  • the polymerization rate in the first polymerization step and the second polymerization step is not particularly limited.
  • the polymerization rate can be adjusted by terminating the polymerization reaction with a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include thiodiphenylamine, 4-t-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-t-butylphenol, diethylhydroxylamine and the like.
  • the method for producing rubber latex according to the present embodiment may include a step of removing unreacted monomers after the first polymerization step and / or the second polymerization step.
  • the unreacted monomer can be carried out by a known method such as heating under reduced pressure.
  • the block copolymer can be recovered through steps such as pH adjustment, freeze coagulation, washing with water, and hot air drying.
  • the method for producing rubber latex according to the present embodiment may include a polymerization step for obtaining another block chain after the second polymerization step.
  • the method for producing rubber latex according to the present embodiment may include a step of mixing components other than the block copolymer A and the emulsifying dispersant with the block copolymer A after the second polymerization step.
  • the rubber article according to the present embodiment includes the rubber reinforcing material according to the present embodiment.
  • Examples of the rubber article include tires, various belts (for example, transmission belts) and the like.
  • the rubber reinforcing material according to the present embodiment includes the rubber latex according to the present embodiment, a fiber member (for example, a fiber cord), and a rubber member bonded to the fiber member via the rubber latex.
  • the rubber member may cover the surface of the fiber member.
  • the fiber member and the rubber member may be laminated via a rubber latex.
  • the rubber reinforcing material can be used as a carcass, a belt reinforcing material, or the like.
  • the fiber member with an adhesive according to the present embodiment includes the rubber latex according to the present embodiment and the fiber member to which the rubber latex is attached.
  • the fiber member with an adhesive may be a tire cord with an adhesive (fiber member for reinforcing the tire), and the fiber member may be a tire cord.
  • the rubber reinforcing material described above includes a fiber member with an adhesive and a rubber member bonded to the fiber member via a rubber latex.
  • organic fiber organic fiber, inorganic fiber, etc.
  • the material of the organic fiber include rayon, polyamide (nylon and the like), polyester, polyolefin (polyethylene, polypropylene and the like), polycarbonate, polyacrylate, styrene resin (ABS resin and the like), vinyl chloride resin and the like.
  • the material of the inorganic fiber include glass and the like.
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • examples include system rubber (conjugated diene synthetic rubber).
  • An aqueous solution containing a RAFT agent in a polymer can having a content of 10 L under a nitrogen atmosphere (RAFT agent: 4-((((2-carboxyethyl) thio) carbonothio oil) thio) -4-cyanopentanoic acid, RAFT. Content of agent: 0.12% by mass, manufactured by BORON MOLECULAR, trade name: BM1433) 172.053 parts by mass, 20.32 parts by mass of acrylic acid, and an aqueous solution containing a polymerization initiator (polymerization initiator: 2).
  • the above-mentioned polymerization can contains 0.24 parts by mass of an emulsion dispersant (sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate, manufactured by Kao Co., Ltd., trade name: Demol N), 100 parts by mass of chloroprene, and a polymerization initiator.
  • emulsion dispersant sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate, manufactured by Kao Co., Ltd., trade name: Demol N
  • Aqueous solution polymerization initiator: 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, polymerization initiator content: 2.0% by mass, Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd.
  • Example 2 A rubber latex containing a block copolymer was obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the blending amount of the emulsifying dispersant was changed to 0.602 parts by mass. The solid content concentration in the rubber latex was 23.4% by mass.
  • Example 3 A rubber latex containing a block copolymer was obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the blending amount of the emulsifying dispersant was changed to 1.204 parts by mass. The solid content concentration in the rubber latex was 23.5% by mass.
  • Example 4 A rubber latex containing a block copolymer was obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the blending amount of the emulsifying dispersant was changed to 6.02 parts by mass. The solid content concentration in the rubber latex was 24.3% by mass.
  • Example 5 A rubber latex containing a block copolymer was obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the blending amount of the emulsifying dispersant was changed to 12.04 parts by mass. The solid content concentration in the rubber latex was 25.3% by mass.
  • Example 6 A rubber latex containing a block copolymer was obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the blending amount of the emulsifying dispersant was changed to 60.2 parts by mass. The solid content concentration in the rubber latex was 33.1% by mass.
  • Example 1 A rubber latex containing a block copolymer was obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the blending amount of the emulsifying dispersant was changed to 0 parts by mass.
  • the solid content concentration in the rubber latex was 23.3% by mass.
  • Example 2 A rubber latex containing a block copolymer was obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the blending amount of the emulsifying dispersant was changed to 120.4 parts by mass. The solid content concentration in the rubber latex was 42.9% by mass.
  • the nylon cloth was dried at 100 ° C. for 2 minutes using a blower dryer. After the above-mentioned rubber latex was poured into the vat, the entire nylon cloth was immersed in the rubber latex for 30 seconds. After squeezing the nylon cloth with a spacer having a gap width half the thickness of the nylon cloth (the thickness at the time of drying described above), the nylon cloth impregnated with rubber latex is dried at 150 ° C. for 10 minutes using a blower dryer. An adhesive member was obtained by allowing the material to adhere.
