JP2844785B2 - クロロプレンブロック共重合体 - Google Patents
クロロプレンブロック共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なクロロプレンブロック共重合体に関
する。更に詳しくは、パッキン、接着剤、靴底材、ホー
ス、チューブ、自動車部品等の材料に用いることのでき
る、中間ブロックにクロロプレンを有する、ABA型トリ
ブロック共重合体に関する。
する。更に詳しくは、パッキン、接着剤、靴底材、ホー
ス、チューブ、自動車部品等の材料に用いることのでき
る、中間ブロックにクロロプレンを有する、ABA型トリ
ブロック共重合体に関する。
［従来の技術］ クロロプレンと種々の単量体との共重合体の製造に関
しては、いくつかの報告がある。例えば、イソブチルビ
ニルエーテルとのカチオングラフト共重合［ジャーナル
オブ マクロモレキュラーサイエンス誌（J.Macromo
l.Sci.,）A14巻、５号、729頁、1980年］、アクリロニ
トリルとのイオン交互共重合［ジャーナル オブ マク
ロモレキュラーサイエンス誌（J.Macromol.Sci.,）A6
巻、３号、439頁、1972年］およびビニルピリジンとの
ラジカル共重合［Chung−Kuo K′O Hsueh Yuan Ying Ha
u Hsueh Yen Chiu So Chi K′an.,7巻、26頁、1963年］
等が知られている。
しては、いくつかの報告がある。例えば、イソブチルビ
ニルエーテルとのカチオングラフト共重合［ジャーナル
オブ マクロモレキュラーサイエンス誌（J.Macromo
l.Sci.,）A14巻、５号、729頁、1980年］、アクリロニ
トリルとのイオン交互共重合［ジャーナル オブ マク
ロモレキュラーサイエンス誌（J.Macromol.Sci.,）A6
巻、３号、439頁、1972年］およびビニルピリジンとの
ラジカル共重合［Chung−Kuo K′O Hsueh Yuan Ying Ha
u Hsueh Yen Chiu So Chi K′an.,7巻、26頁、1963年］
等が知られている。
しかしながら、クロロプレンを中間相にもつABA型ト
リブロック共重合体は知られていない。ABA型ブロック
共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン（SBS）
ブロック共重合体の製造で代表されるように、リビング
アニオン重合法によって製造されるのが一般的である。
クロロプレンのイオン重合についても従来から検討され
て来たが、クロロプレン単量体が有する塩素原子と金属
系触媒との相互作用が非常に大きく、塩素原子の引き抜
きによる触媒の失活等の問題があった［例えば、ブィソ
コモレキュラーニエ ソエヂネニア（Vysokomol.Soye
d.）６巻、９号、1637頁、1964年、Vysokomol.Soyed.3
巻、５号、798頁、1961年、Vysokomol.Soyed.19巻、12
号、2793頁、1977年等］。従って、現在のところクロロ
プレンをイオン重合によって製造することは困難であ
る。
リブロック共重合体は知られていない。ABA型ブロック
共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン（SBS）
ブロック共重合体の製造で代表されるように、リビング
アニオン重合法によって製造されるのが一般的である。
クロロプレンのイオン重合についても従来から検討され
て来たが、クロロプレン単量体が有する塩素原子と金属
系触媒との相互作用が非常に大きく、塩素原子の引き抜
きによる触媒の失活等の問題があった［例えば、ブィソ
コモレキュラーニエ ソエヂネニア（Vysokomol.Soye
d.）６巻、９号、1637頁、1964年、Vysokomol.Soyed.3
巻、５号、798頁、1961年、Vysokomol.Soyed.19巻、12
号、2793頁、1977年等］。従って、現在のところクロロ
プレンをイオン重合によって製造することは困難であ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記に鑑みなされたもので、中間ブ
ロックにクロロプレンを有する、ABA型トリブロック共
重合体を提供することにある。
ロックにクロロプレンを有する、ABA型トリブロック共
重合体を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は下記の一般式（１）で表されるクロロ
プレンブロック共重合体に関するものである。
プレンブロック共重合体に関するものである。
［式中、M1はクロロプレン単量体残基を表し、M2は下記
の一般式（２） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2はフェ
ニル基又はアルキルフェニル基を表す。）で表される芳
香族ビニル単量体残基を表す。R3、R4は炭素数１〜４の
アルキル基を表す。R3、R4は同一であっても、異なって
もかまわない。ここで、n,mはそれぞれM1,M2の重合度で
あり20〜5000の自然数である。） 本発明のブロック共重合体は、下記一般式（３） （式中、R3、R4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
R3、R4は同一であっても、異なってもかまわない。）で
表される、複数個のジチオカルバメート基を有する開始
剤を用いて、以下の２段階の反応により合成される。
の一般式（２） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2はフェ
ニル基又はアルキルフェニル基を表す。）で表される芳
香族ビニル単量体残基を表す。R3、R4は炭素数１〜４の
アルキル基を表す。R3、R4は同一であっても、異なって
もかまわない。ここで、n,mはそれぞれM1,M2の重合度で
