CN114901716A - 氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物和橡胶组合物 - Google Patents

氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物和橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种不使用硫化剂和硫化促进剂也可获得柔软性和拉伸特性优异的产品的氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物以及橡胶组合物。一种氯丁二烯系嵌段共聚物，其含有来自于均聚时可获得玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体的聚合物嵌段(A)5～30质量％；以及含有氯丁二烯单体的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)70～95质量％，相对于所述氯丁二烯系嵌段共聚物100质量％，甲苯不溶成分为20～100质量％。

Description

氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物和橡胶组合物。
背景技术
目前已提出有多种与含氯丁二烯系聚合物嵌段的氯丁二烯系嵌段共聚物相关的技术。现有技术文献中报道有如下共聚物:使用含偶氮基的聚苯乙烯作为引发剂将氯丁二烯聚合得到的共聚物(例如参照专利文献1)将经二硫代氨基甲酸酯化的聚氯丁二烯与芳香族乙烯基单体聚合得到的共聚物(例如参照专利文献2)；将氯丁二烯系聚合物与亲水性寡聚物或亲水性聚合物连接而成的共聚物(例如参照专利文献3)；具有芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段且确定了整体数均分子量和氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量的共聚物(例如参照专利文献4)；具有丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段的共聚物(例如参照专利文献5)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开平3-207710号公报
专利文献2：日本特开平3-212414号公报
专利文献3：日本特开2007-297502号公报
专利文献4：国际公开第2018/181801号
专利文献5：国际公开第2019/026914号
发明内容
发明要解决的问题
以往，为了获得所需机械强度，聚氯丁二烯系橡胶组合物中不可避免地要使用到硫、氧化锌、氧化镁等硫化剂；以及秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂。硫化促进剂是引发皮肤炎等皮肤疾病的IV型过敏原物质，因此减少或不使用硫化促进剂成为了重要课题。另外，不使用硫化促进剂不仅能够减少过敏，还能够降低成本，因此期望能开发出在不使用硫化促进剂的情况下表现出足够机械强度的橡胶组合物。
因此，本发明的课题在于提供不使用硫化剂或硫化促进剂也可获得柔软性和拉伸特性优异的产品的氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物以及橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明的要点如下。
(1)一种氯丁二烯系嵌段共聚物，其含有来自于均聚时可获得玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体的聚合物嵌段(A)5～30质量％；以及含有氯丁二烯单体的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)70～95质量％，
相对于所述氯丁二烯系嵌段共聚物100质量％，甲苯不溶成分为20～100质量％。
(2)如(1)所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，氯丁二烯系嵌段共聚物100质量％中含有所述聚合物嵌段(A)5～15质量％和所述氯丁二烯系聚合物嵌段(B)85～95质量％。
(3)如(1)或(2)所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，将含有所述氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶组合物的成型体在130℃热处理30分钟后根据JIS K 6251测定的断裂拉伸强度为17MPa以上。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(A)的数均分子量为10，000以上。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(A)的分子量分布为2.0以下。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(A)是由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其具有化学式(1)或化学式(2)表示的结构的官能团。
[化1]
Figure BDA0003722604630000031
(化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、巯基或者取代或非取代的杂环基。)
[化2]
Figure BDA0003722604630000041
(8)一种乳胶，其含有(1)至(7)中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物。
(9)一种乳胶组合物，其含有(8)所述的乳胶100质量份和抗老化剂0.5～5.0质量份。
(10)如(9)所述的乳胶组合物，其不含有硫化剂和硫化促进剂。
(11)一种橡胶组合物，其含有(1)至(7)中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物。
(12)一种橡胶组合物，其由(8)所述的乳胶或(9)～(10)所述的乳胶组合物构成。
发明的效果
根据本发明，提供一种不使用硫化剂或硫化促进剂也可得到柔软性和拉伸特性优异的产品的氯丁二烯系嵌段共聚物、乳胶、乳胶组合物以及橡胶组合物。
具体实施方式
以下、对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，本说明书和权利要求书中，“A～B”是指A以上且B以下。
<氯丁二烯系嵌段共聚物>
氯丁二烯系嵌段共聚物是含有来自于均聚时可得到玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体的聚合物嵌段(A)以及含有氯丁二烯单体的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。氯丁二烯系嵌段共聚物还包括具有嵌段共聚物彼此化学键合的结构的共聚物。
[聚合物嵌段(A)]
聚合物嵌段(A)是来自于均聚时可获得玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体的聚合物嵌段。通过使用这样的单体，可提高所得氯丁二烯系嵌段共聚物的断裂拉伸强度。优选使用可得到玻璃化转变温度为85℃以上的聚合物的单体。从成型性的观点考虑，优选可得到玻璃化转变温度为150℃以下的聚合物的单体，特别优选为可获得120℃以下的聚合物的单体。玻璃化转变温度例如为80、85、90、95、100、105、110、120、130、140、150℃，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。应予说明，本说明书中，玻璃化转变温度是根据JIS K 7121测定的外推玻璃化转变终止温度(T eg)。在聚合物嵌段(A)是将单体(A)聚合得到的聚合物嵌段的情况下，将单体A均聚而形成数均分子量10000～30000的均聚物(A)时，该均聚物(A)优选为具有上述玻璃化转变温度的单体。