  • Rubber component styrene butadiene rubber, manufactured by JSR Corporation, product name: SBR1502, styrene amount: 23.5% by mass
  • stearic acid manufactured by Kao Co., Ltd., product name: Lunac S-70V
  • SRF50 zinc oxide
  • ZnO manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: rubber
  • Zinc oxide 3 parts by mass, sulfur 1.75 parts by mass, and N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Noxeller NS) 1 part by mass was mixed and kneaded to prepare a rubber member A having a size of 15 cm ⁇ 40 cm.
  • rubber components natural rubber, manufactured by HALCYON, trade name: SMR-5, Mooney viscosity: 60
  • carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., product name: carbon black
  • naphthen-based process oil manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Diana Process Oil NP-24
  • ZnO zinc oxide
  • one of the above-mentioned adhesive members and one cellophane film (material: fluororesin, 7.5 cm ⁇ 40 cm, thickness: 50 ⁇ m) are sandwiched between the rubber members A and laminated. I got a body.
  • the cellophane film was arranged so that the longitudinal end of the cellophane film was located at the longitudinal end of the laminate. Subsequently, the constituent members of the laminated body were vulcanized and bonded to each other at a press pressure of 120 kgf / cm 2 at 150 ° C. for 35 minutes.

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Abstract

下記一般式（１）で表される構造を有するブロック共重合体と、乳化分散剤と、を含有し、前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖と、クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖と、を備え、前記乳化分散剤の合計量が、前記ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として０質量％を超え１．０質量％未満である、ゴムラテックス。

Description

ゴムラテックス及びその製造方法
　本発明は、ゴムラテックス及びその製造方法等に関する。
　クロロプレン重合体をベースとした接着剤は、有機溶剤にクロロプレンゴムを溶解させた溶剤系接着剤が主流であった。しかしながら、溶剤系接着剤は、製造又は使用の際の有機溶剤による火災の危険性及び環境汚染の問題が懸念されており、脱溶剤化の要求が高まってきている。脱溶剤化の手段としては、クロロプレン重合体ラテックスをベースとした水系接着剤に代替する方法が有効である。
　クロロプレン重合体ラテックスをベースとした水系接着剤としては、例えば、クロロプレン重合体ラテックスに対し、架橋密度が１０００原子量当たり０．０２～１．００個である水性ポリウレタン樹脂をブレンドし、さらに、アジリジン系、カーボジイミド系又はブロックイソシアネート系の架橋剤を使用する二液型の水系接着剤が知られている（下記特許文献１参照）。
特開平２－１２７４９１号公報
　しかしながら、水系接着剤において使用可能なクロロプレン重合体ラテックスに対しては、ジエン系ゴムから構成される部材の接着において接着強度を向上させることが求められる。
　本発明の一側面は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得ることが可能なゴムラテックスを提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、このようなゴムラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、下記一般式（１）で表される構造を有するブロック共重合体と、乳化分散剤と、を含有し、前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖と、クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖と、を備え、前記乳化分散剤の合計量が、前記ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として０質量％を超え１．０質量％未満である、ゴムラテックスを提供する。
　本発明の他の一側面は、ブロック共重合体と、乳化分散剤と、を含有するゴムラテックスの製造方法であって、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合させた後に、乳化分散剤の存在下でクロロプレンを乳化重合させることにより、前記エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖と、前記クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖と、を備えるブロック共重合体を得る工程を備え、前記乳化分散剤の合計量が、前記ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として０質量％を超え１．０質量％未満である、ゴムラテックスの製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の一側面によれば、ジエン系ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得ることが可能なゴムラテックスを提供することができる。本発明の他の一側面によれば、このようなゴムラテックスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の内容を詳細に説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
＜ゴムラテックス＞
