JP2010001458A - ポリクロロプレンラテックス及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のポリクロロプレン系ラテックス接着剤のコンタクト接着性、耐水性を改良したポリクロロプレンラテックスを提供する。
【解決手段】 ３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているポリクロロプレンラテックスであり、かつ、当該ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び／又は可塑剤が共存することを特徴とするポリクロロプレンラテックス、並びにこれらの製造法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ラテックス中の乳化剤が低減され、かつ、コンタクト接着性、耐水性等が著しく改良された、ポリクロロプレンラテックス及びその製造法に関するものである。

ポリクロロプレン（以下ＣＲと略称することがある）をベースとしたコンタクト接着剤、プライマーは、ＣＲの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、家具、木工、製靴、車両製造、家庭工作等の広範な分野で重用されている。従来のＣＲ系接着剤は、ＣＲ、粘着付与樹脂、酸化亜鉛、酸化防止剤などをトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘキサン、アセトンなどの有機溶剤に溶解、又は分散したタイプが主流だったが、環境問題の高まりから脱溶剤化の要求が年々強まっている。この要求に応えるものとしてＣＲラテックスによる接着剤の水性化が注目されてきたが、従来のＣＲラテックス系接着剤はコンタクト接着性、耐水性、基材への密着性が不十分であり、溶剤系ＣＲ接着剤を置き換えるには至っていない。

従来のＣＲラテックスは、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用いてクロロプレン等のモノマーを水中に乳化した後、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレン等を乳化重合した後、未反応クロロプレン等を減圧留去する方法により製造されている。上記ＣＲラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョン、可塑剤エマルジョン、粘度調節剤、受酸剤、濡れ剤、防腐剤、充填材、架橋剤等を配合してＣＲラテックス系接着剤が製造されている。上記ＣＲラテックス、粘着付与樹脂エマルジョン、可塑剤エマルジョン中には、ポリマーに対して５ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来のＣＲラテックス系接着剤のコンタクト接着性、耐水性、基材への密着性等を低下させる要因の一つと考えられる。即ち、ある被着体に従来のＣＲラテックス系接着剤を塗布し、乾燥する過程で、ＣＲラテックス粒子、粘着付与樹脂エマルジョン、可塑剤エマルジョン粒子表面から脱着した水溶性の乳化剤及び水中に溶解したフリーな乳化剤が、接着剤塗膜表面又は被着体界面に偏析することによって、ＣＲ本来の接着性が阻害されるためと考えられる。そこでこれらの乳化剤を低減した、ＣＲラテックスを製造する試みがなされた。例えば、水中でスチレン及びアクリル酸をラジカル共重合後、アンモニアで中和し、引き続いてクロロプレンを添加し、乳化重合してＣＲラテックスを得る方法（特許文献１）、アミン存在下、水中でクロロプレン及び活性塩素含有モノマーをラジカル共重合することによってＣＲラテックスを得る方法（特許文献２）が開示されている。

しかしながら、クロロプレンの乳化に用いる何れの親水基含有共重合体も、親水性と疎水性のバランスが悪く、また、前者の場合はＣＲとは異質なスチレンベースの親水基含有ポリマーを使用しているため、ＣＲ本来のコンタクト接着性を損なう欠点があった。

また、カルボン酸基含有チオール化合物の存在下、メタクリル酸メチルをラジカル重合することによって、末端にカルボン酸基を有するポリメタクリル酸メチルを合成し、これを用いたポリメタクリル酸メチルマイクロエマルジョンの合成と高分子界面活性剤としての利用が開示されている（特許文献３）。

しかしながら、クロロプレンの乳化重合及びポリクロロプレンラテックスの接着性能に関する記載は一切なく、親水性溶剤の添加効果、及び粘着付与樹脂や可塑剤の複合化についても言及されていない。

また、従来のＣＲラテックス系接着剤のコンタクト接着性を低下させる別の要因として、ラテックス故の不均一性がある。即ち、溶剤系では、トルエンなどの有機溶剤中に、粘着付与樹脂や可塑剤とＣＲなどが溶解しているため、両者は分子レベルで混合している。一方、ＣＲラテックス系接着剤に粘着付与樹脂や可塑剤を配合する場合、乳化剤と水を用いて粘着付与樹脂や可塑剤を強制乳化してエマルジョン化したものを配合するのが一般的であり、０．１μ程度の粒子径を有するＣＲラテックス粒子と０．３μ程度の粒子径を有する粘着付与樹脂や可塑剤エマルジョン粒子が水中で独立して分散しているため、粘着付与樹脂や可塑剤によるタック付与、濡れ性付与効果は溶剤系ＣＲ接着剤に遠く及ばない。また、樹脂や可塑剤のエマルジョンに含まれる従来型乳化剤による接着阻害、粘着付与樹脂や可塑剤をエマルジョン化するプロセスが必要なため、ラテックス系接着剤としてのコストが高くなるなどの問題がある。そこで、粘着付与樹脂エマルジョンを配合するのではなく、粘接着剤ベースポリマー（アクリル系ポリマー）を乳化重合する工程で、アクリル系ポリマーエマルジョン粒子内に粘着付与樹脂を複合化させる試みが行われている。例えば、予め粘着付与樹脂を溶解させたアクリルモノマーを、乳化剤を用いて水中に乳化し、ラジカル開始剤を加えて乳化重合を行うものである（特許文献４）。

しかしながら、結果的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂は独立した粒子を形成する旨が記載されている。一般に、乳化重合で上記樹脂複合化エマルジョンを得るためには、粘着付与樹脂が溶解したモノマー油滴から、モノマー及び粘着付与樹脂が水相を拡散し、ラジカル重合の場である乳化剤ミセル又はポリマーミセルへ侵入しなければならない（高分子ラテックスの化学、２７〜５４頁、室井宗一、昭和５４年発行、高分子刊行会）。しかし、分子量が大きく、水への溶解性がない粘着付与樹脂は水相を拡散できず、元のモノマー油滴に取り残されるため、最終的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂が別々の粒子を形成すると考えられる。また、上記のように、粘着付与樹脂を溶解したモノマーを用いて乳化重合すると、重合終期に粘着付与樹脂が析出し易い問題もある。一般に用いられる乳化剤が基本的に水溶性であるため、粘着付与樹脂を溶解したモノマーの油滴から乳化剤が脱着するためと考えられる。

特開昭５８−８９６０２号公報 特公昭５２−３２９８７号公報 特表平１０−５０６４２８号公報 特許第３９６４２６４号公報

以上のように、ＣＲラテックス系接着剤のコンタクト接着性、耐水性が改良された新規なＣＲラテックス系接着剤が望まれていた。

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の乳化剤の代わりに、親水基含有ポリマーを用い、適当量の親水性溶剤の共存下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合する際に、上記親水基含有ポリマーのミセル（又はシード）中に予め粘着付与樹脂や可塑剤を溶解させることによって、従来困難だった、同一粒子内にＣＲと粘着付与樹脂や可塑剤が共在し、かつ従来型乳化剤の含有量が大幅に低減された又は全く含まないＣＲラテックスが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているポリクロロプレンラテックスであり、かつ、当該ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び／又は可塑剤が共存することを特徴とするポリクロロプレンラテックス、及びこれらの製造法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＣＲラテックスは、従来のラテックスで使用されている従来型乳化剤を含まないか、その含有量が著しく低減されたＣＲラテックスである。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することをいうが、コンタクト接着性、耐水性の点から、２ｗｔ％以下が好ましい。従来型乳化剤が３ｗｔ％を超えると、ＣＲラテックス接着剤のコンタクト接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されている水に可溶なアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルスルホン酸共重合体塩、ポリイソプレンスルホン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩などがあげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。また、プロペニル基、アリール基、メタクリロイル基などラジカル重合性不飽和結合を有する上記タイプのアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。