作为构成聚合物嵌段(A)的单体单元，可举出芳香族乙烯基单体单元、甲基丙烯酸甲酯单体单元、丙烯腈单体单元。优选使用来自于芳香族乙烯基单体的单元，适宜使用苯乙烯单元。在不损害本发明目的的范围内，聚合物嵌段(A)也可以是单体彼此共聚得到的聚合物嵌段或者由这些单体和可共聚单体单元构成的聚合物嵌段。
从所得氯丁二烯系嵌段共聚物的拉伸特性、成型性的观点考虑，聚合物嵌段(A)的数均分子量优选为10，000以上。另外，从成型性的观点考虑，聚合物嵌段(A)的分子量分布优选为2.0以下。
应予说明，本说明书中，数均分子量和重均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，是在下述测定条件下的测定値。
装置名:HLC-8320(东曹公司制)
柱:3根TSKgel GMHHR-H串联
温度:40℃
检测:示差折射率
溶剂:四氢呋喃
标准曲线:使用标准聚苯乙烯(PS)绘制。
[氯丁二烯系聚合物嵌段(B)]
氯丁二烯系聚合物嵌段(B)含有氯丁二烯单体(2-氯-1，3-丁二烯)单元，是氯丁二烯单体主体。应予说明，在不损害本发明目的的范围内，氯丁二烯系聚合物嵌段(B)也可以是由氯丁二烯单体单元和来自于能与氯丁二烯单体共聚的单体的单元构成的聚合物嵌段。将氯丁二烯系聚合物嵌段(B)设为100质量％时，氯丁二烯系聚合物嵌段(B)优选含有来自于氯丁二烯单体的结构单元90质量％以上。另外，氯丁二烯系聚合物嵌段(B)可以不含有来自于氯丁二烯单体的结构单元以外的重复单元。
氯丁二烯系嵌段共聚物的各结构单元的含量为聚合物嵌段(A)5～30质量％、氯丁二烯系聚合物嵌段(B)70～95质量％，优选为聚合物嵌段(A)5～15质量％、氯丁二烯系聚合物嵌段(B)85～95质量％。聚合物嵌段(A)为5质量％以上时，所得氯丁二烯系嵌段共聚物的断裂拉伸强度提高。聚合物嵌段(A)为30质量％以下时，所得氯丁二烯系嵌段共聚物的柔软性提高。聚合物嵌段(A)优选为15质量％以下。氯丁二烯系聚合物嵌段(B)为70质量％以上时，所得氯丁二烯系嵌段共聚物的柔软性提高。氯丁二烯系聚合物嵌段(B)优选为85质量％以上。氯丁二烯系聚合物嵌段(B)为95质量％以下时，所得氯丁二烯系嵌段共聚物的断裂拉伸强度提高。将氯丁二烯系嵌段共聚物设为100质量％时，氯丁二烯系嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段(A)的含有率例如为5、10、15、20、25、30质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系嵌段共聚物可以由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)构成，可以不含有其它聚合物嵌段。氯丁二烯系嵌段共聚物可以是聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物。
氯丁二烯系嵌段共聚物的重均分子量没有特别限制，从成型加工性的观点考虑优选为5～60万，特别优选为10～50万。
本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物的甲苯不溶成分为20～100质量％的范围。甲苯不溶成分为20质量％以上时，断裂拉伸强度提高。
对于本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物，优选将含有该氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶组合物的成型体在130℃热处理30分钟后根据JIS K 6251测定的断裂拉伸强度为17MPa以上。断裂拉伸强度更优选为18MPa以上，更优选为19MPa以上，进一步优选为20MPa以上。上限没有特别限制，例如为30MPa以下。
另外，对于本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物，优选将含有该氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶组合物的成型体在130℃热处理30分钟后根据JIS K6251测定的断裂伸长率为900％以上，更优选为905％以上，进一步优选为910％以上。上限没有特别限制，例如为1300％以下。
对于本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物，优选将含有该氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶组合物的成型体在130℃热处理30分钟后根据JIS K 6251测定的500％伸长模量为3.0MPa以下，更优选为2.9MPa以下，进一步优选为2.8MPa以下。下限没有特别限制，例如为1.0MPa以上。
对于本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物，优选由含有含该氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶的乳胶组合物和橡胶组合物构成的成型体在130℃热处理30分钟后具有上述拉伸强度、断裂伸长率、500％伸长模量。成型体在成型时可以不使用硫化剂和硫化促进剂。为测定拉伸强度，成型体可采用实施例中记载的方法获得。
为了调整氯丁二烯系嵌段共聚物的断裂拉伸强度、断裂伸长率、500％伸长模量，只要调整氯丁二烯系嵌段共聚物的甲苯不溶成分量或者调整氯丁二烯系嵌段共聚物中聚合物嵌段(A)的含量即可。
[氯丁二烯系嵌段共聚物的制造方法]
对本发明所涉及的氯丁二烯系嵌段共聚物的制造方法进行说明。聚合方式没有特别限制，可采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等公知方法制造，但在获得所需氯丁二烯系嵌段共聚物的方面优选乳液聚合。
只要可获得所需氯丁二烯系嵌段共聚物，聚合方法就没有特别限定，可采用经由两步聚合工序的制造方法制造，即，在合成聚合物嵌段(A)的聚合工序1之后进行合成氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的聚合工序2。本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系嵌段共聚物的制造方法包括：将含有单体(A)的原料聚合合成聚合物嵌段(A)的聚合工序1；以及将含有由聚合工序1的活性自由基乳液聚合得到的聚合物嵌段(A)的乳胶中添加纯水、乳化剂以及含氯丁二烯单体的原料进行乳液聚合，得到含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶的聚合工序2。
(聚合工序1)
对聚合工序1进行具体说明。聚合工序1中，将构成聚合物嵌段(A)的单体进行活性自由基乳液聚合合成聚合物嵌段(A)。如上所述，这里得到的聚合物嵌段(A)优选具有上述玻璃化转变温度。作为乳液聚合中使用的乳化剂，没有特别限定，从乳化安定性的观点考虑，优选阴离子系或非离子系的乳化剂。特别是出于使所得氯丁二烯系嵌段共聚物具有适当强度而防止过度收缩和破损的理由，优选使用松香酸碱金属盐。从有效进行聚合反应的观点考虑，乳化剂的浓度相对于构成聚合物嵌段(A)的单体100质量％优选为5～50质量％。作为自由基聚合引发剂，可使用公知的自由基聚合引发剂，例如可使用过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮系化合物等。纯水的添加量相对于构成聚合物嵌段(A)的单体100质量％优选为100～300质量％。纯水的添加量为300质量％以下时，所得氯丁二烯系嵌段共聚物的甲苯不溶成分为20质量％以上，断裂拉伸强度提高。聚合温度根据单体种类适当决定即可，优选为10～100℃，特别优选为20～80℃。
(聚合工序2)