　本実施形態に係るゴムラテックスは、下記一般式（１）で表される構造を有するブロック共重合体（以下、場合により「ブロック共重合体Ａ」という）と、乳化分散剤と、を含有し、ブロック共重合体Ａが、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖と、クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖と、を備え、乳化分散剤の合計量が、ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として０質量％を超え１．０質量％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本実施形態に係るゴムラテックスによれば、ジエン系ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得ることが可能であり、例えば、スチレンブタジエンゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得ることができる。本実施形態に係るゴムラテックスによれば、ジエン系ゴムから構成される部材同士の接着において優れた接着強度を得ることができる。本実施形態に係るゴムラテックスによれば、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得ることも可能であり、天然ゴムから構成される部材同士の接着において優れた接着強度を得ることもできる。
　本実施形態に係るゴムラテックスは、一般式（１）で表される構造に加えて、クロロプレンの単量体単位における二重結合と、エチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位におけるカルボキシ基（水素結合性官能基）と、を分子中に有するブロック共重合体Ａを含有するため、各種部材の接着に好適に用いることができる。また、乳化分散剤の合計量が０質量％を超え１．０質量％未満であることにより、乳化分散剤の偏析による接着性阻害を抑制し、ブロック共重合体Ａの本来の接着力を発現させることができる。本実施形態に係るゴムラテックスは、そのまま接着剤として使用することができる。本実施形態に係るゴムラテックスは、有機溶剤を含有しなくてよく、水系接着剤（水系接着剤組成物）として用いることができる。
　本実施形態に係るゴムラテックスは、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂を含有しなくてよい。本実施形態に係るゴムラテックスによれば、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂を用いることなく、ジエン系ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得ることができると共に、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得ることができる。
　ブロック共重合体Ａは、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖と、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位として有する第２ブロック鎖と、を備える。第１ブロック鎖は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する。第２ブロック鎖は、クロロプレンに由来する構造単位を有し、クロロプレン重合体のブロック鎖である。第２ブロック鎖は、第１ブロック鎖の一方の末端又は両末端に結合している。
　ブロック共重合体Ａは、第１ブロック鎖に該当するブロック鎖を複数有してよく、第２ブロック鎖に該当するブロック鎖を複数有してよい。ブロック共重合体Ａが複数の第１ブロック鎖を備える場合、第１ブロック鎖は、互いに同一種であってよく、互いに異なる種であってよい。ブロック共重合体Ａが複数の第２ブロック鎖を備える場合、第２ブロック鎖は、互いに同一種であってよく、互いに異なる種であってよい。ブロック共重合体Ａは、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、第１ブロック鎖及び第２ブロック鎖のジブロック共重合体（二元共重合体、バイポリマー）を含むことが好ましい。
　第１ブロック鎖は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、エチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体であることが好ましい。第１ブロック鎖は、複数のエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体であってもよい。第１ブロック鎖は、エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸とは異なる単量体との共重合体であってもよく、すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸とは異なる単量体を単量体単位として有してよい。第１ブロック鎖は、クロロプレンを単量体単位として有さなくてよい。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、グルタコン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸とは異なる単量体としては、スチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。第１ブロック鎖は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、グルタコン酸、スチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、及び、イソプレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を単量体単位として有さなくてよい。第１ブロック鎖は、芳香族ビニル化合物を単量体単位として有さなくてよい。第１ブロック鎖は、不飽和ニトリルを単量体単位として有さなくてよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。第１ブロック鎖において（メタ）アクリル酸の単量体単位の含有量は、第１ブロック鎖の全量を基準として、７０質量％以上が好ましく、７０質量％を超えることがより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が極めて好ましく、９８質量％以上が非常に好ましく、９９質量％以上がより一層好ましい。
　第２ブロック鎖は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、クロロプレンの単独重合体であることが好ましい。第２ブロック鎖は、クロロプレンと、クロロプレンとは異なる単量体との共重合体であってもよく、すなわち、クロロプレンとは異なる単量体を単量体単位として有してよい。第２ブロック鎖は、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有さなくてよい。第２ブロック鎖は、不飽和ニトリルを単量体単位として有さなくてよい。第２ブロック鎖は、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和単量体、及び、水酸基含有重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種を単量体単位として有さなくてよい。クロロプレンとは異なる単量体としては、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。第２ブロック鎖においてクロロプレンの単量体単位の含有量は、第２ブロック鎖の全量を基準として、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。