本発明のＣＲラテックスは、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているＣＲラテックスである。親水基含有ポリマーとは、ＣＲ、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂をベースとするポリマーで、乳化剤の代わりとなるものであり、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を含有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、（Ａ）下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体（以下、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性グラフト共重合体と略称する）、（Ｂ）下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマー（以下、末端親水基含有ＣＲと略称する）、（Ｃ）カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体（以下、親水基含有ＣＲランダム共重合体と略称する）、（Ｄ）カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂、等があげられる。

（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）

（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
ここに、親水基としてのカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸等があげられる。

ＣＲラテックスにおける親水基含有ポリマーの含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの接着強度、耐水性を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるクロロプレン系ポリマー、粘着付与樹脂などのポリマー分の総和に対して、親水基含有ポリマーの含有量は１０ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

本発明のＣＲラテックスは、ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び／又は可塑剤が共存するものである。粘着付与樹脂及び／又は可塑剤がポリクロロプレンラテックス粒子内に共存することにより、ＣＲラテックス接着剤の接着性能をさらに向上させるものである。ここに、粘着付与樹脂とは、ＣＲと相溶し、ＣＲに粘着性を付与するものであれば特に限定するものではなく、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル等があげられ、１種又は２種以上共存していても良い。可塑剤とは、ＣＲと相溶し、ＣＲに粘着性を付与するものであれば特に限定するものではなく、例えば、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、マレイン酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ドデカン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、イタコン酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リシノール酸エステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、フェノール系アルキルスルホン酸エステル、ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホン酸誘導体、エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどのリン酸誘導体、ジペンタエリスリトールエステル、グリセロールエステル、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどの多価アルコールのエステル、塩素化パラフィン、エポキシ誘導体、液状ゴム等があげられる。その他、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、石油アスファルトなどの鉱物油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤と呼称される油も可塑剤として使用できる。可塑剤は、１種又は２種以上共存していても良い。

粘着付与樹脂がポリクロロプレンラテックス粒子内に共存する量は、特に限定するものではないが、ラテックスのコンタクト接着性、耐熱接着強度のバランスをとるため、全ポリマー分に対して５〜３０ｗｔ％が好ましい。

可塑剤がポリクロロプレンラテックス粒子内に共存する量は、特に限定するものではないが、特に粘着性を必要とする場合、ラテックス中の全ポリマー分に対して１０ｗｔ％以下の範囲で使用する。

先ず、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、及びこれらを用いた乳化重合によるＣＲラテックスの製造法について説明する。

両親媒性ＣＲブロック共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマー鎖の末端に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーがブロック的に結合したものであり、両親媒性ＣＲグラフト共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマーの幹に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーの枝が結合（グラフト）したものであり、適当量の親水性溶剤の存在下、粘着付与樹脂、可塑剤及びクロロプレン等のモノマーを水中に乳化する能力、すなわち界面活性を有するポリマーをいい、下記一般式（１）で表されるものである。

（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
上記一般式（１）中の水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（無水）マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。

ここに、上記一般式（１）で表される両親媒性ＣＲブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、ポリアクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、安息香酸ビニル／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／ｐ−メトキシスチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／２，３−ジクロロブタジエン／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、ポリメタクリル酸メトキシエチレングリコール−ＣＲブロック共重合体、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコール−ＣＲブロック共重合体、ポリメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ＣＲブロック共重合体、ポリスチレンスルホン酸−ＣＲブロック共重合体、ポリイソプレンスルホン酸（共）重合体−ＣＲブロック共重合体、ポリ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート（共）重合体−ＣＲブロック共重合体等があげられる。また、上記一般式（１）で表される両親媒性ＣＲグラフト共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸グラフトＣＲ、ポリスチレンスルホン酸グラフトＣＲ、ポリスチレン／マレイン酸共重合体グラフトＣＲ、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコールグラフトＣＲ等があげられる。

上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、及び両親媒性ＣＲグラフト共重合体中の親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックの含有量は、特に限定するものではないが、粘着付与樹脂、可塑剤及びモノマーを乳化する能力が十分高く、耐水性を維持（当該ブロック共重合体自身が水不溶性であり、基本的に純水には溶解しない）するためには、１〜５０ｗｔ％が好ましく、１〜４０ｗｔ％がさらに好ましい。両親媒性ＣＲブロック共重合体、及び両親媒性ＣＲグラフト共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に制限するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を抑制するためには、５００〜１０００００が好ましい。より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。

上記両親媒性ＣＲブロック共重合体の製造法としては、リビング重合によって親水性モノマーを重合後、続いてクロロプレンをブロック共重合する方法、親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを有するアゾ化合物（所謂水溶性マクロアゾ開始剤）をラジカル開始剤に用いてクロロプレン等をラジカル重合する方法等があるが、ＣＲに効率良く親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを導入できる点で、リビング重合の中でも、特にリビングラジカル重合法を利用するのが良い。リビングラジカル重合法としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物など、開始剤兼連鎖移動剤兼停止剤として作用する所謂イニファーターを重合制御剤として用い、紫外線照射下、炭素−イオウ結合の開裂と再結合を繰返しながらモノマーをラジカル重合させるイニファーター重合法（イニファーター重合法に関しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ.３１、Ｎｏ．６（１９８２）、１２８９〜１２９２頁、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ.３２、Ｎｏ．６（１９８３）、１０４７〜１０５０頁に詳しく述べられている）、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を重合制御剤として用い、モノマー及びポリマーの成長ラジカルがこれらの化合物へ可逆的な付加開裂移動反応を繰返しながらラジカル重合する所謂ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）重合法（ＲＡＦＴ重合に関しては、ＷＯ９８／０１４７８（Ｅｚｉｏ Ｒｉｚｚａｒｄｏ他）、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９９／３５１７８（Ｃｈａｒｍｏｔ Ｄｏｍｉｎｉｑｕｅ他）、高分子論文集、６４巻、６号、３２９頁、２００７年（山子茂ら）に詳しく述べられている）、安定ニトロキシルラジカルを用いるＴＥＭＰＯ法、ヨウ素化合物を用いるヨウ素移動重合法、ジフェニルエチレン類存在下で親水性モノマーをラジカル重合後、クロロプレンをラジカル重合する方法があり、これらを利用して、両親媒性ＣＲブロック共重合体を合成できる。

両親媒性ＣＲグラフト共重合体の製造法としては、有機溶媒中、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いて親水性モノマーをＣＲにグラフト重合する方法、ＣＲに少量含まれるアリル塩素を開始剤として親水性モノマーを原子移動重合（ＡＴＲＰ）する方法がある。ＡＴＲＰ法は、開始剤として有機ハロゲン化物を、触媒として塩化第一銅、臭化第一銅、鉄錯体、ルテニウム錯体などの金属錯体を、触媒を活性化させるための配位子としてビピリジン、ポリアミン等の窒素化合物を用いてラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合する方法であり、ＣＲに通常含まれる１，２−結合由来のアリル塩素を開始剤に利用して、親水性モノマーをＡＴＲＰ重合すれば、両親媒性のＣＲ系グラフトポリマーを得ることができる。ＡＴＲＰ法に関しては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、２９２１−２９９０頁、２００１年（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ他）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、３６８９−３７４５頁、２００１年（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ他）に詳しく述べられており、これらの触媒系を本発明でも用いることができる。