在聚合工序2中，对含有上述聚合工序1中通过活性自由基乳液聚合得到的聚合物嵌段(A)的乳胶添加纯水、乳化剂和氯丁二烯单体进行乳液聚合，可得到含有目标氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶。氯丁二烯单体可以一次性添加也可以分批添加。从容易聚合的观点考虑，聚合工序2的聚合温度优选为10～50℃。聚合反应可通过添加聚合终止剂来终止。作为聚合终止剂，例如有硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。乳液聚合结束后未反应单体可通过常规减压蒸馏等方法去除。通过上述例示的本发明的一个实施方式所涉及的制造方法，能够更容易地得到甲苯不溶成分适宜的氯丁二烯系嵌段共聚物。
在不损害本发明目的的范围内，聚合工序2中得到的含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶中可以在聚合后任意添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调整剂、抗氧化剂、防腐剂等。
(回收工序)
从含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶回收氯丁二烯系嵌段共聚物的方法没有特别限定，可采用在凝固液中浸渍进行回收的方法、用甲醇等贫溶剂析出的方法等公知方法。
氯丁二烯系嵌段共聚物优选具有下述化学式(1)或化学式(2)表示的结构的官能团。
[化3]
Figure BDA0003722604630000111
(化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、巯基或者取代或非取代的杂环基。)
[化4]
Figure BDA0003722604630000112
上述化学式(1)或化学式(2)表示的末端结构通过在公知RAFT剂的存在下进行乳液聚合而导入到嵌段共聚物中。导入上述化学式(1)表示的结构的化合物没有特别限定，可使用通常的化合物，例如可举出二硫代氨基甲酸酯类、二硫酯类。具体而言可使用苄基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名:苄基1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、苄基苯基二硫代甲酸酯、1-苄基-N，N二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯(惯用名:1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯)、苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸酯)(惯用名:苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯)、苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代甲酸酯(惯用名:苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名:2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名:2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、苄基-1-咪唑二硫代甲酸酯(惯用名:苄基-1-咪唑二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、氰基甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、苄基二硫代乙酸酯、乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、叔丁基二硫代苯甲酸酯、2，4，4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)-丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯、叔丁基三硫代过苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-羧酸-1-甲基-1-苯基-乙基酯、4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基巯基丁酸、二苄基四硫代对苯二甲酸酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基的聚(环氧乙烷)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基巯基丁酸末端基的聚(环氧乙烷)、2-[(2-苯基乙烷硫酰基)巯基]丙酸、2-[(2-苯基乙烷硫酰基)巯基]琥珀酸、3，5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾、氰基甲基-3，5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、苄基二硫代乙酸酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代羧酸、2-氰基丁烷-2-基-4-氯-3，5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基(苯基)氨基二硫代甲酸酯。其中特别优选使用苄基-1-吡咯二硫代甲酸酯、苄基苯基二硫代甲酸酯。导出上述化学式(2)表示的结构的化合物没有特别限定，可使用一般的化合物，例如可举出2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、丁基苄基三硫代碳酸酯、2-[[(丁基硫代)硫氧甲基]硫代]丙酸、2-[[(十二烷基硫代)硫氧甲基]硫代]丙酸、2-[[(丁基硫代)硫氧甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫氧甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫氧甲基]硫代]-2-甲基丙酸、2，2′-[羰基硫酰基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]、2-氨基-1-甲基-2-氧乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧乙基三硫代碳酸酯、3-[[[(叔丁基)硫代]硫氧甲基]硫代]丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙基氨基苄基三硫代碳酸酯、二丁基氨基苄基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯类。其中特别优选使用二苄基三硫代碳酸酯、丁基苄基三硫代碳酸酯。
[甲苯不溶成分]
本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物的甲苯不溶成分相对于氯丁二烯系嵌段共聚物100质量％为20～100质量％的范围。若甲苯不溶成分为20质量％以上，则具有嵌段共聚物彼此化学键合的结构，因此断裂拉伸强度提高。甲苯不溶成分例如可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。应予说明，本说明书中甲苯不溶成分通过如下方式求出:将含有经冷冻干燥的氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶用甲苯溶解，离心后使用200目金属网分离凝聚成分，测定干燥重量，由下式求出。
(分离凝胶成分后干燥得到的固体重量)/(将含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶冷冻干燥得到的固体重量)×100