あり20〜5000の自然数である。） 本発明のブロック共重合体は、下記一般式（３） （式中、R3、R4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
R3、R4は同一であっても、異なってもかまわない。）で
表される、複数個のジチオカルバメート基を有する開始
剤を用いて、以下の２段階の反応により合成される。
先ず、一般式（３）で表されるジチオカーバメイト化
合物を用いてクロロプレンを光重合させ、一般式（４） （式中、R3、R4は前記の通りである。M1はクロロプレン
単量体残基を表す。ｎはM1の重合度であり20〜5000の自
然数である。）で表される両末端ジチオカルバメート化
クロロプレンを得る。
合物を用いてクロロプレンを光重合させ、一般式（４） （式中、R3、R4は前記の通りである。M1はクロロプレン
単量体残基を表す。ｎはM1の重合度であり20〜5000の自
然数である。）で表される両末端ジチオカルバメート化
クロロプレンを得る。
次にこれを開始剤として、前記一般式（１）中M2で表
される芳香族ビニル単量体を光重合させることにより所
望のABA型トリブロック共重合体が得られる。
される芳香族ビニル単量体を光重合させることにより所
望のABA型トリブロック共重合体が得られる。
ここで、n,mの求め方について述べる。（３）式の開
始剤（分子量Ａ）を用いてクロロプレン単量体を重合す
ると、（４）式の両末端ジチオカルバメート化ポリクロ
ロプレンが得られる。この（４）式の数平均分子量（分
子量Ｂ）をGPCにより測定すれば、ｎは、 （４）式中のｎ＝（Ｂ−Ａ）／（クロロプレン単量体
の分子量）×0.5により算出される。
始剤（分子量Ａ）を用いてクロロプレン単量体を重合す
ると、（４）式の両末端ジチオカルバメート化ポリクロ
ロプレンが得られる。この（４）式の数平均分子量（分
子量Ｂ）をGPCにより測定すれば、ｎは、 （４）式中のｎ＝（Ｂ−Ａ）／（クロロプレン単量体
の分子量）×0.5により算出される。
さらに、（４）式の両末端ジチオカルバメート化ポリ
クロロプレンを用いて、単量体M2を重合すると、（１）
式で表されるポリマーが得られる。（（４）式中のｎと
（１）式中のｎとは同一。） この（１）式のポリマーの数平均分子量（分子量Ｃ）
をGPCにより測定すれば、ｍは、 （１）式中のｍ＝（Ｃ−Ｂ）／（単量体M2の分子量）
×0.5により算出される。
クロロプレンを用いて、単量体M2を重合すると、（１）
式で表されるポリマーが得られる。（（４）式中のｎと
（１）式中のｎとは同一。） この（１）式のポリマーの数平均分子量（分子量Ｃ）
をGPCにより測定すれば、ｍは、 （１）式中のｍ＝（Ｃ−Ｂ）／（単量体M2の分子量）
×0.5により算出される。
本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等が例示され
る。
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等が例示され
る。
光重合反応においては、該ジチオカルバメートの分
解、ラジカル発生に必要な波長、例えば300〜500nmの紫
外線が用いられる。
解、ラジカル発生に必要な波長、例えば300〜500nmの紫
外線が用いられる。
重合反応は、溶液状、塊状、懸濁状、分散状、スラリ
ー状、エマルジョン状のいずれの状態で行なっても問題
はない。
ー状、エマルジョン状のいずれの状態で行なっても問題
はない。
溶液重合に用いる溶剤としては、300〜500nmの紫外線
に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいものが好ま
しく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが例示さ
れる。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等の不活
性雰囲気下で行い、重合温度は、０〜100℃の範囲であ
れば問題ないが、０〜50℃が最も好ましい。
に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいものが好ま
しく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが例示さ
れる。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等の不活
性雰囲気下で行い、重合温度は、０〜100℃の範囲であ
れば問題ないが、０〜50℃が最も好ましい。
［発明の効果］ 本発明によれば、染色性に優れ、凝集力の大きな芳香
族ビニル単量体残基を末端ブロックとし、化学的安定
性、耐油性に優れるクロロプレンゴムを中間ブロックと
するABA型ブロック共重合体が得られる。
族ビニル単量体残基を末端ブロックとし、化学的安定
性、耐油性に優れるクロロプレンゴムを中間ブロックと
するABA型ブロック共重合体が得られる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、これは何等
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
尚、本発明の共重合体の同定および定性に用いた分析
方法及び条件を以下に記す。
方法及び条件を以下に記す。
（１）赤外吸収スペクトル（IR） 機種 日本分光IR−810型赤外分光光度計 測定方法 NaCl板上キャスト法 （２）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC） 機種 TOSOH HLC−802A CP−8III（データ処理装置） 充填カラム スチレン−ジビニルベンゼン共重合 体ゲル TSKgel G7000H6/G6000H6/G3000H8系 測定条件 カラム温度 38℃ 流速 1.8ml/min ピーク検出 示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフラン （３）透過型電子顕微鏡観察 機種 日本電子 JEM−200FX 試料作製法 ポリマーのベンゼン溶液からキャス