従来型乳化剤の代わりに使用する両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。

本発明のＣＲラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してＣＲラテックスを製造する際に、予め粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、及び適当量の親水性溶剤を用いることに特徴がある。粘着付与樹脂及び／又は可塑剤とＣＲ系ポリマーを同一粒子内に共存させるためには、予め粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、並びに親水性溶剤の存在下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することや、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解したクロロプレンなどのモノマーを、親水性溶剤、及び両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）存在下、乳化重合すること等があげられるが、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を効率良くＣＲ系ポリマー粒子内に複合化させるため、予め粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、並びに親水性溶剤の存在下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することが好ましい。乳化重合（ラジカル重合）の場となる両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル内に、予め粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解させれば、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤が水相を拡散して行く必要がなくなり、従来の問題が回避できるからである。ここで、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体が水不溶性であることも重要である。即ち、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を含むミセルから、水不溶性の上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体が脱着（水相へ溶解）しないため、効率良く、ミセル内に粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を取込むことができ、従来の乳化重合で問題となった、重合後期における粘着付与樹脂や可塑剤の析出も見られない。

乳化重合における上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の使用量は、粘着付与樹脂、可塑剤、及びモノマーを安定に乳化でき、かつ生成したラテックスの安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量（平均分子量が低下すると、接着剤の高温接着強度が低下する）を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。特にラテックス接着剤の粘着性を高めたい場合、上記粘着付与樹脂と同時に、又は単独で可塑剤を複合化することができる。上記両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の溶液に予め溶解させておく可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して２０ｗｔ％が好ましく、ラテックス接着剤の高温接着強度を考慮すると１０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

本発明のＣＲラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）、並びに親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。

両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の製造から、両親媒性ＣＲブロック共重合体等を用いたＣＲラテックスの製造までの例を以下に説明する。

まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、ブタノール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した親水基含有モノマーをリビングラジカル重合して親水基含有ポリマー又は親水基含有オリゴマーを合成後、引き続いてクロロプレン等を添加してリビングラジカル重合することによって、ＣＲの末端に親水基含有ポリマー又は親水基含有オリゴマーが連結した、所謂、両親媒性ＣＲブロック共重合体を合成する。又は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタンなどの溶剤に、ＣＲ及び親水基含有モノマーを溶解した後、ベンゾイルパーオキサイドを添加して親水基含有モノマーをグラフト重合することによって、ＣＲの幹に親水基含有オリゴマー又は親水基含有ポリマーの枝が結合した、所謂、両親媒性ＣＲグラフト共重合体を合成する。これらのポリマー溶液に、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解し、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加して中和したものに、攪拌下、水を添加して転相させることにより、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を含有した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセル（又はシード）を形成させた後（又は粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解した両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体溶液を、塩基性化合物を含む水中に、攪拌下、投入してミセルを形成させた後）、クロロプレン及び必要に応じてクロロプレンと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性の面で好ましい。

親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノール、ブタノール等が使用できる。これら親水性溶剤の添加量は、特に限定するものではないが、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の水中でのミセル形成を促進させる効果を維持しつつ、ラテックス粒子の凝集を防ぐため、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体、粘着付与樹脂、可塑剤及びクロロプレンなどのモノマーの総和に対して５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。

粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル等の１種又は２種以上が使用できる。これら粘着付与樹脂の添加量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると、５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。可塑剤とは、例えば、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、多価アルコールのエステル、塩素化パラフィン、エポキシ誘導体、液状ゴム、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤等の１種又は２種以上が使用できる。これら可塑剤の添加量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２０ｗｔ％以下であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると、１０ｗｔ％以下が好ましい。

塩基性化合物としては、ミセルの形成、ＣＲラテックス接着剤のコンタクト接着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが好ましいが、ｐＨ安定性を重視する場合には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの強塩基が好ましい。

上記粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を含むモノマーの乳化液にラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行い、ＣＲラテックスを製造する。ＣＲ中の１，２−及び３，４−結合の生成を抑制することによってＣＲの安定性を維持するため、重合温度は７０℃以下であることが好ましい。ＣＲの安定性をより確保するためには、６０℃以下が好ましいが、重合温度によって１，２−及び３，４−結合など、ＣＲミクロ構造の変化により、ＣＲの結晶性が変化するため、ＣＲラテックス接着剤の用途に応じて最適な結晶性が得られるよう、重合温度を適宜設定すれば良い。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。重合禁止剤は、クロロプレンモノマーに溶解して添加、乳化剤でエマルジョン化して添加、又は、両親媒性ＣＲブロック共重合体又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体のミセルに溶解して添加する等の方法がある。転化率が低いほどポリマーの分岐は少なく流動性が高いため、ドライコンタクト接着剤として好ましい。一方、転化率が高いほど、ポリマーの分岐、ゲル化が起こり易いため、流動性は逆に低下するが、ウレタンフォーム接着用途、靴スティッチング用途など、ドライコンタクト接着性よりも耐熱接着強度（ポリマーの分子量、ゲル分）が重視される用途では寧ろ好ましい。よって、用途に応じて最適な分子量、分岐、ゲル分が得られるよう、重合転化率は適宜設定すれば良い。その後、未反応モノマー、及び親水性溶剤を減圧留去することにより、ＣＲラテックスが得られる。

また、重合中又は重合後、ミセル形成促進（シードの微細化）、ラテックスの安定性向上、ラテックス粘度低減、ラテックス表面張力低減などを目的として、従来型乳化剤や分散剤を添加しても良い。但し、従来型乳化剤の添加量はＣＲ系ポリマーと粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して３ｗｔ％以下である。３ｗｔ％を超えるとＣＲラテックス接着剤のコンタクト接着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤による接着阻害、耐水性低下を抑制するため、ラテックスに含まれる従来型乳化剤は２ｗｔ％以下がより好ましい。また、分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、スチレンスルホン酸／メタクリル酸ランダム共重合体ナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム塩等があげられ、分散剤の添加量は、特に限定するものではないが、ＣＲ系ポリマーと粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して２ｗｔ％以下であることが好ましい。

上記分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステル、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を用いることができる。これら分子量調節剤の添加量と重合転化率によって、乳化重合により生成するクロロプレンラテックスポリマーの分子量、分岐、及びゲル分は決まる。即ち、分子量調節剤の添加量が多く、重合転化率が低いほど、クロロプレンラテックスポリマーの分子量は低く、ポリマーの流動性は高い。逆に、分子量調節剤添加量が少なく、重合転化率が高いほど、クロロプレンラテックスポリマーの分子量、分岐、又はゲル分は高くなり、ポリマーの流動性は低くなるが、ＣＲラテックス接着剤の用途に応じて、最適な分子量、分岐、及びゲル分が得られるよう、分子量調節剤の添加量を適宜設定すれば良い。

上記ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン等を用いることができる。

上記重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルなどの安定ラジカル等を用いることができる。

次に、末端親水基含有ＣＲ、及びこれを用いた乳化重合によるＣＲラテックスの製造法について説明する。

末端親水基含有ＣＲとは、純水には基本的に不溶だが、親水性溶剤の共存下、粘着付与樹脂や可塑剤とクロロプレンなどのモノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するポリマーであり、下記一般式（２）で表されるものである。

（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
すなわち、末端親水基含有ＣＲは、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格の末端に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレングリコールなどの親水基を導入することによって、親水性溶剤の共存下、水中でミセルを形成してモノマーを乳化し得るＣＲ系ポリマーである。

末端親水基含有ＣＲは、例えば、下記一般式（３）で表される親水基含有チオール化合物、下記一般式（４）で表される親水基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（３）で表される親水基含有チオール化合物及び下記一般式（４）で表される親水基含有ジスルフィド化合物の存在下で、クロロプレンを主とするラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、親水基としては、重合溶媒への溶解性の面でカルボン酸基、ポリアルキレングリコール基が好適であり、更に入手性の面でカルボン酸基が好適である。