甲苯不溶成分可通过控制氯丁二烯系嵌段共聚物聚合时原料的配合种类和量以及聚合条件，控制聚合物嵌段的种类和量，例如来自于RAFT剂等的官能团的种类、量和结构来调整。
<乳胶>
本实施方式所涉及的乳胶是含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶。通过将本乳胶浸渍于凝固液进行成型可得到浸渍成型体。该浸渍成型体可适用于手套、气球、导管和长靴等。
本实施方式的乳胶可将上述氯丁二烯系嵌段共聚物的制造方法中叙述的乳液聚合中合成的聚合结束时的液体直接用作乳胶的方法；或者可通过将回收的氯丁二烯系嵌段共聚物使用乳化剂强制乳化而得到乳胶的方法等来获得。其中，将乳液聚合中合成的聚合结束时的液体直接用作乳胶的方法能够简单地得到乳胶，因而优选。
<乳胶组合物·橡胶组合物>
本实施方式所涉及的乳胶组合物含有氯丁二烯系嵌段共聚物。另外，本实施方式所涉及的橡胶组合物是含有氯丁二烯系嵌段共聚物的橡胶组合物。氯丁二烯系嵌段共聚物以外的原料没有特别限定，可根据目的和用途适当选择。作为含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶组合物·橡胶组合物中可含有的原料，例如可举出硫化剂、硫化促进剂、填充剂或强化剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、抗老化剂、硅烷偶联剂等。
本实施方式的乳胶组合物·橡胶组合物可含有硫化剂或硫化促进剂。本发明的一个实施方式所涉及的乳胶组合物·橡胶组合物含有硫化剂和/或硫化促进剂时，将乳胶组合物·橡胶组合物设为100质量％时，可使硫化剂与硫化促进剂的合计含有率为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％。但是，本实施方式的含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶组合物·橡胶组合物即使不进行硫化也可表现出充分的机械强度。因此，从减小过敏和降低成本的观点考虑，优选不含有硫化剂和硫化促进剂。
作为提高耐热性的抗老化剂，可添加在通常的橡胶用途中使用的通过捕捉自由基来防止自氧化的一级抗老化剂和使氢过氧化物无害化的二级抗老化剂。这些抗老化剂相对于乳胶组合物和橡胶组合物中的乳胶成分100质量份可分别以0.1质量份以上10质量份以下的比例添加，优选为2质量份以上5质量份以下的范围。这些抗老化剂课单独使用也可以将2种以上并用。应予说明，作为一级抗老化剂，可举出酚系抗老化剂、胺系抗老化剂、丙烯酸酯系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、氨基甲酸金属盐、蜡。另外，作为二级抗老化剂，可举出磷系抗老化剂、硫系抗老化剂、咪唑系抗老化剂等。作为抗老化剂的例子，没有特别限定，可举出N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酰胺、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯-二乙基酯、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三(壬基·苯基)亚磷酸酯、三(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基·单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基·单十三烷基·亚磷酸酯、二苯基·异癸基·亚磷酸酯、二苯基·异辛基·亚磷酸酯、二苯基·壬基苯基·亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基-二-十三烷基亚磷酸酯)、2，2’-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基-二苯酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2，6-二-叔丁基-4-苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二丁基氢亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇·二亚磷酸酯和氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、2-巯基苯并咪唑、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物等。
上述橡胶组合物可使用公知设备或装置按照常规方法来制造。
[实施例]
以下例举实施例和比较例说明本发明，但这些仅为示例，并不限定本发明的内容。
(实施例1)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-1)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水5450g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)262g、氢氧化钾42.5g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)21.8g、苯乙烯单体2500g、丁基苄基三硫代碳酸酯43.3g，使内温为80℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)27.3g作为聚合引发剂引发聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。
将取样的乳胶混合于大量甲醇中析出树脂成分，经过滤、干燥得到聚合物嵌段(A-1)的样品。通过分析所得样品求出聚合物嵌段(A)的数均分子量、分子量分布和玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。应予说明，“数均分子量”、“分子量分布”、“玻璃化转变温度”的测定方法将在下文叙述。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-1)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水2732g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)131g、氢氧化钾21.3g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)10.9g、含有聚合工序1中制得的聚合物嵌段(A-1)的乳胶783g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。其后历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3000g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。
将取样的乳胶混合于大量甲醇中析出树脂成分，经过滤、干燥得到氯丁二烯系嵌段共聚物的样品。通过分析所得样品求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-1)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-1)的含量(质量％)。将分析结果示于表1。应予说明，测定方法将在下文叙述。另外，由取样的乳胶求出甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。应予说明，测定方法将在下文叙述。
(实施例2)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-2)的合成