トフィルムを作製し、ミクロトームで超薄片化した後、
オスミウム酸染色を行った。
トフィルムを作製し、ミクロトームで超薄片化した後、
オスミウム酸染色を行った。
実施例１ 理工科学産業株式会社製の光化学反応装置（100W水銀
灯UVL−100HA内臓）を用いて、以下の手順により重合を
行なった。尚、単量体、溶媒および開始剤は、常法によ
り十分乾燥ならびに脱気を行った後、重合に用いた。
灯UVL−100HA内臓）を用いて、以下の手順により重合を
行なった。尚、単量体、溶媒および開始剤は、常法によ
り十分乾燥ならびに脱気を行った後、重合に用いた。
反応器を充分窒素置換した後、下記の構造式 で表されるパラキシリレンビスN,Nジエチルジチオカー
バメイト（以下XDCと略称する。）0.30g、ベンゼン400
g、クロロプレン単量体82.5gを仕込み、窒素雰囲気下十
分撹拌しながら10℃で約20時間紫外線照射を行なった。
重合終了後、反応溶液を多量のメタノールに注いで再沈
精製し、真空乾燥することにより、83％の収率でクロロ
プレンポリマーが得られた。
バメイト（以下XDCと略称する。）0.30g、ベンゼン400
g、クロロプレン単量体82.5gを仕込み、窒素雰囲気下十
分撹拌しながら10℃で約20時間紫外線照射を行なった。
重合終了後、反応溶液を多量のメタノールに注いで再沈
精製し、真空乾燥することにより、83％の収率でクロロ
プレンポリマーが得られた。
精製ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによる分
子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で数平均分
子量（Mn）が97,000であり、重量平均分子量（Mw）は20
3,700であった。次に、該ポリマー8.3gおよびベンゼン4
00gを前記の反応器に入れ、ポリマーを完全に溶解し
た。続いて、スチレン4.3gを加えよく混合した後、撹拌
下30℃で20時間紫外線照射して重合を行った。
子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で数平均分
子量（Mn）が97,000であり、重量平均分子量（Mw）は20
3,700であった。次に、該ポリマー8.3gおよびベンゼン4
00gを前記の反応器に入れ、ポリマーを完全に溶解し
た。続いて、スチレン4.3gを加えよく混合した後、撹拌
下30℃で20時間紫外線照射して重合を行った。
反応終了後、内容物を多量のメタノールで再沈生成及
び真空乾燥したところ、10.7gのポリマーが得られた。
該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で、数平均分
子量（Mn）が128,000、重量平均分子量（Mw）が294,000
であった。
び真空乾燥したところ、10.7gのポリマーが得られた。
該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で、数平均分
子量（Mn）が128,000、重量平均分子量（Mw）が294,000
であった。
生成ポリマーのベンゼン溶液をNaCl板上にキャスト
し、IR測定を行った結果を第１図に示す。ポリスチレン
による吸収（1957,1868,1810,1600,1580cm-1）およびポ
リクロロプレンによる吸収（1659,1630,1300,1119,109
0,650,600cm−１）が同時に見られることから、該ポリ
マーはクロロプレンとスチレンの両者からなることが判
った。
し、IR測定を行った結果を第１図に示す。ポリスチレン
による吸収（1957,1868,1810,1600,1580cm-1）およびポ
リクロロプレンによる吸収（1659,1630,1300,1119,109
0,650,600cm−１）が同時に見られることから、該ポリ
マーはクロロプレンとスチレンの両者からなることが判
った。
また、該ポリマーの相分離構造を調べるため、透過型
電子顕微鏡観察を行った。クロロプレンのマトリックス
中に、直径300〜500Aの球状のスチレンドメインが分散
した典型的なミクロ相分離構造が観察される。この様な
形態は、ポリクロロプレン、ポリスチレンのブレンド物
では観察されない。
電子顕微鏡観察を行った。クロロプレンのマトリックス
中に、直径300〜500Aの球状のスチレンドメインが分散
した典型的なミクロ相分離構造が観察される。この様な
形態は、ポリクロロプレン、ポリスチレンのブレンド物
では観察されない。
開始剤が２官能であること、および以上の結果より、
該ポリマーはスチレンポリマーブロックＡおよびクロロ
プレンポリマーブロックＢからなるABA型ブロック共重
合体であることが結論づけられる。
該ポリマーはスチレンポリマーブロックＡおよびクロロ
プレンポリマーブロックＢからなるABA型ブロック共重
合体であることが結論づけられる。
実施例２ 実施例１で用いたスチレン4.3gの代わりに、α−メチ
ルスチレン4.3gを使用し、その他は実施例１と同条件で
ブロック共重合体を合成した。生成ポリマーを、メタノ
ールを用いて再沈精製し、真空乾燥したところ、10.5g
のポリマーが得られた。
ルスチレン4.3gを使用し、その他は実施例１と同条件で
ブロック共重合体を合成した。生成ポリマーを、メタノ
ールを用いて再沈精製し、真空乾燥したところ、10.5g
のポリマーが得られた。
該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算でMn＝118,
000、Mw＝254,000であった。透過型電子顕微鏡観察を行
ったところ、クロロプレンマトリックス中に、直径300
〜500Aの球状のα−メチルスチレンポリマードメインが
分散したミクロ相分離構造が観察された。開始剤が２官
能であること及び分子量変化、ポリマーのミクロ相分離
構造から、このポリマーがα−メチルスチレンポリマー