（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）

（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
上記親水基含有チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ポリエチレンオキサイドチオール等があげられ、親水基含有ジスルフィド化合物としては、例えば、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸、６，６’−ジチオジニコチン酸等があげられる。

末端親水基含有ＣＲは、上記の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、マクロアゾ開始剤（和光純薬工業製、ＶＰＥ−０２０１）などの親水基含有ラジカル開始剤を多量に用いてクロロプレンをラジカル重合する方法、又は、クロロプレンをアニオン重合した後、アニオン成長末端をマレイン酸ジエステル等でキャッピングした後、末端エステル基を加水分解するなどの方法によっても製造することができる。

従来型乳化剤の代わりに使用する末端親水基含有ＣＲの主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。

上記末端親水基含有ＣＲ中の親水基は、使用するチオール化合物、ジスルフィド化合物、又はラジカル開始剤の種類に応じて、ポリマー末端に１〜３個存在する。また、末端親水基含有ＣＲのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防ぐためには、５００〜１０００００が好ましい。より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。

上記末端親水基含有ＣＲの製造法は、従来の伝統的なラジカル重合法によるものである。即ち、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤（連鎖移動剤）の存在下で、クロロプレン等をラジカル重合するものである。この際、親水基含有チオール化合物、親水基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへのクロロプレンラジカルの連鎖移動反応により、末端親水基含有ＣＲが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性（酸性基などの親水基も含まれる）ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物、官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ１ 高性能液状ポリマー材料（丸善株式会社 １９９０年発行、１３頁、３２頁）に記載されている。

ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、マクロアゾ開始剤（和光純薬工業製、ＶＰＥ−０２０１等）等のアゾ化合物等を用いることができる。

上記末端親水基含有ＣＲを合成する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサノール、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシブタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。クロロプレン類にこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。しかし、末端親水基含有ＣＲを重合系から単離することなく、連続で乳化重合工程に用いることができる点で、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシエタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシブタノール、エタノール等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。

本発明のＣＲラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してＣＲラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を含む末端親水基含有ＣＲのミセル（又はシード）、並びに親水性溶剤の存在下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することに特徴がある。

乳化重合における上記末端親水基含有ＣＲの使用量は、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤、並びにモノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量を考慮すると、全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

上記末端親水基含有ＣＲの溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂や可塑剤は、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して２０ｗｔ％以下であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると、１０ｗｔ％以下が好ましい。

本発明のＣＲラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を含む末端親水基含有ＣＲのミセル（又はシード）、並びに親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。

末端親水基含有ＣＲの製造から、末端親水基含有ＣＲを用いたＣＲラテックスの製造までの例を以下に説明する。

まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、ブタノール、メトキシブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ジメトキシエタン、メトキシエタノール、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した親水基含有チオール化合物、ジスルフィド化合物存在下、クロロプレン等をラジカル重合することによって、親水基末端ＣＲのポリマー溶液を合成する。例えば、親水基がカルボキシル基などの酸性基の場合、このポリマー溶液に、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解させた後、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、エトキシナトリウム等の塩基性化合物を添加して中和し、攪拌下、水を添加して転相することによりミセルを形成させた後（又は粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解した親水基末端ＣＲのポリマー溶液を、塩基性化合物を含む水溶液に、攪拌下、投入してミセルを形成させた後）、クロロプレン及び必要に応じてクロロプレンと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。または上記ポリマー溶液、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤、並びにモノマー混合物に塩基性化合物を添加後、水を添加することによってモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性の面で好ましい。以後は、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体を用いた乳化重合法と同一である。

次に、親水基含有ＣＲランダム共重合体、及びこれを用いた乳化重合によるＣＲラテックスの製造法について説明する。

親水基含有ＣＲランダム共重合体とは、クロロプレン単位を主とするポリマー中に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基がランダムに分布している構造を有するＣＲ系ランダム共重合体であり、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格に、親水基を導入することによって、親水性溶剤の共存下、水中でミセルを形成し、粘着付与樹脂や可塑剤とモノマーを乳化し得るものであり、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものであり、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、及び末端親水基含有ＣＲと同様、従来型乳化剤の代わりに使用する。親水基含有ＣＲランダム共重合体としては、例えば、クロロプレン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／マレイン酸共重合体、クロロプレン／無水シトラコン酸共重合体、クロロプレン／メタクリル酸共重合体、クロロプレン／ビニル酢酸共重合体、クロロプレン／イソプレンスルホン酸共重合体、クロロプレン／ｐ−アセトキシスチレンランダム共重合体、クロロプレン／ビニル安息香酸共重合体、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステルランダム共重合体、クロロプレン／スチレンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／ビニルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン／Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンランダム共重合体、クロロプレン／デヒドロアラニンランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸メトキシエチレングリコールランダム共重合体、クロロプレン／２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート共重合体、クロロプレン／メタクリル酸ポリエチレンオキサイドランダム共重合体等があげられる。

親水基含有ＣＲランダム共重合体が有する親水基とは、水溶性を有する基であれば特に限定するものではなく、例えば、酸性官能基（スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、アミン基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩）、水酸基、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。これらのうち、より少ない量で水中でミセルを形成し、粘着付与樹脂や可塑剤とモノマーを乳化する特性をＣＲに付与することができる点で、酸性官能基、ポリアルキレンオキサイド基がより好ましい。親水基含有ＣＲランダム共重合体中の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜４０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。

また、親水基含有ＣＲランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防止するためには、５００〜１０００００が好ましく、より微細なミセルを形成するため５００〜５００００がさらに好ましい。

従来型乳化剤の代わりに使用する親水基含有ＣＲランダム共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性を損なわず、かつ水不溶性を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。

上記親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造に用いる親水基含有ラジカル重合性モノマーは、例えば、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、これらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。これらのうち、有機溶剤への溶解性及びクロロプレンとの共重合性が比較的高い、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等から選択されるモノマーであることが好ましい。また、上記親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造法として、クロロプレンと、親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーとをラジカル共重合した後、加水分解などの反応によって親水基へ変換する方法も可能であり、例えば、スルホン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−クロロスルホニルスチレン等があげられ、カルボキシル基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等があげられ、水酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげられる。

本発明のＣＲラテックスを外部からの水分に対する耐水性が必要な接着剤、プライマー、シーリング材用途に使用する場合、上記した親水基の中では、より少ない親水基含量でラテックス安定性を発現できるスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基又はこれらの酸性基へ変換可能な官能基の利用が好ましい。さらに、上記親水基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の重合溶媒への溶解性を考慮するとカルボキシル基含有モノマー、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーの使用が好ましく、価格等を考慮すると、モノマーとしては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、メタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。

また、本発明のＣＲラテックスは、二次電池及びキャパシター電極用バインダーなどの用途にも使用可能である。これら、外部から遮断された密閉系で使用される場合、即ち、外部の水分との接触がない場合には、水酸基、アルキレンオキサイド、アミノ基含有モノマー又は水酸基、アミノ基へ変換可能な官能基を有するモノマーを使用しても良い。この他、手袋、糸ゴム等の浸漬用途、気球、ゴムボート等のゴム引き布用途、トナー結着剤、繊維処理剤にも利用できる。