　ブロック共重合体Ａにおいてエチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位の含有量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、ブロック共重合体Ａの単量体単位を与える単量体の合計量、又は、エチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位及びクロロプレンの単量体単位の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位の含有量は、５．０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、エチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位の含有量は、５．０～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましく、１５～２０質量％が更に好ましい。同様の観点から、（メタ）アクリル酸の含有量は、ブロック共重合体Ａの単量体単位を与える単量体の合計量、又は、エチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位及びクロロプレンの単量体単位の合計量を基準としてこれらの範囲であることが好ましく、例えば、５．０～３０質量％であることが好ましい。
　ブロック共重合体Ａにおいてクロロプレンの単量体単位の含有量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、ブロック共重合体Ａの単量体単位を与える単量体の合計量、又は、エチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位及びクロロプレンの単量体単位の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。クロロプレンの単量体単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。クロロプレンの単量体単位の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、クロロプレンの単量体単位の含有量は、７０～９５質量％が好ましく、７５～９０質量％がより好ましく、８０～８５質量％が更に好ましい。
　ブロック共重合体Ａにおいて不飽和ニトリルの単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ａの単量体単位を与える単量体の合計量、又は、エチレン性不飽和カルボン酸の単量体単位及びクロロプレンの単量体単位の合計量を基準として、５質量％以下、５質量％未満、１質量％以下、１質量％未満、０．１質量％以下、又は、０．０１質量％以下であってよい。ブロック共重合体Ａは、不飽和ニトリルを単量体単位として有さなくてよい。
　ブロック共重合体Ａは、上述の一般式（１）で表される構造を有する。一般式（１）で表される構造は、一般式（１）で表される構造を有する化合物の存在下で重合を行うことにより導入することが可能であり、１３Ｃ－ＮＭＲ法によってブロック共重合体Ａが当該構造を有することを確認できる。ブロック共重合体Ａは、一般式（１）で表される構造を第１ブロック鎖において有することができる。一般式（１）で表される構造は、後述する化合物Ａ由来の構造であり、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸由来の構造を含むことが好ましい。
　本実施形態に係るゴムラテックスにおけるブロック共重合体Ａの含有量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、ゴムラテックスの固形分の全量を基準として下記の範囲が好ましい。ブロック共重合体Ａの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。ブロック共重合体Ａの含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、ブロック共重合体Ａの含有量は、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１５～２５質量％が更に好ましい。
　本実施形態に係るゴムラテックスは、少なくとも一種の乳化分散剤を含有する。乳化分散剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、ロジン酸カリウム、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩（例えば、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）などが挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。乳化分散剤は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、アニオン系乳化剤を含むことが好ましく、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩を含むことがより好ましく、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を含むことが更に好ましく、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を含むことが特に好ましい。乳化分散剤は、１種を単独で含んでよく、２種以上を含んでもよい。
　乳化分散剤の合計量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得る観点、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、ブロック共重合体Ａの単量体単位を与える単量体の合計量を基準として０質量％を超え１．０質量％未満である。乳化分散剤の合計量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　乳化分散剤の合計量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、ブロック共重合体Ａの単量体単位を与える単量体の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。乳化分散剤の合計量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００３質量％以上が更に好ましく、０．００４質量％以上が特に好ましく、０．００５質量％以上が極めて好ましい。乳化分散剤の合計量は、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が極めて好ましく、０．０８質量％以下が非常に好ましく、０．０５質量％以下がより一層好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましく、０．００８質量％以下が極めて好ましく、０．００５質量％以下が非常に好ましい。乳化分散剤の合計量は、０．００１～０．８質量％が好ましく、０．００２～０．６質量％がより好ましく、０．００２～０．５質量％が更に好ましく、０．００２～０．３質量％が特に好ましく、０．００２～０．１質量％が極めて好ましく、０．００２～０．０８質量％が非常に好ましく、０．００２～０．０５質量％がより一層好ましく、０．００２～０．０３質量％が更に好ましく、０．００２～０．０１質量％が特に好ましく、０．００２～０．００８質量％が極めて好ましく、０．００２～０．００５質量％が非常に好ましい。乳化分散剤の合計量は、０．００８質量％以上、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、０．０８質量％以上、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は、０．５質量％以上であってよい。乳化分散剤の合計量は、０．００４質量％以下、０．００３質量％以下、又は、０．００２質量％以下であってよい。乳化分散剤の合計量は、０．００４～０．５質量％、０．００４～０．１質量％、０．００４～０．０５質量％、０．００４～０．０１質量％、０．００４～０．００５質量％、０．００５～０．５質量％、０．００５～０．１質量％、０．００５～０．０５質量％、又は、０．００５～０．０１質量％であってよい。