ブロックＡおよびポリクロロプレンブロックＢからなる
ABA型ブロック共重合体であると結論づけられる。
000、Mw＝254,000であった。透過型電子顕微鏡観察を行
ったところ、クロロプレンマトリックス中に、直径300
〜500Aの球状のα−メチルスチレンポリマードメインが
分散したミクロ相分離構造が観察された。開始剤が２官
能であること及び分子量変化、ポリマーのミクロ相分離
構造から、このポリマーがα−メチルスチレンポリマー
ブロックＡおよびポリクロロプレンブロックＢからなる
ABA型ブロック共重合体であると結論づけられる。
第１図は、本発明の実施例１で得られたポリマーのIRス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式（１）で表されるクロロプレ
ンブロック共重合体。 （式中、M1はクロロプレン単量体残基を表し、M2は下記
の一般式（２） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2はフェ
ニル基又はアルキルフェニル基を表す。）で表される芳
香族ビニル単量体残基を表す。R3,R4は炭素数１〜４の
アルキル基を表し、R3,R4は同一であっても、異なって
もかまわない。ここで、n,mはそれぞれM1,M2の重合度で
あり、いずれも20〜5000の自然数である。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP721490A JP2844785B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
| EP90117302A EP0421149B1 (en) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprene polymer |
| DE69009380T DE69009380T2 (de) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprenpolymerisat. |
| US07/578,535 US5089601A (en) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP721490A JP2844785B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212414A JPH03212414A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2844785B2 true JP2844785B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=11659749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP721490A Expired - Fee Related JP2844785B2 (ja) | 1989-09-07 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844785B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112006001808T5 (de) * | 2005-07-08 | 2008-06-19 | Tosoh Corporation | Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis und Verfahren zur Herstellung derselbigen |
| JP2007039654A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Tosoh Corp | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 |
| US11365276B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-06-21 | Denka Company Limited | Block copolymer and method for producing block copolymer |
| EP3663324B1 (en) * | 2017-07-31 | 2022-02-23 | Denka Company Limited | Block copolymer and production method for block copolymer |
| EP4129609A4 (en) | 2020-03-26 | 2023-10-11 | Denka Company Limited | DIP MOLDED ITEM |
| CN115335422A (zh) | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 电化株式会社 | 氯丁二烯系嵌段共聚物乳胶 |
| WO2021193560A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
| WO2021193563A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
| JPWO2023054104A1 (ja) | 2021-09-28 | 2023-04-06 |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP721490A patent/JP2844785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03212414A (ja) | 1991-09-18 |
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