按照与实施例1相同的步骤进行聚合，合成聚合物嵌段(A-2)。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A-2)的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-2)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水2950g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)142g、氢氧化钾23g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)11.8g、含有聚合工序1中制得的聚合物嵌段(A-2)的乳胶448g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。其后历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3000g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-2)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-2)的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(实施例3)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-3)的合成
按照与实施例1相同的步骤进行聚合，合成聚合物嵌段(A-3)。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A-3)的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-3)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水2334g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)112g、氢氧化钾18.2g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)9.3g、含有聚合工序1中制得的聚合物嵌段(A-3)的乳胶1392g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。其后历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3000g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-3)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-3)的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(实施例4)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-4)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水5450g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)262g、氢氧化钾42.5g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)21.8g、苯乙烯单体2500g、丁基苄基三硫代碳酸酯32.5g，使内温为80℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)20.5g作为聚合引发剂引发聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A-4)的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-4)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水1188g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)57g、氢氧化钾9.3g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)4.8g、含有聚合工序1中制得的聚合物嵌段(A-4)的乳胶3147g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。其后历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3000g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-4)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-4)的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(实施例5)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-5)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水5450g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)262g、氢氧化钾42.5g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)21.8g、甲基丙烯酸甲酯单体2500g、丁基-2-氰基异丙基三硫代碳酸酯29.6g，使内温为80℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)20.5g作为聚合引发剂引发聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A-5)的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-5)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水2732g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)131.14g、氢氧化钾21.3g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)10.9g、含有聚合工序1中制得的聚合物嵌段(A-5)的乳胶783g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。其后历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3000g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-5)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-5)的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(比较例1)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-6)的合成