　本実施形態に係るゴムラテックスは、ブロック共重合体Ａ及び乳化分散剤以外の成分を含有してよい。このような成分としては、粘着付与樹脂、増粘剤、イソシアネート、リン酸系化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、防錆剤等が挙げられる。本実施形態に係るゴムラテックスは、これらの成分の少なくとも一種を含有しなくてもよい。
　粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、ヒドロキシルエチルセルロース水溶液、ポリビニルアルコール、親水性基含有合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。イソシアネートとしては、イソシアン酸メチル、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　本実施形態に係るゴムラテックスにおいてリン酸系化合物の含有量は、１００質量部のブロック共重合体Ａに対して、０．５質量部未満であってよく、実質的に０質量部であってよい。
　本実施形態に係るゴムラテックスは、水系接着剤組成物であってよい。本実施形態に係るゴムラテックスは、水を含有することができる。本実施形態に係るゴムラテックスの固形分濃度は、４０質量％以下、３０質量％以下、又は、２５質量％以下であってよい。本実施形態に係るゴムラテックスの固形分濃度は、５質量％以上、１０質量％以上、又は、１５質量％以上であってよい。本実施形態に係るゴムラテックスの固形分濃度は、５～４０質量％であってよい。
　本実施形態に係るゴムラテックスは、有機溶剤を含有しなくてよい。有機溶剤の含有量は、ゴムラテックスの全質量を基準として１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は、０．１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってよい。
＜ゴムラテックスの製造方法＞
　本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法は、ブロック共重合体と、乳化分散剤と、を含有するゴムラテックスの製造方法である。本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物（以下、「化合物Ａ」という）の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合させた後に、乳化分散剤の存在下でクロロプレンを乳化重合させることにより、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖と、クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖と、を備えるブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）を得る重合工程を備える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法によれば、本実施形態に係るゴムラテックスを得ることができる。本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法より得られるゴムラテックスにおいて乳化分散剤の合計量は、ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として０質量％を超え１．０質量％未満である。
　本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法は、重合工程として、化合物Ａの存在下でエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合させることにより、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖を得る第１重合工程と、当該第１ブロック鎖及び乳化分散剤の存在下でクロロプレンを乳化重合させることにより、クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖を得る第２重合工程と、を備えてよい。第１重合工程では、化合物Ａ及び乳化分散剤の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合させることにより、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖を得てもよい。
　第１重合工程及び第２重合工程は同一容器内で行ってよく、第１重合工程で得られた第１ブロック鎖の重合体を重合系内から一旦取り出した後に当該重合体とクロロプレンとを溶媒に溶解して第２重合工程を行ってもよい。第２重合工程におけるクロロプレン等の単量体は、一括添加されてよく、分添されてもよい。第１重合工程及び第２重合工程では、リビングラジカル乳化重合を行うことが可能であり、リビングラジカルソープフリー乳化重合（乳化分散剤の使用量が少ない（例えばＣＭＣ（臨界ミセル濃度以下））乳化重合）を行うことができる。
　第１重合工程では、一種のエチレン性不飽和カルボン酸を単独で重合させてよく、複数種のエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてよく、エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸とは異なる単量体とを共重合させてよい。
　第１重合工程では、化合物Ａを連鎖移動剤として用いることができる。当該化合物Ａの残基が、一般式（１）で表される構造としてブロック共重合体Ａ中に残存する。化合物Ａは、下記一般式（１ａ）として表される。第１重合工程では、化合物Ａを可逆的付加脱離連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として用いて可逆的付加脱離連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）を行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に１価の基を示す。］
　式（１ａ）におけるＲ１及びＲ２は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてよい。Ｒ１及びＲ２は、置換もしくは無置換のアルキル基；置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環；置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環；有機金属種；又は、任意の重合体鎖であってよい。アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、又は、４以上であってよい。アルキル基の炭素数は、２０以下、１０以下、８以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は、２以下であってよい。置換基としては、カルボキシ基、カルボン酸塩基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２からなる群より選ばれる少なくとも一種は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、カルボキシ基、カルボン酸塩基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種が置換されたアルキル基であることがより好ましい。