親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造法としては、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法、反応性乳化剤とクロロプレンをラジカル共重合する方法などがあるが、ＣＲ骨格への親水性基導入量を簡便に制御できる方法として、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法が好ましい。ここで言うラジカル共重合法は、従来の伝統的なラジカル重合法であり、溶媒又は無溶媒下、ラジカル開始剤及び分子量調節剤存在下でクロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合するものである。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができる。上記分子量調節剤としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸等のジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができるが、ラテックス安定性がより優れる点で、キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のカルボキシル基含有メルカプタン、ポリエチレングリコールチオールが特に好ましい。

本発明のＣＲラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン溶解したクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してＣＲラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を含む親水基含有ＣＲランダム共重合体のミセル（又はシード）、並びに親水性溶剤を用いることに特徴がある。

乳化重合における上記の親水基含有ＣＲランダム共重合体の使用量は、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤、並びにモノマーを安定に乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

上記親水基含有ＣＲ共重合体の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂や可塑剤は、両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して２０ｗｔ％以下であるが、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると、１０ｗｔ％以下が好ましい。

本発明のＣＲラテックスの製造におけるクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、親水基含有ＣＲランダム共重合体、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤、並びに親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。

親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造から、親水基含有ＣＲランダム共重合体を用いたＣＲラテックスの製造までの例を以下に説明する。

まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、エタノール、ブチルセロソルブ、メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの親水性溶媒中又は無溶媒中で、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプタン、ジチオカルボン酸エステルなどの分子量調節剤存在下、クロロプレンと親水基含有モノマーをラジカル共重合することによって、親水基含有ＣＲランダム共重合体を合成する。又は、クロロプレンと親水基へ変換可能な官能基を有するモノマーをラジカル共重合後、これらの官能基を加水分解などの方法で親水基へ変換することによって、親水基含有ＣＲランダム共重合体を合成する。以後は、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲを用いた乳化重合法と同一である。

次に、親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及びこれらを用いた乳化重合によるＣＲラテックスの製造法について説明する。

親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂とは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が付加された石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂であり、本質的には水不溶性だが、適当量の親水性溶剤共存下、水中でミセル（微細シード）を形成し、粘着付与樹脂や可塑剤とモノマーを乳化し得るものであり、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものであり、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲ、及び親水基含有ＣＲランダム共重合体と同様、従来型乳化剤の代わりに使用する。ここに、石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、ロジン酸エステル樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、ロジン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸系樹脂等があげられる。

親水基を有する石油樹脂、脂環式炭化水素樹脂の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜３０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。

親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、又はロジン系樹脂は、市販の酸変性石油樹脂、酸変性ロジン系樹脂等を使用できる他、不活性ガス雰囲気下、無触媒又は有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、１４０〜２５０℃の温度範囲で３０分〜１５時間、溶融させたこれらの樹脂に、不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応させる等の方法によって製造できる。

本発明のＣＲラテックスは、クロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してＣＲラテックスを製造する際に、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を含む親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、又はロジン系樹脂のミセル（又はシード）、並びに親水性溶剤を用いることに特徴がある。

乳化重合における上記の親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、又はロジン系樹脂の使用量は、粘着付与樹脂とモノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックス接着剤の接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

上記親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂、又はロジン系樹脂の溶液に予め溶解させておく粘着付与樹脂の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して２〜５０ｗｔ％が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると５〜３０ｗｔ％であることがさらに好ましい。可塑剤の量は、乳化重合に用いる全仕込モノマーと複合化させる粘着付与樹脂及び／又は可塑剤の総和に対して２０ｗｔ％以下が好ましく、ラテックス安定性、ラテックス接着剤のコンタクト接着性と高温接着強度のバランスを考慮すると１０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。

本発明の、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を溶解した親水基含有石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂のミセル水溶液（又はシード分散液）を用いて、クロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、末端親水基含有ＣＲ、親水基含有ＣＲランダム共重合体を用いた場合と同様である。

本発明のＣＲラテックスは、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂等の受酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのｐＨ調整剤、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などのｐＨ緩衝剤、可塑剤、濡れ剤、消泡剤、凍結防止剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材、無機顔料、有機顔料、疎水化セルロース、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、クロロプレンマレイン酸共重合体、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、アジリジン化合物、シラン化合物などの硬化剤、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性官能基含有樹脂（例えば、重合ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、酸変性石油樹脂など）塩等を配合して、接着剤、プライマー、シーリング材、バインダーとして使用することができる。

本発明で得られるＣＲラテックスは、従来のＣＲ系ラテックスに含有された従来型乳化剤が著しく低減され、かつＣＲと粘着付与樹脂及び／又は可塑剤が同一粒子内に存在するため、コンタクト接着性、耐水性が著しく改良されており、ラテックス系接着剤、プライマー、シーラント、バインダー、トナー等の製造を可能にする。

本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、本発明の水不溶性親水基含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。本発明のＣＲラテックスポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。

重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。

ＣＲラテックスの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定した。

ＣＲラテックスの機械的安定性は、マーロン試験法によるゴム析出率から評価した。

親水基を含有する水不溶性ポリマー中のカルボキシル基量は、水酸化カリウムによる中和滴定により測定した。

親水基を含有する水不溶性ポリマー、及びラテックスポリマー中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料２０ｍｇを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、３０％過酸化水素水１００μｌを添加したＮ／１００水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で５０ｍｌにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー（株）製イオンクロマトグラフ、カラム＝ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ、溶離液＝１．３ｍＭグルコン酸カリウム、１．３ｍＭホウ砂、３０ｍＭホウ酸、１０体積％アセトニトリル、０．５体積％グリセリン水溶液、カラム温度＝４０℃、流速＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度検出器であった。

ＣＲラテックスの接着剤としての性能評価は、以下の方法で行った。２枚の９号綿帆布にＣＲラテックス（ＣＲラテックス１００重量部に対して、日信化学工業製の濡れ剤、オルフィンＥＸＰ．４０３６を０．７部配合したもの）を刷毛で塗布し、オーブン中７０℃で３分乾燥（以上の塗布−乾燥の操作を３回繰返した）後、常温でオープンタイム（一定時間放置）を取った後、ハンドローラーで圧着した。常温で３日養生後、２５ｍｍ幅に裁断し、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離（所謂糊分かれ）が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、オープンタイム３時間で圧着後、常温で７日間養生した試験片を、水道水に常温で３日間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、１８０°Ｔ型剥離試験を行い評価した。

実施例１
（両親媒性ＣＲブロック共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（５）で表されるキサントゲン酸エステル７．５０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、下記一般式（６）で表されるキサントゲン酸ジスルフィド４．２５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２５．００ｇ（２９０．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５０．００ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１２時間重合した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は８０％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン１２５．００ｇ（１．４１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３００ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、十分攪拌しながら、３０℃で１４時間紫外線照射を行った。クロロプレン転化率は５１％、メタクリル酸のトータル転化率は８６％であり、ＧＰＣにより測定したポリマーの数平均分子量Ｍｎは２６００、重量平均分子量Ｍｗは５２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０、ポリマーの塩素含量は２７．３ｗｔ％、イオウ含量は２．５ｗｔ％であった。赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びＣＲ中の不飽和結合由来のピークが観測され、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量２３ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａ）が生成したと判断した。