按照与实施例1相同的步骤进行聚合，合成聚合物嵌段(A-6)。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A-6)的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-6)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水3036g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)146g、氢氧化钾23.7g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)12.2g、含有聚合工序1中制得的聚合物嵌段(A-6)的乳胶316.5g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。其后历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3000g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-6)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-6)的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(比较例2)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-7)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水5450g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)262g、氢氧化钾42.5g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)21.8g、苯乙烯单体2500g、丁基苄基三硫代碳酸酯21.4g，使内温为80℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)13.5g作为聚合引发剂引发聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A-7)的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-7)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水747g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)36g、氢氧化钾5.8g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)3.0g、含有聚合工序1中制得的聚合物嵌段(A-7)的乳胶3822.9g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。其后历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3000g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-7)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-7)的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(比较例3)
仅氯丁二烯系聚合物嵌段(B-8)的共聚物的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水3600g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)175g、氢氧化钾28.4g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)16.0g、氯丁二烯单体4000g、丁基苄基三硫代碳酸酯4.72g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)2.96g作为聚合引发剂引发聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(比较例4)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-9)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水4616g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)206g、氢氧化钾2.3g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)46.2g、苯乙烯单体462g、丁基苄基三硫代碳酸酯9.2g，使内温为80℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)6.0g作为聚合引发剂引发聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A-9)的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-9)的合成
聚合工序1之后，当内温降至45℃时历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体4154g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-9)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-9)的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(比较例5)
(聚合工序1)聚合物嵌段(A-10)的合成
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水4616g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)206g、氢氧化钾2.3g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)46.2g、苯乙烯单体692g、丁基苄基三硫代碳酸酯9.2g，使内温为80℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)6.0g作为聚合引发剂引发聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于聚合工序2。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A-10)的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表1。
(聚合工序2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-10)的合成
聚合工序1之后，当内温降至45℃时历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3924g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-10)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B-10)的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表1。
(比较例6)
三嵌段共聚物的合成
(第1嵌段的合成)
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水4613g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)204.4g、氢氧化钾2.3g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)46.1g、苯乙烯单体230g、苄基-1-吡咯二硫代甲酸酯9.2g，使内温为80℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)6.0g作为聚合引发剂引发聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性，剩余乳胶用于后续聚合工序。与实施例1同样地通过分析求出第1嵌段的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表2。