　化合物Ａ（一般式（１ａ）で表される化合物）としては、４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル]チオ］コハク酸、２－［[（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２’－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔｅｒｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナート等のトリチオカルボナート類などが挙げられる。化合物Ａは、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸を含むことが好ましい。
　第１重合工程における化合物Ａの配合量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、エチレン性不飽和カルボン酸１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。化合物Ａの配合量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．５質量部以上が特に好ましく、１質量部以上が極めて好ましい。化合物Ａの配合量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましく、２質量部以下が極めて好ましい。これらの観点から、化合物Ａの配合量は、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～８質量部が更に好ましく、０．５～５質量部が特に好ましく、１～２質量部が極めて好ましい。同様の観点から、４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸は、エチレン性不飽和カルボン酸１００質量部に対してこれらの範囲であることが好ましい。
　第２重合工程では、第１重合工程で得られた重合体（第１ブロック鎖）、及び、乳化分散剤の存在下でクロロプレンを乳化重合させることによって、クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖を得ることにより、ブロック共重合体Ａ及び乳化分散剤を含有するゴムラテックスを得ることができる。すなわち、第２重合工程で用いた乳化分散剤がゴムラテックスにおいて残存する。第２重合工程で用いる乳化分散剤は、第２重合工程で添加された乳化分散剤であってよく、第１重合工程で添加されて残存した乳化分散剤であってもよい。
　第２重合工程における乳化分散剤の合計量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、クロロプレン１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。乳化分散剤の合計量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．２質量部以上が特に好ましく、０．３質量部以上が極めて好ましく、０．５質量部以上が非常に好ましい。乳化分散剤の合計量は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が極めて好ましく、５質量部以下が非常に好ましく、３質量部以下がより一層好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．７質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、乳化分散剤の合計量は、０．０１～１００質量部が好ましく、０．０５～８０質量部がより好ましく、０．１～５０質量部が更に好ましく、０．２～２０質量部が特に好ましく、０．３～１０質量部が極めて好ましく、０．５～５質量部が非常に好ましく、０．５～３質量部がより一層好ましく、０．５～１質量部が更に好ましく、０．５～０．７質量部が特に好ましい。乳化分散剤の合計量は、０．７質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、又は、５０質量部以上であってよい。乳化分散剤の合計量は、０．５質量部以下又は０．３質量部以下であってよい。
　第２重合工程における乳化分散剤の合計量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、ブロック共重合体Ａの単量体単位を与える単量体の合計量（エチレン性不飽和カルボン酸、クロロプレン等の合計量）１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。乳化分散剤の合計量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．１５質量部以上が特に好ましく、０．３質量部以上が極めて好ましく、０．５質量部以上が非常に好ましい。乳化分散剤の合計量は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が極めて好ましく、５質量部以下が非常に好ましく、３質量部以下がより一層好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．７質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、乳化分散剤の合計量は、０．０１～１００質量部が好ましく、０．０５～８０質量部がより好ましく、０．１～５０質量部が更に好ましく、０．１５～２０質量部が特に好ましく、０．３～１０質量部が極めて好ましく、０．５～５質量部が非常に好ましく、０．５～３質量部がより一層好ましく、０．５～１質量部が更に好ましく、０．５～０．７質量部が特に好ましい。乳化分散剤の合計量は、０．７質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、又は、５０質量部以上であってよい。乳化分散剤の合計量は、０．５質量部以下又は０．３質量部以下であってよい。
　第２重合工程における乳化分散剤の合計量は、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度を得やすい観点から、第１重合工程における１００質量部の化合物Ａに対して下記の範囲が好ましい。乳化分散剤の合計量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、３０質量部以上が極めて好ましく、５０質量部以上が非常に好ましい。乳化分散剤の合計量は、１００００質量部以下が好ましく、６０００質量部以下がより好ましく、５０００質量部以下が更に好ましく、２０００質量部以下が特に好ましく、１０００質量部以下が極めて好ましく、６００質量部以下が非常に好ましく、５００質量部以下がより一層好ましく、２００質量部以下が更に好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、乳化分散剤の合計量は、１～１００００質量部が好ましく、５～６０００質量部がより好ましく、１０～５０００質量部が更に好ましく、２０～２０００質量部が特に好ましく、３０～１０００質量部が極めて好ましく、５０～６００質量部が非常に好ましく、５０～５００質量部がより一層好ましく、５０～２００質量部が更に好ましく、５０～１００質量部が特に好ましい。乳化分散剤の合計量は、１００質量部以上、２００質量部以上、５００質量部以上、６００質量部以上、１０００質量部以上、２０００質量部以上、又は、５０００質量部以上であってよい。乳化分散剤の合計量は、５０質量部以下又は３０質量部以下であってよい。
　第１重合工程及び第２重合工程では、重合開始剤（例えばラジカル重合開始剤）の存在下で乳化重合を行うことができる。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用可能であり、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルパレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物などが挙げられる。