（ポリクロロプレンラテックスの合成）
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａ２３．５３ｇ（カルボン酸基含量〜６３．４ｍｍｏｌ、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して４．３ｗｔ％）、石油樹脂ペトロタック（登録商標）７０（東ソー製）２２．００ｇ、ノニオン乳化剤ニューコールＮ−７１４（日本乳化剤製）３．００ｇ及びアセトン７６．００ｇを加え、ポリマーを溶解後、ジエチルアミノエタノール１１．６８ｇ（９９．６６ｍｍｏｌ）を添加して中和後、攪拌下、純水４４０．００ｇを添加し、両親媒性ＣＲブロック共重合体／石油樹脂複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ後、クロロプレン４９１．００ｇ（５．５５ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２０ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）を添加して乳化し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸０．２５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．６８ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％の混合水溶液を７ｍｌ／ｈの速度で滴下しながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９１ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しＣＲラテックス−Ａを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．６ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ａを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例２
（両親媒性ＣＲブロック共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（７）で表されるジチオカルボン酸エステル５．７０ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２５．０５ｇ（２９０．９５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５６．７５ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。４時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は７８％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン１２３．００ｇ（１．３９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．８５ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７０ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで３２時間加熱した。この時点でクロロプレン転化率は６１％、メタクリル酸のトータル転化率は９１％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４６００、重量平均分子量Ｍｗは６２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２８．７ｗｔ％、イオウ含量は１．５ｗｔ％であり、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量２２．０ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ）が生成したと判断できた。

（ポリクロロプレンラテックスの合成）
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．００ｇ、水酸化ナトリウム０．５０ｇ、純水４４０．００ｇを仕込んで５０℃でアルカリを溶解させた。ここに、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ２４．５１ｇ（カルボン酸基含量〜６２．８ｍｍｏｌ、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して４．５ｗｔ％）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）２５．００ｇ、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）３．００ｇをアセトン７６．００ｇに溶解したポリマー溶液を、攪拌下５０℃で添加後、５分間攪拌することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。内容物を４０℃まで冷却後、クロロプレン４９１．００ｇ（５．５５ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．００ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸０．２５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．６８ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度で滴下しながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間加熱後、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９０gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｂを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．６ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｂを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例３
（両親媒性ＣＲブロック共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステル６．２５ｇ（２９．４５ｍｍｏｌ）、アクリル酸２０．００ｇ（２７７．７８ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで４時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのアクリル酸の重合転化率は９１％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン１２５．００ｇ（１．４１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２２１ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃で加熱した。４２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシルトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は６８％、アクリル酸のトータル転化率は９６％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５１００、重量平均分子量Ｍｗは７９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。乾燥ポリマー中の塩素含量は３３．０ｗｔ％、イオウ含量は１．９ｗｔ％であった。生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、アクリル酸含量１７．４ｗｔ％の組成を有するポリアクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｃ）が生成したと判断した。

（ポリクロロプレンラテックスの合成）
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．００ｇ、水酸化ナトリウム０．５０ｇ、純水４４０．００ｇを仕込んで５０℃でアルカリを溶解させた。ここに、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｃ２６．００ｇ（カルボン酸基含量〜２．８２ｇ、全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して４．８ｗｔ％）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１）２５．００ｇ、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）３．００ｇをアセトン７６．００ｇに溶解したポリマー溶液を、攪拌下５０℃で添加後、５分間攪拌することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。その後は全て実施例２と同じ条件で乳化重合を行った。８時間後のクロロプレンの重合転化率は９３％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｃを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．６ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｃを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例４
（両親媒性ＣＲブロック共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステル２．５０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１２．００ｇ（１３９．４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２７．５０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。４時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は７４％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン５０．００ｇ（５６５．０ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１２．５０ｇ（１０１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。３２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は６５％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン転化率は８７％、メタクリル酸のトータル転化率は９２％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５３００、重量平均分子量Ｍｗは８５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。乾燥ポリマーの塩素含量は３５．３ｗｔ％、イオウ含量は１．３ｗｔ％であり、生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、メタクリル酸含量１９．４ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｄ）が生成したと判断できた。

（ポリクロロプレンラテックスの合成）
上記で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｄ３０．００ｇ（全仕込モノマーと粘着付与樹脂の総和に対して５．５ｗｔ％）を用いた他は全て実施例３と同じ方法でシード分散液を調製後、乳化重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、８時間重合後のクロロプレンの重合転化率は９１％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去したところ、実施例３と同様、安定なＣＲラテックス−Ｄが得られた（固形分５２％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤含量は０．６ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｄを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例５
（両親媒性ＣＲグラフト共重合体の合成）
還流冷却管、三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、ｎ-ドデシルメルカプタン３．００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．００ｇ、及びトルエン３００．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１６０．０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで７４時間加熱しながら重合し、ＣＲのトルエン溶液を得た。７４時間後のクロロプレンの重合転化率は９８．５％だった。ここへメタクリル酸５０．００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０℃で５時間加熱しながら重合した。内容物を多量のメタノールへ投入してポリマーを分離し、乾燥した。ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは９５００、重量平均分子量Ｍｗは１９８００であった。ポリマーの塩素含量は３１．２ｗｔ％、赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びＣＲ中の不飽和結合由来のピークが観測された。
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム７．００ｇ、及び純水３２０．００ｇを仕込んで水酸化カリウムを５０℃で溶解した。別途、上記で合成した両親媒性ＣＲグラフト共重合体２２．８０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して７ｗｔ％）、テトラヒドロフラン５７．４０ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコール２６０９）４．３２ｇ、及び石油樹脂（東ソー製、ペトコール（登録商標）１４０ＨＭ５）３０．００ｇを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、両親媒性ＣＲグラフト共重合体／石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７３ｇ、クロロプレン２９４．０ｇを仕込んでモノマーを乳化した。０．８Ｌ／分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．２ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。９時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．３０gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０．５％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｅを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｅのマーロン試験析出率は０．０１１ｗｔ％、平均粒径は１０２ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は１．２ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｅを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例６
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸１０．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３．００ｇ、ベンゼン１．２０ｇ及びテトラヒドロフラン５０．００ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．５０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ−Ａ（ＣＲ系ポリマー−チオグリコール酸）のテトラヒドロフラン溶液を得た。８９時間後のクロロプレンの重合転化率は８８．０％だった。

ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２５００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記末端酸性基含有ＣＲ−Ａの重合溶液２５．６ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して３３ｗｔ％）、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）７０）５．００ｇを仕込んで石油樹脂を溶解後、トリエチルアミン１．９０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和した後、攪拌下、純水４５．００ｇを添加して転相させ、末端酸性基含有ＣＲ／石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ、クロロプレン４０．００ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８９％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｆを得た（固形分５１ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｆのマーロン試験析出率は０．０２０ｗｔ％、平均粒径は１７５ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．７ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｆを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例７
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、２−メルカプトプロピオン酸２６．６ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）５．２ｇ、及びアセトン１８３．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン２４１．０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら８９時間重合し、末端酸性基含有ＣＲ−Ｂ（ＣＲ系ポリマー−２−メルカプトプロピオン酸）のアセトン溶液を得た。８９時間後のクロロプレンの重合転化率は９０．０％だった。

ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２２００、重量平均分子量Ｍｗは４９００であった。
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
続いて、１０００ｍｌフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ−Ｂの重合溶液１５０．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して２７ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学製、ペンセルＤ−１２５）２５．０ｇを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１０．０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和し、攪拌下、純水２２５．０ｇを添加して転相させることにより、末端酸性基含有ＣＲ−Ｂ／ロジンエステル樹脂複合化シード分散液を調製した。この複合化シード分散液を２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ後、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、クロロプレン２００．０ｇを添加して、モノマーを乳化した。０．８Ｌ/分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．１５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を６ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の１０．０ｗｔ％クロロプレン溶液５．０ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９２％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｇを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｇのマーロン試験析出率は０．０１９ｗｔ％、平均粒径は１８３ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．８ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｇを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例８
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．００ｇ、水酸化ナトリウム１．０ｇ、純水４４０．０ｇを仕込んで５０℃でアルカリを溶解させた。ここに、実施例７で合成した末端酸性基含有ＣＲ−Ｂの重合溶液１５０．０ｇ（カルボン酸基含量〜８３．４ｍｍｏｌ、全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１４．２ｗｔ％）、アセトン５０．６ｇ、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）９０）５０．０ｇ、及びノニオン乳化剤ニューコールＮ−７１４（日本乳化剤製）３．９ｇの混合溶液を、攪拌しながら添加後、５分間攪拌して末端酸性基含有ＣＲ／石油樹脂複合化シード分散液を調製した。その後、クロロプレン４６０．０ｇ（５４．１２ｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、及びｎ−ドデシルメルカプタン１．１０ｇ（５．６９ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸０．２５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．６８ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９０ｇを添加して重合を停止した。クロロプレン、及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は９０％、及び９７％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｈを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．８ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｈのマーロン試験析出率は０．０２５ｗｔ％、平均粒径は１５２ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった。