(第2嵌段的合成)
第1嵌段的合成之后，当内温降至45℃时添加氯丁二烯单体4424g进行聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。所得乳胶用于后续聚合工序。
(第3嵌段的合成)
第2嵌段的合成之后，将内温升温至80℃，投入苯乙烯单体230g，添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)6.0g作为聚合引发剂引发聚合。进行聚合后，冷却至25℃终止聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出合成的三嵌段共聚物的第1嵌段和第3嵌段苯乙烯嵌段、第2嵌段氯丁二烯嵌段的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表2。
(比较例7)
制备聚合物嵌段(A)的均聚物与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的均聚物的混合物
(聚合物嵌段(A)的均聚物的合成)
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)18.7g、苯乙烯单体350g、丁基苄基三硫代碳酸酯6.07g，使内温为80℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)3.82g作为聚合引发剂引发聚合。在苯乙烯单体的聚合率达到95％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合。从所得乳胶中取样20ml测定物性。与实施例1同样地通过分析求出聚合物嵌段(A)的均聚物的数均分子量、分子量分布以及玻璃化转变温度。将分析结果示于表3。
(氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的均聚物的合成)
使用容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。投入纯水3960g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals公司制)193g、氢氧化钾31.2g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制、商品名:Demol N)17.6g、氯丁二烯单体4400g、1.9-壬二醇二甲基丙烯酸酯89.8g、丁基苄基三硫代碳酸酯5.19g，使内温为45℃，在氮气流下以200rpm搅拌。添加2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2氯化氢(富士胶片和光纯药公司制、商品名:VA-044)3.26g作为聚合引发剂引发聚合。在氯丁二烯单体的聚合率达到80％的时刻添加聚合终止剂N，N-二乙基羟胺的10重量％水溶液终止聚合，通过减压蒸馏去除未反应的氯丁二烯单体。
(聚合物嵌段(A)的均聚物乳胶与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的均聚物乳胶的混合)
将所得聚合物嵌段(A)的均聚物乳胶4000g与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的均聚物的乳胶4000g投入容量10L带有搅拌机和加热冷却用夹套的高压釜中，使内温为45℃以200rpm搅拌。从所得乳胶中取样20ml测定物性，使用剩余乳胶制备评价用膜。与实施例1同样地通过分析求出混合得到的聚合物中聚合物嵌段(A)的均聚物与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的均聚物的含量(质量％)和甲苯不溶成分。将分析结果示于表3。
[分析]
(聚合物嵌段(A)的数均分子量和分子量分布测定)
数均分子量的分子量分布是采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，是在下述测定条件下的测定値。
装置名:HLC-8320(东曹公司制)
柱:3根TSKgel GMHHR-H串联
温度:40℃
检测:示差折射率
溶剂:四氢呋喃
标准曲线:使用标准聚苯乙烯(PS)绘制。
(聚合物嵌段(A)的玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度根据JIS K 7121使用差示扫描量热仪采用以下方法测定。
装置名:DSC1(Mettler Toledo公司制)
步骤:50ml/min的氮气流下以升温速度10℃/min升温至120℃，保持10分钟120℃之后冷却至-60℃，再以升温速度10℃/min升温至120℃，根据得到的DSC曲线，将高温侧基线延长至低温侧的直线与从峰值高温侧的曲线上梯度最大的点引出的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
(氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的含量测定)
使用热解气相色谱和1H-NMR按以下方法测定。
热解气相色谱装置名:HP5890-II
柱:DB-5
Figure BDA0003722604630000291
×30m(膜厚1.0μm)
柱温度:50℃(5min)→10℃/min→150℃→25℃/min→300℃
注入口温度:250℃
检测器温度:280℃
检测器:FID
1H-NMR装置名:JNM-ECX-400(日本电子公司制)
步骤:采用热解气相色谱测定由聚合物嵌段(A)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B)构成的氯丁二烯系嵌段共聚物，根据聚合物嵌段(A)来源的峰与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)来源的峰的面积比以及测定1H-NMR得到的氯丁二烯系嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的含量绘制标准曲线。将取样的乳胶混合于甲醇中用热解气相色谱测定析出的氯丁二烯系嵌段共聚物的样品，根据聚合物嵌段(A)来源的峰与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)来源的峰的面积比，使用上述绘制的标准曲线求出氯丁二烯系嵌段共聚物中聚合物嵌段(A)和氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的含量。
[拉伸试验用样品的制作]
(含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶的制备)
相对于聚合工序2中得到的乳胶中氯丁二烯系嵌段共聚物100质量份(固体成分换算)，加入作为抗老化剂的对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物(商品名“NOCRAC PBK”、大内新兴化学工业株式会社制)2质量份、月桂基硫酸钠(商品名“EMAR 10”、花王株式会社制)0.3质量份和水，制备成配合物固体成分浓度为30质量％，使用陶器制球磨机在20℃混合16小时进行制备。
(膜的制作)
外径50mm的陶器制筒在混合有水62质量份、四水硝酸钾35质量份和碳酸钙3质量份的凝固液中浸渍1秒后取出。干燥4分钟后在上述制备的乳胶中浸渍2分钟。其后用45℃流水清洗1分钟，在130℃加热30分钟去除水分，制作拉伸试验用膜(140×150mm、厚度:0.2mm)。