　第１重合工程及び第２重合工程における重合温度は、特に制限はなく、１０～１００℃、２０～８０℃、又は、３０～６０℃であってよい。第１重合工程及び第２重合工程における重合率は、特に限定されない。重合率は、重合禁止剤を用いて重合反応を停止させることで調整できる。重合禁止剤としては、チオジフェニルアミン、４－ｔ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
　本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法は、第１重合工程及び／又は第２重合工程の後に、未反応の単量体を除去する工程を備えてよい。未反応の単量体は、減圧加熱等の公知の方法により行うことができる。本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法では、ｐＨ調整、凍結凝固、水洗、熱風乾燥等の工程を経てブロック共重合体を回収できる。本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法は、第２重合工程の後に、他のブロック鎖を得る重合工程を備えてよい。本実施形態に係るゴムラテックスの製造方法は、第２重合工程の後に、ブロック共重合体Ａ及び乳化分散剤以外の成分をブロック共重合体Ａと混合する工程を備えてよい。
＜ゴム物品、ゴム補強材、及び、接着剤付き繊維部材＞
　本実施形態に係るゴム物品は、本実施形態に係るゴム補強材を備える。ゴム物品としては、タイヤ、各種ベルト（例えば伝動ベルト）等が挙げられる。
　本実施形態に係るゴム補強材は、本実施形態に係るゴムラテックスと、繊維部材（例えば繊維コード）と、ゴムラテックスを介して繊維部材に接着したゴム部材と、を備える。ゴム部材は、繊維部材の表面を被覆してよい。繊維部材とゴム部材とは、ゴムラテックスを介して積層されていてよい。ゴム補強材は、カーカス、ベルト補強材等として用いることができる。
　本実施形態に係る接着剤付き繊維部材は、本実施形態に係るゴムラテックスと、当該ゴムラテックスが付着した繊維部材と、を備える。接着剤付き繊維部材は接着剤付きタイヤコード（タイヤ補強用の繊維部材）であってよく、繊維部材はタイヤコードであってよい。上述のゴム補強材は、接着剤付き繊維部材と、ゴムラテックスを介して繊維部材に接着したゴム部材と、を備える。
　繊維部材としては、有機繊維、無機繊維等を用いることができる。有機繊維の材質としては、レーヨン、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。無機繊維の材質としては、ガラス等が挙げられる。
　ゴム部材の材質としては、天然ゴム；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム（共役ジエン系合成ゴム）などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ゴムラテックスの作製＞
（実施例１）
　内容量１０Ｌの重合缶に、窒素雰囲気下で、ＲＡＦＴ剤を含有する水溶液（ＲＡＦＴ剤：４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸、ＲＡＦＴ剤の含有量：０．１２質量％、ＢＯＲＯＮ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製、商品名：ＢＭ１４３３）１７２．０５３質量部、アクリル酸２０．３２質量部、及び、重合開始剤を含有する水溶液（重合開始剤：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、重合開始剤の含有量：１．０質量％、富士フィルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）５５．０３０質量部を加えて混合物を得た後、４５℃で２０時間混合物を加熱攪拌した。
　上述の重合缶に、乳化分散剤（β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．２４質量部、クロロプレン１００質量部、重合開始剤を含有する水溶液（重合開始剤：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、重合開始剤の含有量：２．０質量％、富士フィルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）１１．１９質量部、及び、水２９８質量部を加えた後、４５℃で重合を行った。重合が完全に進まなくなったことを確認後、放冷して重合を終了することにより、アクリル酸の単独重合体のブロック鎖及びクロロプレンの単独重合体のブロック鎖を備えるブロック共重合体（ジブロック共重合体）を含有するゴムラテックスを得た。ゴムラテックス中の固形分濃度は２３．３質量％であった。
（実施例２）
　乳化分散剤の配合量を０．６０２質量部に変更したことを除き実施例１と同様に行うことにより、ブロック共重合体を含有するゴムラテックスを得た。ゴムラテックス中の固形分濃度は２３．４質量％であった。
（実施例３）
　乳化分散剤の配合量を１．２０４質量部に変更したことを除き実施例１と同様に行うことにより、ブロック共重合体を含有するゴムラテックスを得た。ゴムラテックス中の固形分濃度は２３．５質量％であった。
（実施例４）
　乳化分散剤の配合量を６．０２質量部に変更したことを除き実施例１と同様に行うことにより、ブロック共重合体を含有するゴムラテックスを得た。ゴムラテックス中の固形分濃度は２４．３質量％であった。
（実施例５）
　乳化分散剤の配合量を１２．０４質量部に変更したことを除き実施例１と同様に行うことにより、ブロック共重合体を含有するゴムラテックスを得た。ゴムラテックス中の固形分濃度は２５．３質量％であった。
（実施例６）
　乳化分散剤の配合量を６０．２質量部に変更したことを除き実施例１と同様に行うことにより、ブロック共重合体を含有するゴムラテックスを得た。ゴムラテックス中の固形分濃度は３３．１質量％であった。
（比較例１）
　乳化分散剤の配合量を０質量部に変更したことを除き実施例１と同様に行うことにより、ブロック共重合体を含有するゴムラテックスを得た。ゴムラテックス中の固形分濃度は２３．３質量％であった。
（比較例２）
　乳化分散剤の配合量を１２０．４質量部に変更したことを除き実施例１と同様に行うことにより、ブロック共重合体を含有するゴムラテックスを得た。ゴムラテックス中の固形分濃度は４２．９質量％であった。
＜ゴムラテックスの固形分濃度の測定＞
　ゴムラテックスの上述の固形分濃度は、次の手順で測定した。まず、アルミニウム皿のみの質量Ｘ［ｇ］を得た。次に、ゴムラテックス２ｇをアルミニウム皿に入れた後、ゴムラテックス及びアルミニウム皿の合計の質量Ｙ［ｇ］を得た。続いて、ゴムラテックスを入れたアルミニウム皿を１２５℃の熱風乾燥器で１時間乾燥させた後の質量Ｚ［ｇ］を得た後、下記式に基づき固形分濃度［質量％］を算出した。
　固形分濃度＝｛（Ｚ－Ｘ）／（Ｙ－Ｘ）｝×１００
＜乳化分散剤の合計量の測定＞
　上述のゴムラテックスを凍結乾燥した後、メタノール－トルエン混合溶液により乳化分散剤を抽出した液を蒸発乾固して固形分を得た。固形分を高速液体クロマトグラフィーで分析することにより、ゴムラテックスにおける乳化分散剤の合計量（ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準とした合計量）を測定した。結果を表１に示す。
＜乳化状態の評価＞
　乳化分散剤を混合した後に１分間静置した時点における乳化状態を目視で観察した。相分離が生じておらず乳化状態が安定である場合を「Ａ」と評価し、相分離が生じて乳化状態が不安定である場合を「Ｂ」と評価し、乳化しなかった場合を「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。
＜接着強度の評価＞