得られたＣＲラテックス−Ｈを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例９
（末端親水基含有ＣＲの合成）
三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸４１．８ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．３ｇ、及びアセトン２１０．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン３２２．０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで６９時間加熱しながら重合し、末端酸性基含有ＣＲ−Ｃ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６９時間後のクロロプレンの重合転化率は９８．８％だった。

ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８００、重量平均分子量Ｍｗは３６００であった。
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム６．００ｇ、水酸化ナトリウム１．２１ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５０ｇ及び純水３７４．０ｇを仕込んでこれらをを溶解した。別途、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ−Ｃの重合溶液６０．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して８ｗｔ％）、アセトン４２．３ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）４．９ｇ、及びテルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）８１．８ｇを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、末端酸性基含有ＣＲ／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７４ｇ、クロロプレン２９３．９ｇを仕込んでモノマーを乳化した。０．８Ｌ/分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．２ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９０gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１．２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｉを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｉのマーロン試験析出率は０．０１５ｗｔ％、平均粒径は１２５ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．７ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は１．２ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｉを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１０
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン９２．５２ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル３．００ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びマレイン酸２２．０８ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．５５ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら９２時間重合した。室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを少量添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７６．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２５．１２ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７９００、重量平均分子量Ｍｗは１３５００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は７．０ｗｔ％だった。
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、上記ＣＲ系ランダム共重合体６．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９．７ｗｔ％）、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）７０）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）１．０ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１．２ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、ＣＲ系ランダム共重合体／石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここへ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、クロロプレン５０．０ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジンの５ｗｔ％クロロプレン溶液５．０ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１．０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｊを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．７ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１４８μｍ、マーロン試験析出率は０．０２６ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。

得られたＣＲラテックス−Ｊを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１１
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン１２４．５ｇ、チオリンゴ酸２．０ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７６ｇ、無水マレイン酸７．６６ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３７．０５ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで６４時間加熱して重合した。室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７５．２％及び９８．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は３２．１０ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７６００、重量平均分子量Ｍｗは１３９００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は１０ｗｔ％だった。
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、上記親水基含有ＣＲランダム共重合体５．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して８．１ｗｔ％）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのテトラヒドロフランを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１．５０ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基含有ＣＲランダム共重合体／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここへ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジンの５ｗｔ％クロロプレン溶液５．０ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０．０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｋを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１４８μｍ、マーロン試験析出率は０．０１６ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。

得られたＣＲラテックス−Ｋを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１２
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン５２．５３ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジエチル１．５６ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３０ｇ、無水マレイン酸３．０１ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン１５．４０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら６４時間重合した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として少量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７０．８％及び９９．２％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は１２．３６ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６５００、重量平均分子量Ｍｗは１３３００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は１０ｗｔ％だった。
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、上記親水基含有ＣＲ系ランダム共重合体５．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９ｗｔ％）、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業製、ペンセルＣ）１２．０ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン１．５ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）／ロジンエステル樹脂複合化のシード分散液を調製した。ここへ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、クロロプレン４５.０ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５．０ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は８９％及び９７％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｌを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１６０μｍ、マーロン試験析出率は０．０２５ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。

得られたＣＲラテックス−Ｌを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１３
（親水基含有ＣＲランダム共重合体の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにアセトン９０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸６．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びビニル酢酸２５．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン４０．００ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。９２時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７１．０％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２３．０５ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは３９００、重量平均分子量Ｍｗは８７５０であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は７ｗｔ％だった。
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、上記親水基含有ＣＲランダム共重合体６．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９ｗｔ％）、マレイン化ロジン樹脂（荒川化学製、ハリマック１３５ＧＮ）１５．００ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−１５）１．０ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、ジエチルアミノエタノール１．５ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．４倍当量）を添加して中和後、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、親水基ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ビニル酢酸ランダム共重合体）／ロジン樹脂からなる複合シード分散液を得た。ここへ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、クロロプレン５０．０ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｍを得た（固形分５０ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１６５μｍ、マーロン試験析出率は０．０４４ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。

得られたＣＲラテックス−Ｍを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１４
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）７０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、濃塩酸５．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフランを留去後、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１Ｌ）２０．０ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）３．５ｇ、及びテトラヒドロフラン５０．０ｇを加えて樹脂を溶解した。

続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール９０１Ｌを溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１０ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、クロロプレン２３０．０ｇを仕込んでモノマーを乳化した。０．８Ｌ/分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．２ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９０gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０．５％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｎを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｎのマーロン試験析出率は０．０５２ｗｔ％、平均粒径は１８５ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｎを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１５
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）６０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水２．０ｇ及びトリエチルアミン１．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを留去後、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）２０．０ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）４．０ｇ、及びテトラヒドロフラン５０．０ｇを加えて樹脂を溶解した。

続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール９０１Ｌを溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１１ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂／テルペンフェノール樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、クロロプレン２１０．０ｇ、及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２０．０ｇを仕込んでモノマーを乳化した。０．８Ｌ/分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．２ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９０gを添加して重合を停止した。クロロプレン、及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は各々９０．０％、９７．０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｏを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｏのマーロン試験析出率は０．０５２ｗｔ％、平均粒径は１８０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｏを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１６
２００ｍｌガラスフラスコに、親水基含有テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１、酸価７５）５０．０ｇ、石油樹脂（東ソー製、ペトコール（登録商標）１４０ＨＭ５）３０．００ｇ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）６．０ｇ、及びアセトン１００．０ｇを仕込んで樹脂を溶解した。