[拉伸特性的评价]
将制作的膜在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测定500％伸长模量、断裂拉伸强度和断裂伸长率。500％伸长模量3.0MPa以下、断裂拉伸强度17MPa以上、断裂伸长率900％以上为合格。
[甲苯不溶成分的测定]
将聚合工序2中得到的乳胶冷冻干燥，将得到的固体成分1g切割成2mm见方，放入锥形烧杯中用甲苯溶解16小时。其后离心，再用200目金属网分离凝聚成分，测定干燥重量，由下式算出甲苯不溶成分。
(分离凝聚成分干燥得到的固体重量)/(将含有氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶冷冻干燥得到的固体重量)×100
[表1]
Figure BDA0003722604630000311
[表2]
Figure BDA0003722604630000321
[表3]
Figure BDA0003722604630000322
实施例1～5中，均未使用硫化剂和硫化促进剂，但500％伸长模量为3.0MPa以下，柔软性优异，断裂拉伸强度为17MPa以上，断裂伸长率为900％以上，拉伸特性优异。另一方面，比较例1～7中，柔软性和拉伸特性均较差。

Claims (13)

1.一种氯丁二烯系嵌段共聚物，其含有:
来源于均聚时得到玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体的聚合物嵌段(A)5～30质量％；以及
含氯丁二烯单体的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)70～95质量％，
相对于所述氯丁二烯系嵌段共聚物100质量％，甲苯不溶成分为20～100质量％。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，
氯丁二烯系嵌段共聚物100质量％中含有所述聚合物嵌段(A)5～15质量％以及所述氯丁二烯系聚合物嵌段(B)85～95质量％。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，
将含有所述氯丁二烯系嵌段共聚物的乳胶组合物的成型体在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测定的断裂拉伸强度为17MPa以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，
所述聚合物嵌段(A)的数均分子量为10，000以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，
所述聚合物嵌段(A)的分子量分布为2.0以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，
所述聚合物嵌段(A)是由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其具有化学式(1)或化学式(2)表示的结构的官能团，
[化1]
Figure FDA0003722604620000011
[化2]
Figure FDA0003722604620000021
化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。
8.一种乳胶，其含有权利要求1至7中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物。
9.一种乳胶组合物，其含有权利要求8所述的乳胶100质量份和抗老化剂0.5～5.0质量份。
10.根据权利要求9所述的乳胶组合物，其不含有硫化剂和硫化促进剂。
11.一种橡胶组合物，其含有权利要求1至7中任一项所述的氯丁二烯系嵌段共聚物。
12.一种橡胶组合物，其由权利要求8的乳胶构成。
13.一种橡胶组合物，其由权利要求9或10所述的乳胶组合物构成。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024181267A1 (ja) * 2023-02-27 2024-09-06 デンカ株式会社 クロロプレン系ブロック共重合体、クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス、クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス組成物、浸漬成形体、ゴム組成物、及び成形体
WO2024181266A1 (ja) * 2023-02-27 2024-09-06 デンカ株式会社 クロロプレン系ブロック共重合体、クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス、クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス組成物、ゴム組成物、及び浸漬成形体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297502A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Tosoh Corp ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法
JP2010001458A (ja) * 2008-05-23 2010-01-07 Tosoh Corp ポリクロロプレンラテックス及びその製造法
WO2019009038A1 (ja) * 2017-07-04 2019-01-10 デンカ株式会社 メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法
CN110167982A (zh) * 2017-03-30 2019-08-23 电化株式会社 嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2844785B2 (ja) 1990-01-18 1999-01-06 東ソー株式会社 クロロプレンブロック共重合体
JP2850432B2 (ja) 1990-01-11 1999-01-27 東ソー株式会社 共重合体及びその製造方法
JP2011012196A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Tosoh Corp エマルション及びその製造法
WO2016133192A1 (ja) * 2015-02-19 2016-08-25 デンカ株式会社 ラテックス組成物及び一液型水系接着剤
JP7190433B2 (ja) 2017-07-31 2022-12-15 デンカ株式会社 ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297502A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Tosoh Corp ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法
JP2010001458A (ja) * 2008-05-23 2010-01-07 Tosoh Corp ポリクロロプレンラテックス及びその製造法
CN110167982A (zh) * 2017-03-30 2019-08-23 电化株式会社 嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法
WO2019009038A1 (ja) * 2017-07-04 2019-01-10 デンカ株式会社 メルカプタン変性ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法

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