　実施例１～６及び比較例２のゴムラテックスを用いた接着部材、及び、接着部材を挟むためのゴム部材を下記の手順で作製した。比較例１のゴムラテックスに関しては、乳化状態が得られなかったことから接着部材が得られなかったため、接着強度の評価を行えなかった。
　１５ｃｍ×４０ｃｍのナイロン布（６，６－ナイロン、東レ株式会社製、商品名：鎧布）を１枚準備した後、送風乾燥機を用いてナイロン布を２分間１００℃で乾燥させた。上述のゴムラテックスをバット内に流し込んだ後、ナイロン布の全体をゴムラテックスに３０秒浸漬した。ナイロン布の厚さ（上述の乾燥時の厚さ）の半分のギャップ幅のスペーサーでナイロン布を絞った後、送風乾燥機を用いて、ゴムラテックスが含浸したナイロン布を１０分間１５０℃で乾燥させることにより接着部材を得た。
　ゴム成分（スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＳＢＲ１５０２、スチレン量：２３．５質量％）１００質量部、ステアリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナック　Ｓ－７０Ｖ）１質量部、及び、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、商品名：ＳＲＦ５０）３５質量部を混練して混練物を得た後に、この混練物に酸化亜鉛（ＺｎＯ、堺化学工業株式会社製、商品名：ゴム用酸化亜鉛）３質量部、硫黄１．７５質量部、及び、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＮＳ）１質量部を混合して混練することにより１５ｃｍ×４０ｃｍのゴム部材Ａを作製した。また、ゴム成分（天然ゴム、ＨＡＬＣＹＯＮ社製、商品名：ＳＭＲ－５、ムーニー粘度：６０）１００質量部、ステアリン酸２．５質量部、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、商品名：カーボンブラック）５０質量部、及び、ナフテン系プロセスオイル（出光興産株式会社製、商品名：ダイアナプロセスオイル　ＮＰ－２４）４質量部を混練して混練物を得た後に、この混練物に酸化亜鉛（ＺｎＯ、堺化学工業株式会社製、商品名：ゴム用酸化亜鉛）３．５質量部、硫黄（細井化学工業株式会社製、商品名：硫黄粉末）２．５質量部、及び、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製、商品名：ＣＺ）０．５質量部を混合して混練することにより１５ｃｍ×４０ｃｍのゴム部材Ｂを作製した。
　２つのゴム部材Ａを準備した後、１枚の上述の接着部材及び１枚のセロハンフィルム（材質：フッ素樹脂、７．５ｃｍ×４０ｃｍ、厚さ：５０μｍ）をゴム部材Ａの間に挟み込んで積層体を得た。セロハンフィルムは、セロハンフィルムの長手方向の端部が積層体の長手方向の端部に位置するように配置した。続いて、１５０℃、３５分間、プレス圧１２０ｋｇｆ／ｃｍ２で積層体の構成部材同士を加硫接着した。そして、引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離試験を行い、最大接着力を測定した。また、剥離時の剥離状態を目視で観察した。同様に、ゴム部材Ａをゴム部材Ｂに変更して積層体を作製した後、加硫接着及び剥離試験を行った。結果を表１に示す。剥離状態については、ゴム部材の材料破壊が生じている場合を「Ｉ」と表記し、接着部材とゴム部材との界面剥離が生じている場合を「ＩＩ」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示されるように、実施例では、ジエン系ゴムから構成される部材の接着、及び、天然ゴムから構成される部材の接着において優れた接着強度が得られることがわかる。また、一部の実施例では、接着部材とゴム部材との接着強度が非常に高いことから、ゴム部材の材料破壊が生じていた。

 

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造を有するブロック共重合体と、乳化分散剤と、を含有し、
    　前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖と、クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖と、を備え、
    　前記乳化分散剤の合計量が、前記ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として０質量％を超え１．０質量％未満である、ゴムラテックス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸を含む、請求項１に記載のゴムラテックス。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸の含有量が、前記ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として５．０～３０質量％である、請求項２に記載のゴムラテックス。
  4. 　前記一般式（１）で表される構造が４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸由来の構造を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴムラテックス。
  5. 　前記ブロック共重合体が、前記第１ブロック鎖及び前記第２ブロック鎖のジブロック共重合体を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴムラテックス。
  6. 　前記乳化分散剤がβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴムラテックス。
  7. 　ブロック共重合体と、乳化分散剤と、を含有するゴムラテックスの製造方法であって、
    　下記一般式（１）で表される構造を有する化合物の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合させた後に、乳化分散剤の存在下でクロロプレンを乳化重合させることにより、前記エチレン性不飽和カルボン酸を単量体単位として有する第１ブロック鎖と、前記クロロプレンを単量体単位として有する第２ブロック鎖と、を備えるブロック共重合体を得る工程を備え、
    　前記乳化分散剤の合計量が、前記ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として０質量％を超え１．０質量％未満である、ゴムラテックスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  8. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸を含む、請求項７に記載のゴムラテックスの製造方法。
  9. 　前記（メタ）アクリル酸の含有量が、前記ブロック共重合体の単量体単位を与える単量体の合計量を基準として５．０～３０質量％である、請求項８に記載のゴムラテックスの製造方法。
  10. 　前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸を含む、請求項７～９のいずれか一項に記載のゴムラテックスの製造方法。
  11. 　前記ブロック共重合体が、前記第１ブロック鎖及び前記第２ブロック鎖のジブロック共重合体を含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載のゴムラテックスの製造方法。
  12. 　前記乳化分散剤がβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を含む、請求項７～１１のいずれか一項に記載のゴムラテックスの製造方法。

     
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