続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム７．７０ｇ、及び純水３６０．０ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、上記テルペンフェノール樹脂及び石油樹脂のアセトン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１５ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有テルペンフェノール樹脂／石油樹脂複合化シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８０ｇとクロロプレン３１２．０ｇを仕込んでモノマーを乳化した。０．８Ｌ／分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．２ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。１０時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液５．２０gを添加して重合を停止した。クロロプレン９１．０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｐを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｐのマーロン試験析出率は０．０７２ｗｔ％、平均粒径は１４０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｐを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１７
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
実施例１で合成した両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａ２３．５３ｇ（カルボン酸基含量〜６３．４ｍｍｏｌ、全仕込モノマーと粘着付与樹脂及び可塑剤の総和に対して４．３ｗｔ％）、石油樹脂ペトロタック（登録商標）１４０ＨＭ（東ソー製）１７．００ｇ、ジイソデシルアジペート（アジピン酸エステル）５．００ｇ、ノニオン乳化剤ニューコールＮ−７１４（日本乳化剤製）３．００ｇ及びアセトン７６．００ｇを加え、ポリマーを溶解後、ジエチルアミノエタノール１１．６８ｇ（９９．６６ｍｍｏｌ）を添加して中和後、攪拌下、純水４４０．００ｇを添加し、両親媒性ＣＲブロック共重合体／石油樹脂／可塑剤複合化シード分散液を調製した。これを、窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ後、クロロプレン４９１．００ｇ（５．５５ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．０５ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）を添加して乳化し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸０．２５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．６８ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％の混合水溶液を７ｍｌ／ｈの速度で滴下しながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９１ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９３％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｑを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．６ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｑを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１８
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、実施例６で合成した末端酸性基含有ＣＲ−Ａの重合溶液２５．６ｇ（全仕込みモノマーと可塑剤の総和に対して３３ｗｔ％）、ジイソブチルアジペート（アジピン酸エステル）５．００ｇ、及びトリエチルアミン１．９０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）仕込んで均一溶液とした後、攪拌下、純水４５．００ｇを添加して転相させ、末端酸性基含有ＣＲ／可塑剤複合化シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇ、クロロプレン４０．００ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９３％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｒを得た（固形分５１ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｒのマーロン試験析出率は０．０３０ｗｔ％、平均粒径は１１０ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．６ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｒを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例１９
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
実施例１０で合成したＣＲ系ランダム共重合体６．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９．７ｗｔ％）、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）１４５ＨＭ）１０．０ｇ、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート（セバシン酸エステル）２．０ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）１．０ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン１．２ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．３倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水６０．０ｇを添加して転相させることにより、ＣＲ系ランダム共重合体／石油樹脂／可塑剤複合化シード分散液を調製した。ここへ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８ｇ、クロロプレン５０．０ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジンの５ｗｔ％クロロプレン溶液５．０ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９２．０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｓを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．７ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１３７μｍ、マーロン試験析出率は０．０２２ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。

得られたＣＲラテックス−Ｓを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

実施例２０
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）７０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、濃塩酸５．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて、常温でテトラヒドロフランを留去後、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール９０１Ｌ）１５．０ｇ、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート（セバシン酸エステル）５．０ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）３．５ｇ、及びテトラヒドロフラン５０．０ｇを加えて樹脂を溶解した。

続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム４．９ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、タマノール９０１Ｌと可塑剤を溶解した上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマー、粘着付与樹脂及び可塑剤の総和に対して１０ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂／テルペンフェノール樹脂／可塑剤複合化シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４５ｇ、クロロプレン２３０．０ｇを仕込んでモノマーを乳化した。０．８Ｌ／分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．２ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９０gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１．５％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｔを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｔのマーロン試験析出率は０．０５１ｗｔ％、平均粒径は１４５ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｔを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。

比較例１
（ポリクロロプレンラテックスの合成）
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、純水４８０．０ｇを仕込んで５０℃でアルカリを溶解させた。ここに、実施例２で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ２４．５１ｇ（カルボン酸基含量〜６３ｍｍｏｌ、全仕込みモノマーに対して５．０ｗｔ％）、及びノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）１．５０ｇをアセトン７０．０ｇに溶解したポリマー溶液を、攪拌下５０℃で添加後、５分間攪拌することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体のミセル水溶液を調製した。内容物を４０℃まで冷却後、クロロプレン４９０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．０５ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を脱気した。還元剤としてエリソルビン酸０．２５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．６８ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度で滴下しながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間加熱後、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９０gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｕを得た（固形分５１ｗｔ％、全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．６ｗｔ％、従来型乳化剤の含量は０．３ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｕを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きく、コンタクト接着性が劣ることが明らかである。

比較例２
実施例７で合成した末端酸性基含有ＣＲ−Ｂの重合溶液１５０．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して２４ｗｔ％）にトリエチルアミン１０．０ｇ（上記溶液に含まれるカルボン酸基の１．２当量）を添加して中和後、攪拌しながら純水１９０．０ｇを添加して転相させることにより、末端酸性基含有ＣＲのミセル水溶液を調製した。このミセル水溶液を２０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ後、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、クロロプレン２００．０ｇ、及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０．０ｇを仕込んで、モノマーを乳化した。０．８Ｌ／分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．２０ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液５．０gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９２％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｖを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｖのマーロン試験析出率は０．００９ｗｔ％、平均粒径は９８ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は１．５ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｖを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きく、コンタクト接着性が劣ることが明らかである。

比較例３
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、実施例９のＣＲ系ランダム共重合体６．０ｇ（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して１２ｗｔ％）、ノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）０．８ｇ、及び１６．０ｇのアセトンを仕込んで溶解後、トリエチルアミン４．７４ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボン酸基の１．２倍当量）を添加して中和し、攪拌下、純水１２０．０ｇを添加して転相させることにより、ＣＲ系ランダム共重合体のミセル水溶液を調製した。ここへ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、クロロプレン５０．０ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジンの５ｗｔ％クロロプレン溶液５．０ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１．０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｗを得た（固形分５１ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマー分に対するカルボン酸含量は０．８ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は９７μｍ、マーロン試験析出率は０．０１６ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。

得られたＣＲラテックス−Ｗを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きく、コンタクト接着性が劣ることが明らかである。

比較例４
５００ｍｌガラスフラスコに、石油樹脂（東ソー製、ペトロタック（登録商標）６０）の１０ｗｔ％無水マレイン酸変性物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００．０ｇを仕込んで石油樹脂を溶解した後、純水２．０ｇ及びトリエチルアミン１．０ｇを添加後、５０℃で４８時間加熱して加水分解を行った。ここへ、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）４．０ｇを加えて溶解した。

続いて、２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム５．０ｇ、及び純水２５８．５ｇを仕込んで水酸化カリウムを溶解した後、上記親水基含有石油樹脂のテトラヒドロフラン溶液（全仕込みモノマーと粘着付与樹脂の総和に対して９ｗｔ％）を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、親水基含有石油樹脂シード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７５ｇ、クロロプレン２７０．０ｇを仕込んでモノマーを乳化した。０．８Ｌ／分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてアスコルビン酸０．２ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０２ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．５０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０１ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。１０時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液４．９０gを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０．０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲラテックス−Ｘを得た（固形分５２ｗｔ％）。

ＣＲラテックス−Ｘのマーロン試験析出率は０．０８２ｗｔ％、平均粒径は１５０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボン酸含量は０．９ｗｔ％）。

得られたＣＲラテックス−Ｘを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。粘着付与樹脂を複合化した実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きく、コンタクト接着性が劣ることが明らかである。

Claims (15)

1. ３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーで乳化安定化されているポリクロロプレンラテックスであり、かつ、当該ポリクロロプレンラテックス粒子内に粘着付与樹脂及び／又は可塑剤が共存することを特徴とするポリクロロプレンラテックス。
2. 親水基含有ポリマーが、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンラテックス。
   

   

   （式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
3. 親水基含有ポリマーが、下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンラテックス。
   

   

   （式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
4. 親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンラテックス。
5. 親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンラテックス。
6. 親水基含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックス。
7. 粘着付与樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステルから選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックス。
8. 可塑剤が、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、多価アルコールのエステル、塩素化パラフィン、エポキシ誘導体、液状ゴム、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックス。
9. 粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を含む親水基含有ポリマーのミセル、並びに親水性溶剤の存在下、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なラジカル重合性モノマーを乳化させ、ラジカル開始剤を加えて乳化重合することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
10. 親水基含有ポリマーが、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
    

    

    （式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
11. 親水基含有ポリマーが、下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマーであることを特徴とする請求項９に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
    

    

    （式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
12. 親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
13. 親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する石油樹脂、テルペン系樹脂又はロジン系樹脂であることを特徴とする請求項９に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
14. 親水性溶剤が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールから選択される少なくとも１種以上の溶剤であることを特徴とする請求項９〜請求項１３のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックスの製造法。
15. 請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載のポリクロロプレンラテックスを含むことを特徴とする接着剤、プライマー、シーリング材、バインダー、トナー。